JPH08132074A - 排水中のセレンの除去方法 - Google Patents

排水中のセレンの除去方法

Info

Publication number
JPH08132074A
JPH08132074A JP27787194A JP27787194A JPH08132074A JP H08132074 A JPH08132074 A JP H08132074A JP 27787194 A JP27787194 A JP 27787194A JP 27787194 A JP27787194 A JP 27787194A JP H08132074 A JPH08132074 A JP H08132074A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
selenium
transition metal
waste water
reducing agent
wastewater
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP27787194A
Other languages
English (en)
Inventor
Atsuyoshi Takenaka
敦義 竹中
Masuo Sugizaki
満壽雄 杉崎
Masaru Yoshitake
優 吉武
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP27787194A priority Critical patent/JPH08132074A/ja
Publication of JPH08132074A publication Critical patent/JPH08132074A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】6価セレン含有排水を、硝酸ニッケルなどの遷
移金属化合物とNaBH4 などの還元剤との存在下でp
H0〜3、温度70℃以上に保持し、次いでセレンを沈
殿として排水から除去する排水中のセレンの除去方法、
および、6価セレン含有排水を、第一鉄塩の存在下でp
H9以上、温度70℃以上に保持し、次いでセレンを沈
殿として排水から除去する排水中のセレンの除去方法。 【効果】6価セレンの除去率が高い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、排水中のセレンの除去
方法に関し、特に従来法では除去が困難な6価セレンの
除去に優れた除去方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、排水中の4価セレンを対象にした
セレン除去法は多く知られている。例えば、化学的還元
または電気化学的還元によるセレンのメタル化除去法、
金属水酸化物および硫化物による吸着、共沈除去法(特
公昭48−30558、特開平05−78105)、イ
オン交換樹脂を用いた吸着除去法(特公昭59−395
17、特開昭55−99378)などである。
【0003】しかし、6価セレンすなわちセレン酸イオ
ンは、きわめて化学的活性が低く、水溶液中では電気的
還元をうけず、還元剤ともなかなか反応しないため還元
法による除去は困難である。また、吸着共沈法では、セ
レン酸イオンが金属水酸化物、硫化物に吸着し難く除去
率が低いため不充分である。イオン交換樹脂法では共存
する陰イオンとの選択性がほとんどないため、除去率は
共存イオン濃度の影響を受けるなどの欠点がある。
【0004】さらに、セレン酸イオンの除去法として
は、セレン酸バリウムの難溶性沈殿を生成させる方法
(特開平05−78105)があるが、この方法は、硫
酸イオンが多量に共存するときは多量のバリウム塩が必
要になる点で不充分である。
【0005】分析化学的手法では、強酸性下で還元剤を
加え煮沸してセレン酸を還元する方法が知られている。
例えば、(1)試料液200mlに濃塩酸100mlと
硫酸ヒドラジン3〜6gとを添加し、30〜60分間煮
沸し反応性に優れた亜セレン酸に還元する方法、(2)
試料液100mlに濃塩酸100mlとKBr少量とを
添加し、30〜60分間煮沸し、セレン酸を亜セレン酸
に還元する方法などが用いられている。しかし、濃塩酸
を排水とほぼ同量加えて煮沸することは排水処理法とし
て現実的ではない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、排水
中のセレンの除去方法、特に従来技術では充分に除去で
きない6価セレン(セレン酸イオン)の効率よい除去方
法の提供にある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、6価セレン含
有排水を、遷移金属化合物と還元剤との存在下でpH0
〜3、温度70℃以上に保持し、次いでセレンを沈殿と
して排水から除去する排水中のセレンの除去方法、およ
び、6価セレン含有排水を、第一鉄塩の存在下でpH9
以上、温度70℃以上に保持し、次いでセレンを沈殿と
して排水から除去する排水中のセレンの除去方法、であ
る。
【0008】まず、酸性下で処理する第1の本発明除去
方法においては、排水をpH0〜3、温度70℃以上に
調整した後、遷移金属化合物と還元剤を添加する方法で
もよく、排水に遷移金属化合物と還元剤を添加した後、
pH0〜3、温度70℃以上に調整する方法でもよく、
いずれの方法も採用できる。
【0009】排水のpHが3を超えると後の反応が生じ
にくくなり、0より小さいとpH調整用の酸が多量に必
要になる。実用的にはpH1〜2が望ましい。また、p
H調整用の酸は特に限定されず、硝酸、過塩素酸などの
酸化性の酸は、還元剤を余分に消費するため、塩酸、硫
酸が好ましい。一方、排水の温度が70℃未満では、後
の反応が生じにくくなる。この温度は、高いほど除去効
率が良く、実用上80〜95℃の範囲が望ましい。
【0010】遷移金属化合物としては、遷移金属が還元
剤により還元され、低酸化数遷移金属イオンまたは遷移
金属微粒子を生成しやすいものが好ましい。
【0011】かかる遷移金属化合物を構成する遷移金属
としては、ニッケル、コバルト、鉄、銅、チタン、タン
グステン、モリブデン、ルテニウム、白金、パラジウム
が、特にはニッケル、モリブデン、ルテニウムが、好ま
しく例示される。
【0012】好ましい遷移金属化合物としては、NiC
2 、Ni(NO32 、NiSO4 、CoCl2 、C
o(NO32 、CoSO4 、FeCl3 、Fe(NO
33 、Fe2 (SO43 、CuCl2 、Cu(NO
32 、CuSO4 、Ti(SO42 、タングステン
酸塩、モリブデン酸塩、RuCl3 、ヘキサクロロ白金
酸塩、ヘキサヒドロオクソ白金酸塩、PdCl2 などが
例示される。遷移金属化合物としては水溶性のものが好
ましい。ここで水溶性とはpH0〜3で可溶性のものを
含む。
【0013】遷移金属化合物の添加量は、少なすぎると
処理速度が遅くなり、多すぎると沈殿量が増加しコスト
が高くなるので、100〜1000mg/l、特には2
00〜500mg/l、の範囲が好ましい。
【0014】還元剤としては、上記遷移金属化合物を還
元できるものであればよい。具体的には、水素化ホウ素
化合物、次亜リン酸、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン
が好ましく例示される。反応速度が高い点で水素化ホウ
素化合物が特に好ましく、さらに、水素化ホウ素化合物
と他の還元剤との併用がより効果的である。還元剤の添
加量としては、遷移金属化合物とセレン酸との合量(モ
ル量)に対して、3〜5倍のモル量が実用的である。
【0015】還元剤としては、電気分解により発生する
発生期水素も使用できる。この場合は、排水をpH0〜
3、温度70℃以上に調整した後、遷移金属化合物を添
加し、電気分解して発生期水素を発生させる。この電気
分解に使用する陰極としては、水素過電圧が低く水素を
発生する素材ならば材質は問わない。水素過電圧が高い
材質でも、金属微粒子が電極表面に析出付着するので使
用できる。具体的な陰極材質としては、ニッケル、鉄、
銅が好ましく例示される。電極形状は平板、網状、多孔
質などが使用でき、表面積が大きいほうが除去効率が上
がり望ましい。発生期水素を使用する場合も、上記水素
化ホウ素化合物等の還元剤との併用により除去効率を向
上できる。
【0016】また、排水を上記条件に保持する時間は、
30分〜3時間程度である。
【0017】遷移金属化合物は、かかる還元剤により還
元され、低酸化数遷移金属イオンまたは遷移金属微粒子
が生成し、これが触媒となり、排水中の6価セレンが還
元され、セレン単体の沈殿または遷移金属セレン化物な
どの沈殿が生成する。
【0018】これらの沈殿および溶存遷移金属イオン
は、アルカリ性で鉄系またはアルミニウム系などの凝集
剤で排水から分離除去できる。
【0019】次に、アルカリ性で処理する第2の本発明
除去方法においては、排水をpH9以上、温度70℃以
上に調整した後、第一鉄イオンを添加する方法でもよ
く、配水に第一鉄イオンを添加した後、pH9以上、温
度70℃以上に調整する方法でもよく、いずれの方法も
採用できる。
【0020】排水のpHが9未満では、第一鉄イオンの
還元作用が低下し排水中の6価セレンを還元することが
難しい。このpHは、高いほど第一鉄イオンの還元作用
が上がるが、pHが高すぎると水酸化第一鉄の溶解度が
下がり、有効に働く第一鉄イオンが減少し処理速度が下
がるため好ましくない。実用的にはpH10〜11の範
囲が望ましい。また、排水の温度が70℃未満では反応
が進行しない。この温度は高いほど除去効率がよく、実
用上80〜95℃の範囲が望ましい。
【0021】第一鉄イオンの添加量は、少なすぎると処
理速度が遅くなり、多すぎると沈殿量が増加しコストも
増加するので、500〜5000mg/l、特には10
00〜3000mg/l、の範囲が好ましい。
【0022】その際の低酸化数遷移金属イオンとして第
一鉄イオンを使用し、モール塩などの第一鉄塩を直接用
いるか、酸性下で第二鉄イオンを還元剤で第一鉄イオン
に変えた後アルカリ性にして用いる。アルカリ性下で
は、第一鉄イオンは空気による酸化を受けるので、窒素
雰囲気中または不活性ガス雰囲気中で処理することが望
ましい。
【0023】
【作用】本発明において、遷移金属化合物は還元剤によ
り還元され、遷移金属微粒子または低酸化数遷移金属イ
オンを生成する。この遷移金属微粒子または低酸化数遷
移金属イオンは触媒として作用し、還元剤と直接反応し
ない6価セレン(セレン酸イオン)を還元する働きをす
ると考えられる。
【0024】
【実施例】
[例1]6価セレン(セレン酸イオン)をSe重量で5
0ppm添加した試験液を硫酸でpH1〜2に調整した
後、硝酸ニッケルをNi重量で500ppmと、NaB
4 0.1mol/lとを添加し、85℃で1時間加熱
した。次いで水酸化鉄系の凝集剤を添加し沈殿物を凝集
し、凝集物をろ過して6価セレンを除去した。その6価
セレンの除去率は92%であった。
【0025】硝酸ニッケルのかわりにモリブデン酸アン
モニウムをMo重量で500ppm用いた場合には、6
価セレンの除去率は90%であった。硝酸ニッケルのか
わりに塩化ルテニウムをRu重量で500ppm用いた
場合には、6価セレンの除去率は99%であった。3者
いずれも9割以上の除去率であった。
【0026】[例2]6価セレン(セレン酸イオン)を
Se重量で50ppm添加した試験液を炭酸ナトリウム
でpH10〜11に調整し、第一鉄イオンFe2+ 50
0ppmを硫酸第一鉄アンモニウム溶液で添加し、85
℃で1時間加熱した。次いで沈殿物をろ過し、6価セレ
ンを除去した。6価セレンの除去率は58%であった。
また、第一鉄イオンFe2+ 500ppmのかわりに1
500ppmとした場合の6価セレンの除去率は99%
であった。
【0027】比較例として、従来法で亜セレン酸イオン
の除去に用いられる第二鉄イオンFe3+ 500ppm
を同様に添加した場合の6価セレンの除去率は0%であ
った。また、第二鉄イオンFe3+ 500ppmのかわ
りに1500ppmとした場合の6価セレンの除去率は
0%であった。
【0028】[例3]6価セレン(セレン酸イオン)を
Se重量で50ppm、硫酸ニッケルをNi重量で50
0ppm添加した試験液を硫酸でpH1〜2に調整し
た。NaBH4を少量添加してNi金属微粒子を発生さ
せた後、陰極にNiメッシュ、陽極にPt線を用いて電
気分解により発生期水素を発生させた。液温80℃、液
量150mlに対し1A、2時間の通電で90%の除去
率が得られた。
【0029】NaBH4 を添加せずに同様に行った場
合、除去率は約50%であった。
【0030】
【発明の効果】本発明は、6価セレンの除去率が高く、
さまざまな排水に適用でき、排水中セレン濃度低減に優
れた効果を有する。特に、多量の硫酸イオンが共存する
排水であっても、多量の遷移金属化合物を使用すること
なく高い6価セレンの除去率が得られる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】6価セレン含有排水を、遷移金属化合物と
    還元剤との存在下でpH0〜3、温度70℃以上に保持
    し、次いでセレンを沈殿として排水から除去する排水中
    のセレンの除去方法。
  2. 【請求項2】遷移金属は、ニッケル、ルテニウムおよび
    モリブデンから選ばれた少なくとも一種である請求項1
    の除去方法。
  3. 【請求項3】還元剤は、水素化ホウ素化合物、次亜リン
    酸、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンおよび発生期水素
    から選ばれた少なくとも一種である請求項1または2の
    除去方法。
  4. 【請求項4】6価セレン含有排水を、第一鉄塩の存在下
    でpH9以上、温度70℃以上に保持し、次いでセレン
    を沈殿として排水から除去する排水中のセレンの除去方
    法。
JP27787194A 1994-11-11 1994-11-11 排水中のセレンの除去方法 Pending JPH08132074A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27787194A JPH08132074A (ja) 1994-11-11 1994-11-11 排水中のセレンの除去方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP27787194A JPH08132074A (ja) 1994-11-11 1994-11-11 排水中のセレンの除去方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH08132074A true JPH08132074A (ja) 1996-05-28

Family

ID=17589450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP27787194A Pending JPH08132074A (ja) 1994-11-11 1994-11-11 排水中のセレンの除去方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH08132074A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0807457A1 (en) * 1996-05-13 1997-11-19 Asahi Glass Company Ltd. Process for removing selenium from a selenium ion containing liquid
JP2005221216A (ja) * 2004-02-09 2005-08-18 Ogata:Kk 水素還元殺菌防腐、保湿、消臭機能付冷蔵庫
US20110204000A1 (en) * 2010-02-25 2011-08-25 Conocophillips Company Method for removing selenium from water

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0807457A1 (en) * 1996-05-13 1997-11-19 Asahi Glass Company Ltd. Process for removing selenium from a selenium ion containing liquid
JP2005221216A (ja) * 2004-02-09 2005-08-18 Ogata:Kk 水素還元殺菌防腐、保湿、消臭機能付冷蔵庫
US20110204000A1 (en) * 2010-02-25 2011-08-25 Conocophillips Company Method for removing selenium from water

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shih et al. Manipulating the crystalline morphology and facet orientation of copper and copper-palladium nanocatalysts supported on stainless steel mesh with the aid of cationic surfactant to improve the electrochemical reduction of nitrate and N2 selectivity
Shih et al. Electrochemical nitrate reduction as affected by the crystal morphology and facet of copper nanoparticles supported on nickel foam electrodes (Cu/Ni)
Xu et al. Electrocatalytic reduction of nitrate–a step towards a sustainable nitrogen cycle
Fang et al. CuO nanosheet as a recyclable Fenton-like catalyst prepared from simulated Cu (ii) waste effluents by alkaline H 2 O 2 reaction
US8986514B2 (en) Photoreduction catalyst, and method for synthesizing ammonia and method for decreasing nitrogen oxides in water using the same
Shih et al. Kinetics and highly selective N2 conversion of direct electrochemical ammonia oxidation in an undivided cell using NiCo oxide nanoparticle as the anode and metallic Cu/Ni foam as the cathode
CN105858818B (zh) 一种Zn/Cu/Ti多金属纳米电极高效去除地下水中硝酸盐的方法
JP2013075252A (ja) 排水からセシウムと重金属類を除去する処理方法
Qasim et al. Reduction and removal of aqueous Hg (II) using indium-modified zero-valent iron particles
Chen et al. Enhancing destruction of copper (I) cyanide and subsequent recovery of Cu (I) by a novel electrochemical system combining activated carbon fiber and stainless steel cathodes
CN106396205B (zh) 一种高浓度氰化物废水破氰除重金属的方法
Jonoush et al. Enhanced electrocatalytic denitrification using non-noble Ni-Fe electrode supplied by Fe3O4 nanoparticle and humic acid
Nguyen et al. Degradation of organic compounds through both radical and nonradical activation of peroxymonosulfate using CoWO4 catalysts
KR102070920B1 (ko) 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템
Zhao et al. Efficient electrocatalytic reduction of nitrate to nitrogen gas by a cubic Cu 2 O film with predominant (111) orientation
Chen et al. Enhanced nitrate reduction over functionalized Pd/Cu electrode with tunable conversion to nitrogen and sodium hydroxide recovery
JPH08132074A (ja) 排水中のセレンの除去方法
Wu et al. Bimetallic palladium-tin nanoclusters, PdSn (2 0 0) and PdSn (1 0 1), templated with cationic surfactant for electrochemical denitrification toward N2 and NH4+ selectivity
Liu et al. Enhanced selective nitrate-to-nitrogen electrocatalytic reduction by CNTs doped Ni foam/Cu electrode coupled with Cl−
Rahardjo et al. In-situ phase transformation of silver oxide nanoparticles encapsulated in reduced graphene oxide (Ag/rGO) for direct electrochemical ammonia oxidation
CN112387246B (zh) 一种四氧化三铁-二氧化锰/四硫化钼复合体及其制备方法和应用
CN109250802B (zh) 一种电镀废水综合处理工艺
JP6854478B2 (ja) 溶液中のヒ素の酸化方法
JP2014097475A (ja) 石炭ガス化排水の処理方法
CN113694874A (zh) 一种钛锆吸附剂及其制备方法与应用