JP6854478B2 - 溶液中のヒ素の酸化方法 - Google Patents
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Description
これら排水中では、ヒ素は通常3価のヒ素イオン(ヒ素(III)とも称す)の状態で存在しており、汚染物質であることから、そのまま放出することはできず、排水からヒ素を安定的な状態とし、分離、沈殿させて除去する必要がある。
さらに、ヒ素は一般に3価の形態よりも5価の形態の方で存在する方が安定した化合物を形成しやすいことが知られている。
このスコロダイトなどのヒ素の安定的な化合物は、一般的に5価のヒ素イオンが構成した化合物であり、これらを合成するためには、3価のヒ素イオンを、5価のヒ素イオンまで酸化することが必要である。
このためには、ヒ素を3価から5価イオン(ヒ素(V))の状態に酸化する必要がある。ヒ素(III)をヒ素(V)に酸化しようとする場合、オゾンや次亜塩素酸ナトリウムなどの強力な酸化剤を用いることが一般的である。
しかし、上記の酸化剤を用いた場合でも、3価のヒ素が5価に酸化される効率は決して高くなく、過大な処理時間を要する課題があった。また上記の酸化剤は取り扱いの安全性やコストに難点があるなど効率的とは言い難かった。
特に酸化チタン触媒を用いる方法が知られているが、従来の酸化チタン触媒を用いた場合でも、酸化に要する時間が非常にかかるなど、効率は改善されない課題があった。
さらに、ヒ素が含まれ、しかも安定的にイオン状態で存在している溶液は、酸性またはアルカリ性であることが一般的であり、触媒にはそれら酸ないしアルカリ性の溶液に対する耐久性も求められている。
記
(1)担体に酸化チタンを用い、前記担体を、塩化ロジウム或いは塩化白金を含有する溶液の中に浸漬させた浸漬液を形成する浸漬工程。
(2)前記浸漬液にエタノール或いはメタノールを還元剤として添加し、浸漬液中の前記担体と接触させ、前記担体上にロジウムイオン或いは白金イオンを吸着させる吸着工程。
(3)前記ロジウムイオン或いは白金イオンが吸着した担体の表面に、紫外線を照射し、吸着したロジウムイオン或いは白金イオンを還元してロジウム或いは白金を担体の表面に析出させる光電着工程。
(2)上記浸漬液にエタノール或いはメタノールを還元剤として添加し、浸漬液中の担体と接触させ、担体表面にロジウムイオン或いは白金イオンを吸着させる吸着工程。
(3)ロジウムイオン或いは白金イオンが吸着した担体の表面に紫外線を照射し、ロジウムイオン或いは白金イオンを還元してロジウム或いは白金を析出させる光電着工程。
但し、このホールがヒ素イオンの3価から5価への酸化力を有するためには、外部から効果的なエネルギー供給が必要となるが、そのエネルギー源としては315nm〜400nmの範囲、好ましくは365nmの波長をもつ紫外線を照射することが適切である。
従来一般に使われてきた、殺菌用途での250nm前後の波長をもつ光源では、エネルギーバンドギャップが合致せず、効率が良くないため適さない。
この際の触媒投入量は0.1〜1.0g/Lの範囲となる量を添加することが良い。
添加した触媒量が、1g/Lを超える過剰量ではエネルギーを供給する紫外線が反応容器内に満遍なく届きにくくなり効率が低下する。一方0.1g/L未満と触媒量が少ないと、反応容器内での酸化剤の分散量が不足する。
一方反応温度は高い方が、その反応効率が上がるので好ましい。しかし室温程度でも十分に早い反応速度を得ることができる。
なお、酸化時は酸素が消費されるため、エアレーション等の方法で反応容器内に酸素を供給することが望ましい。
(a)触媒の合成
[浸漬工程]
塩化ロジウム3水和物3.4mgを水20mlに溶解し、次いで担体としての酸化チタン(TiO2)粉末146.2mgを浸漬、分散させスラリーとした。
[吸着工程]
次に、このスラリーに、還元剤としてエタノールを30ml投入し、ボンベから窒素ガスを吹込み、5分間バブリングして脱気後、室温にて攪拌することで、ロジウムイオンを酸化チタン表面に吸着させた。
[光電着工程]
表面にロジウムイオンが吸着した酸化チタンに、ブラックライトで紫外線を照射し、3時間保持した(光電着工程)。
上記(a)で得た触媒粉末3.38mgを分取し、これを水10mlに亜ヒ酸ナトリウム(NaAsO2)23.21mgを混合した溶液に投入し、スラリーを形成した。次に、そのスラリーをマグネチックスターラーで撹拌した状態にして、 波長が365nmのブラックライトによる紫外線照射を行って照射スラリーを形成した。照射は3時間行い、ヒ素を酸化させた。照射終了後、固液分離を行い、ヒ素を含む酸化済溶液と使用済触媒に分離した。
上記(b)の操作で得た紫外線照射後に固液分離して得られた酸化済み溶液を、過マンガン酸カリウム0.02mol/L濃度の定量分析用溶液を用いて酸化滴定し、残存しているヒ素(III)量を評価した。
評価の指標としては、触媒1g、且つ紫外線照射時間(すなわち酸化反応時間)1時間当たりに反応した亜ヒ酸ナトリウムのグラム数を「触媒能」とした。
本操作で評価した触媒能は1.64(g/g・hr)であった。
上記(b)と同様の操作によってヒ素(III)を酸化する試験において、溶液のpHを1(酸性領域)に調整した溶液を酸化試験した結果、上記(c)の方法で評価した触媒能は1.72(g/g・hr)が得られた。
同一の触媒を用いて上記(c)の酸化評価試験を3回繰り返し、触媒の耐久性を調査した。
3回繰り返し後の触媒能は1.48(g/g・hr)以上の値が得られ、触媒能力の低下は見られず、本発明の触媒は繰り返して使用できることが確認できた。
作製した白金担持酸化チタン触媒を、上記実施例1の(b)及び(c)と同様の亜ヒ酸ナトリウムの酸化試験に付して触媒能を評価した。
触媒能は1.50(g/g・hr)以上と実施例1の塩化ロジウム同等の値が得られ酸化に利用できることが確認できた。
実施例1での(a)の工程であるロジウム担持を行わなかった酸化チタン(TiO2)を、そのまま触媒とし用い、その酸化チタンを3.27mg使用し、亜ヒ酸ナトリウムを5.77mg使用した以外は、上記実施例1の(b)、(c)と同じ手順で反応させ、触媒能を評価した。
その結果、触媒能は、0.17(g/g・hr)と、本発明の触媒に比べて極めて低いことが確認された。
比較例1と同様の試験において、亜ヒ酸ナトリウムの水溶液のpHを1に調整した溶液を用いて酸化チタン触媒の触媒能を評価した。
その結果、ヒ素の酸化は行われず、触媒能はほぼ0(g/g・hr)だった。
実施例1において、塩化ロジウムの代わりに塩化鉄(III)を用い、鉄イオン修飾酸化チタンを作製した。
この鉄イオン修飾酸化チタンの触媒能を上記実施例1と同じ方法で測定すると、触媒能は0.57(g/g・hr)と比較例1の触媒に比べると高いものの、本発明の触媒に比べて低い値となった。
実施例1において、ロジウム担持酸化チタン触媒を調整する際に、可視光応答型のロジウムイオン修飾酸化チタンを生成させた。
このロジウムイオン修飾酸化チタンを触媒に用い、さらに紫外光の代わりに波長が420nm以上の可視光を照射した。
その後、実施例1の(b)〜(d)の方法を用いて触媒能を評価した。触媒能は0.17(g/g・hr)となった。
すなわち、波長が420nm以上の可視光を照射した場合は、比較例1に示した単純な酸化チタンに紫外光を照射した場合と同等の触媒能のみが得られた。
以上のように本発明の方法を用いて得た高性能な触媒が得られ、ヒ素(III)溶液を効率よく酸化できることが確かめられた。
実施例2の触媒を用い、実施例1の(b)〜(c)と同様の亜ヒ酸ナトリウムの酸化試験に付して触媒能を評価した。
触媒のスラリー濃度は0.08g/Lとして評価した。
触媒能は2.0以上と良好な値が得られたが、触媒スラリー濃度が低いため、絶対的な亜ヒ酸の酸化量は、実施例2よりも小さくなった。
触媒スラリー濃度を0.2g/L以上とした場合、スラリーそのものが懸濁し、紫外線の照射効率が徐々に低下した。
スラリー濃度を1.2g/Lとすると触媒能は0.6未満となり効率は悪化した。
また、スラリー濃度の上昇は必要な触媒量が増加し、経済的にも負担が大きくなるため得策ではない。
Claims (3)
- 3価の形態のヒ素イオンを含有する溶液に、以下の(1)〜(3)の工程を経て製造した触媒を添加して形成したスラリーに、波長が315nm〜400nmの範囲である紫外線を照射して照射スラリーを生成した後、固液分離して前記3価の形態のヒ素が酸化された5価の形態のヒ素を含む酸化済溶液と使用済触媒とに分離することを特徴とする溶液中のヒ素の酸化方法。
記
(1)担体に酸化チタンを用い、前記担体を、塩化ロジウム或いは塩化白金を含有する溶液の中に浸漬させた浸漬液を形成する浸漬工程。
(2)前記浸漬液にエタノール或いはメタノールを還元剤として添加し、浸漬液中の前記担体と接触させ、前記担体上にロジウムイオン或いは白金イオンを吸着させる吸着工程。
(3)前記ロジウムイオン或いは白金イオンが吸着した担体の表面に、紫外線を照射し、前記ロジウムイオン或いは白金イオンを還元してロジウム或いは白金を前記担体の表面に析出させる光電着工程。 - 前記3価のヒ素イオンを含有する溶液に添加する触媒の量が、0.1g/L〜1.0g/Lの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の溶液中のヒ素の酸化方法。
- 前記3価のヒ素イオンを含有するスラリーに照射する紫外線の波長が、365nmであることを特徴とする請求項1に記載の溶液中のヒ素の酸化方法。
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