JP6854478B2 - 溶液中のヒ素の酸化方法 - Google Patents

溶液中のヒ素の酸化方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6854478B2
JP6854478B2 JP2017006048A JP2017006048A JP6854478B2 JP 6854478 B2 JP6854478 B2 JP 6854478B2 JP 2017006048 A JP2017006048 A JP 2017006048A JP 2017006048 A JP2017006048 A JP 2017006048A JP 6854478 B2 JP6854478 B2 JP 6854478B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
arsenic
ions
rhodium
catalyst
platinum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017006048A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018114441A (ja
Inventor
良雄 久枝
良雄 久枝
隆博 増子
隆博 増子
浅野 聡
聡 浅野
賢二 竹田
賢二 竹田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Kyushu University NUC
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Kyushu University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd, Kyushu University NUC filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to JP2017006048A priority Critical patent/JP6854478B2/ja
Publication of JP2018114441A publication Critical patent/JP2018114441A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6854478B2 publication Critical patent/JP6854478B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Physical Water Treatments (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

本発明は、溶液中の3価のヒ素を安定した状態で溶液から分離するための溶液中のヒ素の酸化方法に関する。
非鉄製錬や鉱山において、ヒ素が存在する廃水・廃液などの排水を処理することがある。
これら排水中では、ヒ素は通常3価のヒ素イオン(ヒ素(III)とも称す)の状態で存在しており、汚染物質であることから、そのまま放出することはできず、排水からヒ素を安定的な状態とし、分離、沈殿させて除去する必要がある。
さらに、ヒ素は一般に3価の形態よりも5価の形態の方で存在する方が安定した化合物を形成しやすいことが知られている。
例えば、特許文献1には、排水中に残存している3価のヒ素イオンを砒酸鉄(スコロダイト:FeAsO)などの形態で安定的な固体析出物として分離する方法が開示されている。
このスコロダイトなどのヒ素の安定的な化合物は、一般的に5価のヒ素イオンが構成した化合物であり、これらを合成するためには、3価のヒ素イオンを、5価のヒ素イオンまで酸化することが必要である。
通常の排水工程にあるヒ素は、3価イオンの形態であり、これを安価な方法で5価イオンの形態にするための方法が求められていた。
このためには、ヒ素を3価から5価イオン(ヒ素(V))の状態に酸化する必要がある。ヒ素(III)をヒ素(V)に酸化しようとする場合、オゾンや次亜塩素酸ナトリウムなどの強力な酸化剤を用いることが一般的である。
しかし、上記の酸化剤を用いた場合でも、3価のヒ素が5価に酸化される効率は決して高くなく、過大な処理時間を要する課題があった。また上記の酸化剤は取り扱いの安全性やコストに難点があるなど効率的とは言い難かった。
そこで、酸化の効率を向上する方法として、触媒を利用する方法がある。
特に酸化チタン触媒を用いる方法が知られているが、従来の酸化チタン触媒を用いた場合でも、酸化に要する時間が非常にかかるなど、効率は改善されない課題があった。
さらに、ヒ素が含まれ、しかも安定的にイオン状態で存在している溶液は、酸性またはアルカリ性であることが一般的であり、触媒にはそれら酸ないしアルカリ性の溶液に対する耐久性も求められている。
従来は耐久性があり安定して効率よく酸化に利用できる触媒はなかなか見られず、工業的にヒ素を分離することは容易でなく、より簡単に酸化できる触媒を見出し、その触媒を用いた溶液中のヒ素イオンの酸化方法が求められていた。
特開2008−126104号公報
本発明は排水中に含有される3価のヒ素イオンを効率よく5価のヒ素イオンに酸化し、安定的な状態としてヒ素イオンを固定する触媒を用いた溶液中の3価のヒ素イオンを5価のヒ素イオンにする酸化方法を提供するものである。
このような課題を解決する本発明の第1の発明は、3価の形態のヒ素イオンを含有する溶液に、以下の(1)〜(3)の工程を経て製造した触媒を添加して形成したスラリーに、波長が315〜400nmの範囲である紫外線を照射して照射スラリーを生成した後、固液分離して前記3価の形態のヒ素が酸化された5価の形態のヒ素を含む酸化済溶液と使用済触媒とに分離することを特徴とする溶液中のヒ素の酸化方法。

(1)担体に酸化チタンを用い、前記担体を、塩化ロジウム或いは塩化白金を含有する溶液の中に浸漬させた浸漬液を形成する浸漬工程。
(2)前記浸漬液にエタノール或いはメタノールを還元剤として添加し、浸漬液中の前記担体と接触させ、前記担体上にロジウムイオン或いは白金イオンを吸着させる吸着工程。
(3)前記ロジウムイオン或いは白金イオンが吸着した担体の表面に紫外線を照射し、吸着したロジウムイオン或いは白金イオンを還元してロジウム或いは白金を担体の表面に析出させる光電着工程。
本発明の第2の発明は、第1の発明における3価のヒ素イオンを含有する溶液に添加する触媒の量が、0.1g/L〜1.0g/Lの範囲であることを特徴とする溶液中のヒ素の酸化方法である。
本発明の第3の発明は、第1の発明における3価のヒ素イオンを含有するスラリーに照射する紫外線の波長が、365nmであることを特徴とする溶液中のヒ素の酸化方法である。
本発明の酸化チタンの表面に微量の貴金属を担持させた触媒を使用し、特定の波長の紫外線を照射する方法を用いることで、酸化効率を大幅に向上できた。
本発明では、排水中のヒ素を3価から5価の形態に酸化方法として、酸化チタン触媒を用いた。しかし従来の酸化チタン触媒は、時間が非常にかかるなど、低効率である問題があったが、この問題に対して本発明では、酸化チタンの表面に微量の貴金属を担持させる改良を行うことで、酸化効率を大幅に上げることができ、酸化反応時間を短縮できることを見出した結果によるものである。
本発明で用いる酸化触媒における貴金属の担持方法は、ロジウムないし白金の塩化溶液に、担体として酸化チタンを用い、その担体を浸漬させ、次いで、その浸漬液にエタノール又はメタノールを還元剤として添加し、浸漬状態の担体と接触させ、ロジウムイオン或いは白金イオンを、担体表面に吸着させる。さらに表面にロジウムイオン或いは白金イオンを担持した担体表面に紫外線を照射することによってロジウムイオン或いは白金イオンが還元され、表面に析出している目的とする触媒を得るもので、具体的には以下の3工程を経るものである。
(1)酸化チタンを用いた担体を、塩化ロジウム或いは塩化白金を含有する溶液の中に浸漬させた浸漬液を形成する浸漬工程。
(2)上記浸漬液にエタノール或いはメタノールを還元剤として添加し、浸漬液中の担体と接触させ、担体表面にロジウムイオン或いは白金イオンを吸着させる吸着工程。
(3)ロジウムイオン或いは白金イオンが吸着した担体の表面に紫外線を照射し、ロジウムイオン或いは白金イオンを還元してロジウム或いは白金を析出させる光電着工程。
このロジウム或いは白金を担持した触媒は、酸化チタン表面にロジウムメタルや白金が析出している状態になり、紫外線照射したときに酸化チタン表面で励起電子を効果的にトラップし、酸化チタン表面にホールを持続的に保持する効果をもたらすため、効果的な酸化力をもつことになる。
但し、このホールがヒ素イオンの3価から5価への酸化力を有するためには、外部から効果的なエネルギー供給が必要となるが、そのエネルギー源としては315nm〜400nmの範囲、好ましくは365nmの波長をもつ紫外線を照射することが適切である。
従来一般に使われてきた、殺菌用途での250nm前後の波長をもつ光源では、エネルギーバンドギャップが合致せず、効率が良くないため適さない。
本発明では、ヒ素(III)を含有する溶液に、ロジウムや白金を表面に析出させた酸化チタン触媒を添加し、よく混合してスラリーとする。
この際の触媒投入量は0.1〜1.0g/Lの範囲となる量を添加することが良い。
添加した触媒量が、1g/Lを超える過剰量ではエネルギーを供給する紫外線が反応容器内に満遍なく届きにくくなり効率が低下する。一方0.1g/L未満と触媒量が少ないと、反応容器内での酸化剤の分散量が不足する。
さらに、そのスラリーに紫外線を照射して照射スラリーを形成する酸化工程を実施する。紫外線を照射する酸化時間は長い方が一般には好ましいが、処理液量と必要な酸化量との兼ね合いで決定すればよい。
一方反応温度は高い方が、その反応効率が上がるので好ましい。しかし室温程度でも十分に早い反応速度を得ることができる。
なお、酸化時は酸素が消費されるため、エアレーション等の方法で反応容器内に酸素を供給することが望ましい。
酸化工程後、照射スラリーを固液分離し、3価の形態のヒ素が酸化されて生成した5価の形態のヒ素を含む酸化済溶液と使用済触媒とに分離した。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
<触媒の合成と、そのヒ素(III)酸化能力評価>
(a)触媒の合成
[浸漬工程]
塩化ロジウム3水和物3.4mgを水20mlに溶解し、次いで担体としての酸化チタン(TiO)粉末146.2mgを浸漬、分散させスラリーとした。
[吸着工程]
次に、このスラリーに、還元剤としてエタノールを30ml投入し、ボンベから窒素ガスを吹込み、5分間バブリングして脱気後、室温にて攪拌することで、ロジウムイオンを酸化チタン表面に吸着させた。
[光電着工程]
表面にロジウムイオンが吸着した酸化チタンに、ブラックライトで紫外線を照射し、3時間保持した(光電着工程)。
保持後、減圧乾固し、遠心分離機にセットした状態でエタノール洗浄を2回行い、その後真空乾燥して、灰色粉末のロジウム担持酸化チタン触媒を約132mg得た。
(b)ヒ素(III)酸化
上記(a)で得た触媒粉末3.38mgを分取し、これを水10mlに亜ヒ酸ナトリウム(NaAsO)23.21mgを混合した溶液に投入し、スラリーを形成した。次に、そのスラリーをマグネチックスターラーで撹拌した状態にして、 波長が365nmのブラックライトによる紫外線照射を行って照射スラリーを形成した。照射は3時間行い、ヒ素を酸化させた。照射終了後、固液分離を行い、ヒ素を含む酸化済溶液と使用済触媒に分離した。
(c)ヒ素(III)酸化の評価
上記(b)の操作で得た紫外線照射後に固液分離して得られた酸化済み溶液を、過マンガン酸カリウム0.02mol/L濃度の定量分析用溶液を用いて酸化滴定し、残存しているヒ素(III)量を評価した。
評価の指標としては、触媒1g、且つ紫外線照射時間(すなわち酸化反応時間)1時間当たりに反応した亜ヒ酸ナトリウムのグラム数を「触媒能」とした。
本操作で評価した触媒能は1.64(g/g・hr)であった。
(d)酸性領域での酸化評価
上記(b)と同様の操作によってヒ素(III)を酸化する試験において、溶液のpHを1(酸性領域)に調整した溶液を酸化試験した結果、上記(c)の方法で評価した触媒能は1.72(g/g・hr)が得られた。
(e)繰り返し使用の耐久性評価
同一の触媒を用いて上記(c)の酸化評価試験を3回繰り返し、触媒の耐久性を調査した。
3回繰り返し後の触媒能は1.48(g/g・hr)以上の値が得られ、触媒能力の低下は見られず、本発明の触媒は繰り返して使用できることが確認できた。
塩化ロジウムの代わりに塩化白金の化合物を用いた以外は上記実施例1の(a)に記載したのと同じ方法を用いて白金品位が5重量%の白金担持酸化チタン触媒を作製した。
作製した白金担持酸化チタン触媒を、上記実施例1の(b)及び(c)と同様の亜ヒ酸ナトリウムの酸化試験に付して触媒能を評価した。
触媒能は1.50(g/g・hr)以上と実施例1の塩化ロジウム同等の値が得られ酸化に利用できることが確認できた。
(比較例1)
実施例1での(a)の工程であるロジウム担持を行わなかった酸化チタン(TiO)を、そのまま触媒とし用い、その酸化チタンを3.27mg使用し、亜ヒ酸ナトリウムを5.77mg使用した以外は、上記実施例1の(b)、(c)と同じ手順で反応させ、触媒能を評価した。
その結果、触媒能は、0.17(g/g・hr)と、本発明の触媒に比べて極めて低いことが確認された。
(比較例2)
比較例1と同様の試験において、亜ヒ酸ナトリウムの水溶液のpHを1に調整した溶液を用いて酸化チタン触媒の触媒能を評価した。
その結果、ヒ素の酸化は行われず、触媒能はほぼ0(g/g・hr)だった。
(比較例3)
実施例1において、塩化ロジウムの代わりに塩化鉄(III)を用い、鉄イオン修飾酸化チタンを作製した。
この鉄イオン修飾酸化チタンの触媒能を上記実施例1と同じ方法で測定すると、触媒能は0.57(g/g・hr)と比較例1の触媒に比べると高いものの、本発明の触媒に比べて低い値となった。
(比較例4)
実施例1において、ロジウム担持酸化チタン触媒を調整する際に、可視光応答型のロジウムイオン修飾酸化チタンを生成させた。
このロジウムイオン修飾酸化チタンを触媒に用い、さらに紫外光の代わりに波長が420nm以上の可視光を照射した。
その後、実施例1の(b)〜(d)の方法を用いて触媒能を評価した。触媒能は0.17(g/g・hr)となった。
すなわち、波長が420nm以上の可視光を照射した場合は、比較例1に示した単純な酸化チタンに紫外光を照射した場合と同等の触媒能のみが得られた。
以上のように本発明の方法を用いて得た高性能な触媒が得られ、ヒ素(III)溶液を効率よく酸化できることが確かめられた。
(比較例5)
実施例2の触媒を用い、実施例1の(b)〜(c)と同様の亜ヒ酸ナトリウムの酸化試験に付して触媒能を評価した。
触媒のスラリー濃度は0.08g/Lとして評価した。
触媒能は2.0以上と良好な値が得られたが、触媒スラリー濃度が低いため、絶対的な亜ヒ酸の酸化量は、実施例2よりも小さくなった。
また、同様の試験で触媒のスラリー濃度を1.2g/Lとして評価した。
触媒スラリー濃度を0.2g/L以上とした場合、スラリーそのものが懸濁し、紫外線の照射効率が徐々に低下した。
スラリー濃度を1.2g/Lとすると触媒能は0.6未満となり効率は悪化した。
また、スラリー濃度の上昇は必要な触媒量が増加し、経済的にも負担が大きくなるため得策ではない。

Claims (3)

  1. 3価の形態のヒ素イオンを含有する溶液に、以下の(1)〜(3)の工程を経て製造した触媒を添加して形成したスラリーに、波長が315nm〜400nmの範囲である紫外線を照射して照射スラリーを生成した後、固液分離して前記3価の形態のヒ素が酸化された5価の形態のヒ素を含む酸化済溶液と使用済触媒とに分離することを特徴とする溶液中のヒ素の酸化方法。

    (1)担体に酸化チタンを用い、前記担体を、塩化ロジウム或いは塩化白金を含有する溶液の中に浸漬させた浸漬液を形成する浸漬工程。
    (2)前記浸漬液にエタノール或いはメタノールを還元剤として添加し、浸漬液中の前記担体と接触させ、前記担体上にロジウムイオン或いは白金イオンを吸着させる吸着工程。
    (3)前記ロジウムイオン或いは白金イオンが吸着した担体の表面に紫外線を照射し、前記ロジウムイオン或いは白金イオンを還元してロジウム或いは白金を前記担体の表面に析出させる光電着工程。
  2. 前記3価のヒ素イオンを含有する溶液に添加する触媒の量が、0.1g/L〜1.0g/Lの範囲であることを特徴とする請求項1に記載の溶液中のヒ素の酸化方法。
  3. 前記3価のヒ素イオンを含有するスラリーに照射する紫外線の波長が、365nmであることを特徴とする請求項1に記載の溶液中のヒ素の酸化方法。
JP2017006048A 2017-01-17 2017-01-17 溶液中のヒ素の酸化方法 Active JP6854478B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017006048A JP6854478B2 (ja) 2017-01-17 2017-01-17 溶液中のヒ素の酸化方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017006048A JP6854478B2 (ja) 2017-01-17 2017-01-17 溶液中のヒ素の酸化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018114441A JP2018114441A (ja) 2018-07-26
JP6854478B2 true JP6854478B2 (ja) 2021-04-07

Family

ID=62984591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017006048A Active JP6854478B2 (ja) 2017-01-17 2017-01-17 溶液中のヒ素の酸化方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6854478B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102274455B1 (ko) * 2019-10-16 2021-07-06 포항공과대학교 산학협력단 비소를 포함하는 폐수의 처리 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018114441A (ja) 2018-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Doudrick et al. Nitrate reduction in water using commercial titanium dioxide photocatalysts (P25, P90, and Hombikat UV100)
CN109721148B (zh) 一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理方法
Wahyuni et al. Enhancement of visible-light photocatalytic activity of Cu-doped TiO2 for photodegradation of amoxicillin in water
JP4382556B2 (ja) シアン含有廃水の処理方法
CN108217834B (zh) 产活化过硫酸盐产碳酸根自由基去除含氨氮废水的方法
Amaouche et al. Removal of cyanide in aqueous solution by oxidation with hydrogen peroxide catalyzed by copper oxide
JP6854478B2 (ja) 溶液中のヒ素の酸化方法
Jiang et al. Rapid oxidation and immobilization of arsenic by contact glow discharge plasma in acidic solution
Xie et al. Engineering S-scheme heterojunction MgO/WO3-integrated Graphene photocatalyst for robust detoxification of tetracycline: Mechanistic insight and actual matrix remediation
Lu et al. Visible light-driven LaFeO3-biochar composites for removal of sulfamethoxazole by enhanced electron transfer coupled with peroxymonosulfate
Jun et al. Photocatalytic and electrocatalytic degradation of bisphenol A in the presence of graphene/graphene oxide-based nanocatalysts: A review
Lejbt et al. TiO2 assisted photo-oxidation of wastewater prior to voltammetric determination of trace metals: Eco-friendly alternative to traditional digestion methods
KR20120134506A (ko) 표면개질된 광촉매 및 이의 제조 방법
JP2003285083A (ja) 水の浄化方法
UA125671C2 (uk) Спосіб обробки стічних вод
JP2020025955A (ja) シアン含有水の処理方法
Winkelmann et al. Reduction of ferrate (VI) and oxidation of cyanate in a Fe (VI)–TiO2–UV–NCO− system
JP2603895B2 (ja) めっき老化液中の次亜りん酸イオンの処理方法
Butt et al. Catalytic wet peroxide oxidation of methyl orange using naturally-occurring south african ilmenite as a catalyst
JP2001029944A (ja) 水中の窒素化合物除去法
JPH0249798B2 (ja) Jukikagobutsuganjusuinoshorihoho
JP7572671B2 (ja) セレン(vi)化合物の還元方法、セレンの回収方法
CN106040232A (zh) 用于废水处理的催化剂、制备催化剂的方法和包括催化剂的废水处理设备
CN116002842B (zh) 碳纳米管负载型催化剂活化过氧乙酸降解卡马西平的方法
JP4061464B2 (ja) 有機化合物処理用触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190911

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200629

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200731

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200916

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20210212

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20210308

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6854478

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250