JPH09299964A - Ｓｅ含有液からのＳｅ除去方法 - Google Patents
Ｓｅ含有液からのＳｅ除去方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】無機塩類を含む液に含まれるＳｅの除去方法を
提供する。 【解決手段】Ｓｅ含有液に硫酸第一鉄水溶液を投入する
還元工程、第１反応槽で液のｐＨを７以上１３以下に保
持する第１の保持工程、第２反応槽で液のｐＨが５以上
１１以下であり、かつ第１の保持工程におけるＳｅ含有
液よりｐＨが２以上小さい状態に保持する第２の保持工
程、および、還元されたＳｅを液から除去する除去工
程、を含む。
提供する。 【解決手段】Ｓｅ含有液に硫酸第一鉄水溶液を投入する
還元工程、第１反応槽で液のｐＨを７以上１３以下に保
持する第１の保持工程、第２反応槽で液のｐＨが５以上
１１以下であり、かつ第１の保持工程におけるＳｅ含有
液よりｐＨが２以上小さい状態に保持する第２の保持工
程、および、還元されたＳｅを液から除去する除去工
程、を含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、無機塩類を含む液
に含まれるＳｅの除去方法に関し、特に従来法では除去
が困難な６価Ｓｅを除去するのに優れた方法に関する。
に含まれるＳｅの除去方法に関し、特に従来法では除去
が困難な６価Ｓｅを除去するのに優れた方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】図６は従来の、Ｓｅを含有するガラスを
製造する工場における排ガスの流れと、排煙脱硫装置に
おける吸収液の流れを示す。
製造する工場における排ガスの流れと、排煙脱硫装置に
おける吸収液の流れを示す。
【０００３】ガラス熔解槽で発生した重油燃焼排ガス
は、蓄熱型排熱回収設備により排ガス温度が下げられ、
次いで排煙脱硫装置の吸収塔でＮａＯＨ等のアルカリ液
により有害なＳＯ2 成分が除去される。このとき同時に
排ガス中のＳｅも吸収液に捕捉される。
は、蓄熱型排熱回収設備により排ガス温度が下げられ、
次いで排煙脱硫装置の吸収塔でＮａＯＨ等のアルカリ液
により有害なＳＯ2 成分が除去される。このとき同時に
排ガス中のＳｅも吸収液に捕捉される。
【０００４】吸収液は排脱吸収塔を循環しつつ硫酸塩・
亜硫酸塩等を濃縮していくが、その一部がパージされる
ので、安定操業条件下では吸収液中の無機塩の濃度はほ
ぼ一定値になる。Ｓｅを吸収した吸収液は図６のＳｅ回
収設備に送られ、例えば特公昭５２−２３９７０記載の
方法で大部分のＳｅを沈殿除去して、ガラス原料として
再利用する。
亜硫酸塩等を濃縮していくが、その一部がパージされる
ので、安定操業条件下では吸収液中の無機塩の濃度はほ
ぼ一定値になる。Ｓｅを吸収した吸収液は図６のＳｅ回
収設備に送られ、例えば特公昭５２−２３９７０記載の
方法で大部分のＳｅを沈殿除去して、ガラス原料として
再利用する。
【０００５】特公昭５２−２３９７０以外にも、従来、
排水中のＳｅの除去法は多く知られている。特開昭５５
−９９３７８、特公昭５９−３９５１７ではイオン交換
樹脂を用いてＳｅを除去する。しかし、陰イオン交換樹
脂にＳｅＯ4 2-を吸着させる場合は、共存するＳＯ4 2-
等との選択性の差が少ないため、濃厚塩水溶液ではきわ
めて非効率になる。
排水中のＳｅの除去法は多く知られている。特開昭５５
−９９３７８、特公昭５９−３９５１７ではイオン交換
樹脂を用いてＳｅを除去する。しかし、陰イオン交換樹
脂にＳｅＯ4 2-を吸着させる場合は、共存するＳＯ4 2-
等との選択性の差が少ないため、濃厚塩水溶液ではきわ
めて非効率になる。
【０００６】一方、第二鉄塩を加えて加水分解により水
酸化第二鉄に吸着・共沈させる方法は、ＳｅＯ3 2- をあ
る程度まで除去できるが、ＳｅＯ4 2- はほとんど除去で
きない（例えばMerril et al.,Field evaluation of ar
senic and selenium removalby iron coprecipitation;
Environmental Progress 6(2),May,1987参照）。
酸化第二鉄に吸着・共沈させる方法は、ＳｅＯ3 2- をあ
る程度まで除去できるが、ＳｅＯ4 2- はほとんど除去で
きない（例えばMerril et al.,Field evaluation of ar
senic and selenium removalby iron coprecipitation;
Environmental Progress 6(2),May,1987参照）。
【０００７】特公昭４８−３０５５８では、ＳｅＯ3 2-
（４価Ｓｅ）を含有する排水にＦｅ2+を添加し、次いで
ｐＨ３〜５でＣｕ2+を添加することにより、ＳｅＯ3 2-
によるＦｅ2+の酸化および加水分解を促進し、さらに、
ｐＨ５〜６において還元され生成したＳｅをＦｅ3+の水
酸化物とともに回収する。
（４価Ｓｅ）を含有する排水にＦｅ2+を添加し、次いで
ｐＨ３〜５でＣｕ2+を添加することにより、ＳｅＯ3 2-
によるＦｅ2+の酸化および加水分解を促進し、さらに、
ｐＨ５〜６において還元され生成したＳｅをＦｅ3+の水
酸化物とともに回収する。
【０００８】特開平５−７８１０５では、ＢａＣｌ2 を
添加し難溶塩を生成した後にＦｅ2+を添加して、残存す
るＳｅＯ3 2- を難溶性第二鉄塩として共沈させる。
添加し難溶塩を生成した後にＦｅ2+を添加して、残存す
るＳｅＯ3 2- を難溶性第二鉄塩として共沈させる。
【０００９】特開平６−７９２８６では、ＳｅＯ3 2-
（４価Ｓｅ）、ＳｅＯ4 2- （６価Ｓｅ）、Ｃｕ2+および
懸濁物質を含有する排水からＳｅを除去するにあたり、
まず１次処理として中和剤を加え懸濁物質を除去したの
ち、２次処理として酸とＦｅ2+の塩を添加してｐＨ８．
５〜１０でＳｅと水酸化鉄との混合物を共沈させる。
（４価Ｓｅ）、ＳｅＯ4 2- （６価Ｓｅ）、Ｃｕ2+および
懸濁物質を含有する排水からＳｅを除去するにあたり、
まず１次処理として中和剤を加え懸濁物質を除去したの
ち、２次処理として酸とＦｅ2+の塩を添加してｐＨ８．
５〜１０でＳｅと水酸化鉄との混合物を共沈させる。
【００１０】この特開平６−７９２８６には、ｐＨが
８．５より低いと添加したＦｅ2+が処理水中に残留し、
一方ｐＨが１０より高いと酸化が過度に進行してＳｅの
回収が困難となる、とあり、実施例によれば１次処理の
ｐＨは８．９〜９、また２次処理のｐＨは８．９〜９．
９としている。液温の記載はないのでほぼ常温で処理さ
れていると思われる。またこの結果生じる水酸化鉄は、
酸で溶解して前記２次処理に再利用できる。
８．５より低いと添加したＦｅ2+が処理水中に残留し、
一方ｐＨが１０より高いと酸化が過度に進行してＳｅの
回収が困難となる、とあり、実施例によれば１次処理の
ｐＨは８．９〜９、また２次処理のｐＨは８．９〜９．
９としている。液温の記載はないのでほぼ常温で処理さ
れていると思われる。またこの結果生じる水酸化鉄は、
酸で溶解して前記２次処理に再利用できる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】精錬排水はＣｕ2+イオ
ンを含み、これが少量であれば特公昭４８−３０５５８
のようにＳｅイオンの除去に有効に作用するが、逆にこ
れが５０ｍｇ／リットル以上の濃度であればＳｅイオン
の還元を妨害する。このため、特開平５−７８１０５で
は事前に難溶性Ｂａ塩、特開平６−７９２８６では水酸
化物を生成させて、過剰なＣｕを除去している。
ンを含み、これが少量であれば特公昭４８−３０５５８
のようにＳｅイオンの除去に有効に作用するが、逆にこ
れが５０ｍｇ／リットル以上の濃度であればＳｅイオン
の還元を妨害する。このため、特開平５−７８１０５で
は事前に難溶性Ｂａ塩、特開平６−７９２８６では水酸
化物を生成させて、過剰なＣｕを除去している。
【００１２】ところで、Ｓｅを含有する熱線吸収ガラス
などの色板ガラスを製造するガラス熔解槽からは、重油
燃焼排ガスが排出されて脱硫設備に送られる。この排ガ
ス中には、重油およびガラス原料から来る二酸化硫黄
と、原料から来るＳｅ酸化物が含まれる。脱硫設備には
湿式と乾式のいずれもが用いられているが、湿式脱硫吸
収塔の吸収液には、二酸化硫黄を吸収するため添加され
たＮａイオンに起因して各種形態の無機塩が生じてい
る。また、吸収液のｐＨは、ＳＯ2 を吸収する目的から
は高い方がよいが、ＣＯ2 を吸収しないためには低い方
がよく、通常は両方のかねあいで決められる。
などの色板ガラスを製造するガラス熔解槽からは、重油
燃焼排ガスが排出されて脱硫設備に送られる。この排ガ
ス中には、重油およびガラス原料から来る二酸化硫黄
と、原料から来るＳｅ酸化物が含まれる。脱硫設備には
湿式と乾式のいずれもが用いられているが、湿式脱硫吸
収塔の吸収液には、二酸化硫黄を吸収するため添加され
たＮａイオンに起因して各種形態の無機塩が生じてい
る。また、吸収液のｐＨは、ＳＯ2 を吸収する目的から
は高い方がよいが、ＣＯ2 を吸収しないためには低い方
がよく、通常は両方のかねあいで決められる。
【００１３】
【表１】
【００１４】上記表１に、ガラス熔解槽の排煙脱硫吸収
塔における吸収液の概略成分の例を示す。ここで亜硫酸
ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ3 ）１％が完全酸化して芒硝
（Ｎａ2 ＳＯ4 ）に転じると、Ｎａ2 ＳＯ3 ＋１／２・
Ｏ2 →Ｎａ2 ＳＯ4 の反応によって１．１３％のＮａ2
ＳＯ4 が生じる。同様に亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨ
ＳＯ3 ）１％からは２・ＮａＨＳＯ3 ＋１／２・Ｏ2 →
Ｎａ2 ＳＯ4 ＋ＳＯ2 ＋Ｈ２Ｏの反応によって０．６８
％、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２ Ｓ2 Ｏ3 ）１％から
はＮａ2 Ｓ2 Ｏ3 ＋３／２・Ｏ2 →Ｎａ2 ＳＯ4 ＋ＳＯ
2 の反応によって０．９０％のＮａ2 ＳＯ4 が生じる計
算になる。
塔における吸収液の概略成分の例を示す。ここで亜硫酸
ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ3 ）１％が完全酸化して芒硝
（Ｎａ2 ＳＯ4 ）に転じると、Ｎａ2 ＳＯ3 ＋１／２・
Ｏ2 →Ｎａ2 ＳＯ4 の反応によって１．１３％のＮａ2
ＳＯ4 が生じる。同様に亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨ
ＳＯ3 ）１％からは２・ＮａＨＳＯ3 ＋１／２・Ｏ2 →
Ｎａ2 ＳＯ4 ＋ＳＯ2 ＋Ｈ２Ｏの反応によって０．６８
％、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２ Ｓ2 Ｏ3 ）１％から
はＮａ2 Ｓ2 Ｏ3 ＋３／２・Ｏ2 →Ｎａ2 ＳＯ4 ＋ＳＯ
2 の反応によって０．９０％のＮａ2 ＳＯ4 が生じる計
算になる。
【００１５】すなわち、ガラス製造工場の吸収塔排液に
は、このようにＮａ2 ＳＯ4 に換算して、通常、２０％
程度の全ナトリウム硫酸塩が排水中に存在する。なお、
この濃度は燃料油種・排ガス量・吸収塔の液ガス比・吸
収液のパージ割合等の運転条件により変動し一定ではな
く、ここに掲げたのは代表例と解釈すべきである。
は、このようにＮａ2 ＳＯ4 に換算して、通常、２０％
程度の全ナトリウム硫酸塩が排水中に存在する。なお、
この濃度は燃料油種・排ガス量・吸収塔の液ガス比・吸
収液のパージ割合等の運転条件により変動し一定ではな
く、ここに掲げたのは代表例と解釈すべきである。
【００１６】Ｓｅの還元を妨害する物質のうち、Ｃｕの
ような重金属イオンは公知の沈殿処理で容易に除去でき
る。一方、Ｃｕと同様にＳｅの還元を妨害する硫酸ナト
リウムのような無機塩類は、トータルの濃度を下げるこ
とが難しい。したがって特開平５−７８１０５または特
開平６−７９２８６記載の方法をＣｕ不含の上記のよう
なきわめて濃厚な塩類溶液に適用しても、重金属除去後
も残留する無機塩類がＳｅの還元を妨害するため、特に
Ｓｅの６価イオンは充分には除去できない。
ような重金属イオンは公知の沈殿処理で容易に除去でき
る。一方、Ｃｕと同様にＳｅの還元を妨害する硫酸ナト
リウムのような無機塩類は、トータルの濃度を下げるこ
とが難しい。したがって特開平５−７８１０５または特
開平６−７９２８６記載の方法をＣｕ不含の上記のよう
なきわめて濃厚な塩類溶液に適用しても、重金属除去後
も残留する無機塩類がＳｅの還元を妨害するため、特に
Ｓｅの６価イオンは充分には除去できない。
【００１７】Ｓｅ除去対象液中の硫酸ナトリウムの濃度
を変えたときの２価の鉄によるＳｅの除去率を調査した
結果が図２である。硫酸ナトリウムの濃度が高くなる
と、Ｓｅの除去率が低下することがわかる。
を変えたときの２価の鉄によるＳｅの除去率を調査した
結果が図２である。硫酸ナトリウムの濃度が高くなる
と、Ｓｅの除去率が低下することがわかる。
【００１８】本発明の目的は従来技術では除去し難かっ
た高濃度塩類水溶液中のＳｅ、特に６価のＳｅを充分に
除去することにある。
た高濃度塩類水溶液中のＳｅ、特に６価のＳｅを充分に
除去することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明は、Ｓｅ含有液に
還元剤を投入する還元工程、液のｐＨを７以上１３以下
に保持する第１の保持工程、液のｐＨが５以上１１以下
であり、かつ第１の保持工程におけるＳｅ含有液よりｐ
Ｈが２以上小さい状態に保持する第２の保持工程、およ
び、還元されたＳｅを液から除去する除去工程、を含む
ことを特徴とするＳｅ含有液からのＳｅ除去方法であ
る。
還元剤を投入する還元工程、液のｐＨを７以上１３以下
に保持する第１の保持工程、液のｐＨが５以上１１以下
であり、かつ第１の保持工程におけるＳｅ含有液よりｐ
Ｈが２以上小さい状態に保持する第２の保持工程、およ
び、還元されたＳｅを液から除去する除去工程、を含む
ことを特徴とするＳｅ含有液からのＳｅ除去方法であ
る。
【００２０】本発明のＳｅ除去方法は、無機塩類として
硫酸塩、亜硫酸塩、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩等を含む
Ｓｅ含有液を対象とできるが、特に効果的なのは、燃焼
排ガス中の二酸化硫黄をアルカリ水溶液で吸収して得ら
れる吸収液のように、高濃度（５重量％以上）のナトリ
ウム硫酸塩またはナトリウム亜硫酸塩がＳｅと共存する
排液である。
硫酸塩、亜硫酸塩、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩等を含む
Ｓｅ含有液を対象とできるが、特に効果的なのは、燃焼
排ガス中の二酸化硫黄をアルカリ水溶液で吸収して得ら
れる吸収液のように、高濃度（５重量％以上）のナトリ
ウム硫酸塩またはナトリウム亜硫酸塩がＳｅと共存する
排液である。
【００２１】排水中のＳｅのうち４価イオンの形態をと
るものは比較的除去しやすい。一方、６価イオンの形態
をとるものは、化学的に不活性で安定しているため還元
されにくい。特に濃厚な塩類水溶液中にあっては、Ｓｅ
は６価イオンのままとどまりやすく、固液分離がきわめ
て難しい。
るものは比較的除去しやすい。一方、６価イオンの形態
をとるものは、化学的に不活性で安定しているため還元
されにくい。特に濃厚な塩類水溶液中にあっては、Ｓｅ
は６価イオンのままとどまりやすく、固液分離がきわめ
て難しい。
【００２２】前述のように、ガラス熔解窯の排煙脱硫吸
収塔の吸収液には、Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＨＳＯ3 、Ｎａ
2 ＳＯ3 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 等のナトリウム塩がＮａ2 Ｓ
Ｏ4換算で２０重量％程度含まれており、本発明はこの
ように濃厚な塩類水溶液中から、イオン化したＳｅ、特
に除去が困難な６価のＳｅを効果的に還元して固液分離
により除去できる。特にＳｅ含有液中のＳｅイオンが１
ｍｇ／リットル以上、６価のＳｅイオン濃度が０．５ｍ
ｇ／リットル以上の液からＳｅを除去するのに適する。
収塔の吸収液には、Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＨＳＯ3 、Ｎａ
2 ＳＯ3 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 等のナトリウム塩がＮａ2 Ｓ
Ｏ4換算で２０重量％程度含まれており、本発明はこの
ように濃厚な塩類水溶液中から、イオン化したＳｅ、特
に除去が困難な６価のＳｅを効果的に還元して固液分離
により除去できる。特にＳｅ含有液中のＳｅイオンが１
ｍｇ／リットル以上、６価のＳｅイオン濃度が０．５ｍ
ｇ／リットル以上の液からＳｅを除去するのに適する。
【００２３】
【発明の実施の形態】既存の排煙脱硫塔吸収液の処理プ
ラントに本発明の方法にかかる設備を設置するときのフ
ローを、図１に示す。連続式のものでは反応槽を２つ以
上連結し、内部にそれぞれ攪拌機を設置する。
ラントに本発明の方法にかかる設備を設置するときのフ
ローを、図１に示す。連続式のものでは反応槽を２つ以
上連結し、内部にそれぞれ攪拌機を設置する。
【００２４】第１反応槽ではｐＨを７〜１３とし、液温
は好ましくは８０℃程度に設定する。液温の調整には投
げ込みヒーターや蒸気加熱等、常用の方法を採用でき
る。硫酸鉄水溶液等の還元剤は専用の貯槽から定量ポン
プで供給する。その供給量は、対象排液の流量に対して
一定の還元剤濃度が実現するように計算して注入する。
は好ましくは８０℃程度に設定する。液温の調整には投
げ込みヒーターや蒸気加熱等、常用の方法を採用でき
る。硫酸鉄水溶液等の還元剤は専用の貯槽から定量ポン
プで供給する。その供給量は、対象排液の流量に対して
一定の還元剤濃度が実現するように計算して注入する。
【００２５】本発明で使用する還元剤としては、硝酸ニ
ッケルまたはモリブデン酸アンモニウムに水素化ホウ素
ナトリウムを添加したものや、硫酸第一鉄、塩化第一鉄
が例示される。特に、入手が容易な第一鉄の水溶液の採
用が好ましく、さらに、次工程以降でＮａ2 ＳＯ4 を回
収して、ガラスの原料等に再利用することを考慮するな
らば、硫酸第一鉄水溶液の採用が好ましい。
ッケルまたはモリブデン酸アンモニウムに水素化ホウ素
ナトリウムを添加したものや、硫酸第一鉄、塩化第一鉄
が例示される。特に、入手が容易な第一鉄の水溶液の採
用が好ましく、さらに、次工程以降でＮａ2 ＳＯ4 を回
収して、ガラスの原料等に再利用することを考慮するな
らば、硫酸第一鉄水溶液の採用が好ましい。
【００２６】本発明ではまず、第１反応槽（ここにおけ
る反応を以下第１反応といい、第２反応槽における反応
を以下第２反応という）において、第１鉄イオンを代表
とする還元剤を液に添加する。次いでｐＨ調整剤、好ま
しくは水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨが７〜１３の
範囲になるように調節する。ｐＨ調整および還元剤投入
の順序は入れ替えてもよい。
る反応を以下第１反応といい、第２反応槽における反応
を以下第２反応という）において、第１鉄イオンを代表
とする還元剤を液に添加する。次いでｐＨ調整剤、好ま
しくは水酸化ナトリウムを添加して、ｐＨが７〜１３の
範囲になるように調節する。ｐＨ調整および還元剤投入
の順序は入れ替えてもよい。
【００２７】第１反応槽は、アルカリ性であるため、還
元剤として第一鉄イオンを加えた場合には、水酸化鉄と
なって液中に析出し還元反応が行われる。特に添加した
鉄が多いときには全体がスラリー状になるが、その状態
で撹拌を続行して反応を継続させればよい。
元剤として第一鉄イオンを加えた場合には、水酸化鉄と
なって液中に析出し還元反応が行われる。特に添加した
鉄が多いときには全体がスラリー状になるが、その状態
で撹拌を続行して反応を継続させればよい。
【００２８】
【化１】Ｆｅ2+＋Ｆｅ（ＯＨ）2 ＋ＳｅＯ4 2-→ Ｆｅ
（ＯＨ）3 ，ＦｅＯＯＨ，Ｆｅ3 Ｏ4 ＋Ｓｅ0
（ＯＨ）3 ，ＦｅＯＯＨ，Ｆｅ3 Ｏ4 ＋Ｓｅ0
【００２９】還元反応は上記化１のように進むと考えら
れる。すなわち、水酸化第一鉄からわずかに解離してい
るＦｅ2+の還元力によって、Ｓｅ6+はＳｅ4+に還元さ
れ、中間生成のＳｅ4+はすぐに金属Ｓｅに還元される。
このとき、大量に共存するＦｅ（ＯＨ）2 も、活性サイ
トを提供しているものと考えられる。
れる。すなわち、水酸化第一鉄からわずかに解離してい
るＦｅ2+の還元力によって、Ｓｅ6+はＳｅ4+に還元さ
れ、中間生成のＳｅ4+はすぐに金属Ｓｅに還元される。
このとき、大量に共存するＦｅ（ＯＨ）2 も、活性サイ
トを提供しているものと考えられる。
【００３０】第１反応槽において、Ｓｅ6+の還元反応に
与えるｐＨの影響について述べる。図３は横軸にｐＨを
とってＳｅの除去率を示したグラフである。還元剤とし
てのＦｅの濃度は２５００ｐｐｍとした。ｐＨが１０．
５となる付近でもっともＳｅ除去率が上がることがわか
る。したがって本発明の第１反応槽でのｐＨは７〜１３
とされ、好ましくは８〜１２、最も好ましくは１０〜１
１である。ｐＨが７未満では、第一鉄イオンの還元作用
が低下し、排水中の６価Ｓｅの還元が難しい。このｐＨ
が高すぎると水酸化第一鉄の溶解度が下がり、有効に働
く第一鉄イオンが減少し処理速度が下がる。
与えるｐＨの影響について述べる。図３は横軸にｐＨを
とってＳｅの除去率を示したグラフである。還元剤とし
てのＦｅの濃度は２５００ｐｐｍとした。ｐＨが１０．
５となる付近でもっともＳｅ除去率が上がることがわか
る。したがって本発明の第１反応槽でのｐＨは７〜１３
とされ、好ましくは８〜１２、最も好ましくは１０〜１
１である。ｐＨが７未満では、第一鉄イオンの還元作用
が低下し、排水中の６価Ｓｅの還元が難しい。このｐＨ
が高すぎると水酸化第一鉄の溶解度が下がり、有効に働
く第一鉄イオンが減少し処理速度が下がる。
【００３１】図３から明らかなように、その周辺であっ
ても除去率がゼロというわけではない。しかし、Ｓｅ除
去率として９９．７％などの高い値が必要な場合には、
第１反応槽でのｐＨを１０〜１１に調整することがきわ
めて好ましい。
ても除去率がゼロというわけではない。しかし、Ｓｅ除
去率として９９．７％などの高い値が必要な場合には、
第１反応槽でのｐＨを１０〜１１に調整することがきわ
めて好ましい。
【００３２】無機塩類が５％を超すほど濃厚には含まれ
ず、Ｓｅ濃度が１０ｍｇ／リットル以下のＳｅ含有液を
処理する場合は、第１反応槽による反応だけ行い、必要
に応じて凝集剤を添加することによって排液中の重金属
とＳｅを析出させ、次段の濾過機で汚泥として回収すれ
ば、９０％以上のＳｅ除去率が得られる。
ず、Ｓｅ濃度が１０ｍｇ／リットル以下のＳｅ含有液を
処理する場合は、第１反応槽による反応だけ行い、必要
に応じて凝集剤を添加することによって排液中の重金属
とＳｅを析出させ、次段の濾過機で汚泥として回収すれ
ば、９０％以上のＳｅ除去率が得られる。
【００３３】ところが無機塩類が多量に含有される濃厚
水溶液の場合で、しかもＳｅ濃度を処理槽の出口で施行
予定の法令の排出基準値（０．１ｍｇ／リットル）以下
にしようとすると、これだけでは不充分である。この方
法では、後述の図２に示すように、当初のＳｅ含液中の
Ｓｅイオン濃度が３０ｍｇ／リットルであったとする
と、反応槽に１時間滞留させることにより、Ｓｅ濃度を
１ｍｇ／リットル程度までは下げうるが、その後の濃度
低下は横這いになる。
水溶液の場合で、しかもＳｅ濃度を処理槽の出口で施行
予定の法令の排出基準値（０．１ｍｇ／リットル）以下
にしようとすると、これだけでは不充分である。この方
法では、後述の図２に示すように、当初のＳｅ含液中の
Ｓｅイオン濃度が３０ｍｇ／リットルであったとする
と、反応槽に１時間滞留させることにより、Ｓｅ濃度を
１ｍｇ／リットル程度までは下げうるが、その後の濃度
低下は横這いになる。
【００３４】この場合でも除去率は約９６．７％である
から、一般的な排水処理としては低い数字ではないが、
処理設備の出口で上記排出基準を達成しようとすれば、
除去率は９９．７％が求められる。ｐＨを一定に保つ方
法では、還元剤の濃度をかなり上げても実用に供しうる
滞留時間内に液中のＳｅ濃度を上記排出基準値まで下げ
ることは困難である。
から、一般的な排水処理としては低い数字ではないが、
処理設備の出口で上記排出基準を達成しようとすれば、
除去率は９９．７％が求められる。ｐＨを一定に保つ方
法では、還元剤の濃度をかなり上げても実用に供しうる
滞留時間内に液中のＳｅ濃度を上記排出基準値まで下げ
ることは困難である。
【００３５】発明者らは、鋭意研究の結果、ｐＨが比較
的高い第１段階に引き続いて、ｐＨが第１段階よりも２
程度以上低い第２段階を設けると、濃厚塩類水溶液中の
残留Ｓｅの濃度が顕著に下がることを見いだした。
的高い第１段階に引き続いて、ｐＨが第１段階よりも２
程度以上低い第２段階を設けると、濃厚塩類水溶液中の
残留Ｓｅの濃度が顕著に下がることを見いだした。
【００３６】その結果を図２に示す。図２において、還
元剤である硫酸鉄の添加量が鉄の濃度で６０００ｍｇ／
リットルのとき、最初の１０分間はｐＨを１１にしてお
き、１０分経過後に硫酸を添加してｐＨを８に下げる
と、反応の初期にはむしろ最初からｐＨ１１または８に
維持した場合よりもＳｅの除去は悪いが、約４０分経過
後に逆転し、最終的に０．１ｍｇ／リットル以下に到達
することがわかる。
元剤である硫酸鉄の添加量が鉄の濃度で６０００ｍｇ／
リットルのとき、最初の１０分間はｐＨを１１にしてお
き、１０分経過後に硫酸を添加してｐＨを８に下げる
と、反応の初期にはむしろ最初からｐＨ１１または８に
維持した場合よりもＳｅの除去は悪いが、約４０分経過
後に逆転し、最終的に０．１ｍｇ／リットル以下に到達
することがわかる。
【００３７】図２でｐＨ１１一定の場合と、ｐＨ８一定
の場合では後者の方が最終除去率が高くなっているが、
原液を変えて行った別の実験データでは逆にｐＨ１１の
方が除去率が高かった。すなわちｐＨを一定に保つ方
が、Ｓｅ除去率は安定しにくく、わずかな実験条件の変
化で結果がばらつきやすい。これに対してｐＨを最初高
く、後で下げることによりＳｅ除去率が安定して向上す
る。
の場合では後者の方が最終除去率が高くなっているが、
原液を変えて行った別の実験データでは逆にｐＨ１１の
方が除去率が高かった。すなわちｐＨを一定に保つ方
が、Ｓｅ除去率は安定しにくく、わずかな実験条件の変
化で結果がばらつきやすい。これに対してｐＨを最初高
く、後で下げることによりＳｅ除去率が安定して向上す
る。
【００３８】本発明のようにｐＨを反応の途中で変化さ
せると、処理液中のＳｅ濃度が著しく低下する理由は明
確ではない。しかし、２価鉄イオンはアルカリ側では還
元電位が低いのでＳｅ6+を還元する力が大きいと考えら
れる。一方、ｐＨを下げた場合は、還元力は小さくなる
が、フリーの鉄の２価イオンの濃度が増すため反応が早
く進みやすいと考えるのが妥当に思われる。
せると、処理液中のＳｅ濃度が著しく低下する理由は明
確ではない。しかし、２価鉄イオンはアルカリ側では還
元電位が低いのでＳｅ6+を還元する力が大きいと考えら
れる。一方、ｐＨを下げた場合は、還元力は小さくなる
が、フリーの鉄の２価イオンの濃度が増すため反応が早
く進みやすいと考えるのが妥当に思われる。
【００３９】最初からｐＨを下げておくと、フリーの２
価鉄が増すが、還元力が小さく除去率は多くを望めな
い。本発明のように、Ｓｅ6+の絶対量が多いときは還元
力を高く保ち、絶対量が減ってきたらフリーの２価鉄を
増して反応を早く進ませるのがよい、と考えられる。
価鉄が増すが、還元力が小さく除去率は多くを望めな
い。本発明のように、Ｓｅ6+の絶対量が多いときは還元
力を高く保ち、絶対量が減ってきたらフリーの２価鉄を
増して反応を早く進ませるのがよい、と考えられる。
【００４０】すなわち、濃厚無機塩水溶液中の６価Ｓｅ
を処理するにあたり、ｐＨを最初は１０．５程度に高く
保つことで還元剤の還元ポテンシャルを高め、次いでｐ
Ｈを５〜１１、好ましくは７〜９、として前段より２以
上下げることによりフリーの２価の鉄イオンを増して、
全体としてのＳｅの除去率を高めうる。ｐＨの変化は、
２以上、好ましくは、２〜３程度である。
を処理するにあたり、ｐＨを最初は１０．５程度に高く
保つことで還元剤の還元ポテンシャルを高め、次いでｐ
Ｈを５〜１１、好ましくは７〜９、として前段より２以
上下げることによりフリーの２価の鉄イオンを増して、
全体としてのＳｅの除去率を高めうる。ｐＨの変化は、
２以上、好ましくは、２〜３程度である。
【００４１】第１反応槽での滞留時間は、図２に示す鉄
が６０００ｍｇ／リットルの場合はＳｅ6+を還元する原
動力となるＦｅ2+の状態を作り出すために１０分程度を
確保するのが好ましい。引き続き第２反応槽での滞留時
間は５０分程度を確保するのが好ましい。鉄の濃度を下
げるにしたがい両槽における滞留時間は延長する方がよ
いが、逆に鉄の濃度を上げることによって時間を短縮す
ることもできる。
が６０００ｍｇ／リットルの場合はＳｅ6+を還元する原
動力となるＦｅ2+の状態を作り出すために１０分程度を
確保するのが好ましい。引き続き第２反応槽での滞留時
間は５０分程度を確保するのが好ましい。鉄の濃度を下
げるにしたがい両槽における滞留時間は延長する方がよ
いが、逆に鉄の濃度を上げることによって時間を短縮す
ることもできる。
【００４２】すなわち、第１反応および第２反応におけ
る、反応時間は鉄濃度により可変であり、６０００ｍｇ
／リットルなら第１反応が滞留１０分、第２反応は６０
分から９０分以内に、約２０％の硫酸塩を含む排液中の
約３０ｍｇ／リットルのＳｅ6+を金属Ｓｅまで還元で
き、次工程で濾過ないしは沈降により系外に分離でき
る。１００００ｍｇ／リットルの鉄を加えれば第２反応
は約３０分で済むが、汚泥の発生量もその分増すので、
反応槽があまり大きくならない限り、鉄濃度は少なめに
する方が好ましい。充分な鉄の量が加われば、第１反応
は３０秒、第２反応は２０分から行いうる。
る、反応時間は鉄濃度により可変であり、６０００ｍｇ
／リットルなら第１反応が滞留１０分、第２反応は６０
分から９０分以内に、約２０％の硫酸塩を含む排液中の
約３０ｍｇ／リットルのＳｅ6+を金属Ｓｅまで還元で
き、次工程で濾過ないしは沈降により系外に分離でき
る。１００００ｍｇ／リットルの鉄を加えれば第２反応
は約３０分で済むが、汚泥の発生量もその分増すので、
反応槽があまり大きくならない限り、鉄濃度は少なめに
する方が好ましい。充分な鉄の量が加われば、第１反応
は３０秒、第２反応は２０分から行いうる。
【００４３】ガラス窯の製造品種はＳｅを含有するもの
だけではなく、むしろ着色剤としてのＳｅを目標成分に
含まない品種の方が普通である。ガラス熔解窯内でＳｅ
を含まない品種からＳｅ含有品種に製造品目を切り替え
るときは、切り替えが一段落するまでの数日間は、吸収
塔内の吸収液中のＳｅ濃度が大きく変動する。
だけではなく、むしろ着色剤としてのＳｅを目標成分に
含まない品種の方が普通である。ガラス熔解窯内でＳｅ
を含まない品種からＳｅ含有品種に製造品目を切り替え
るときは、切り替えが一段落するまでの数日間は、吸収
塔内の吸収液中のＳｅ濃度が大きく変動する。
【００４４】このように処理対象の原液の濃度が変動し
やすいとき、または、切り替え完了後であっても製品中
のＳｅの濃度が高い品種を製造するときには、本発明に
かかわる排水処理で注入すべき鉄の量は、６０００ｍｇ
／リットル程度の多めを設定するのが適当である。工程
が安定して吸収塔内、したがって排液処理の処理対象原
液中のＳｅ濃度がほぼ一定になったら、汚泥の発生量を
減らすために鉄の濃度を１０００〜２０００ｍｇ／リッ
トルに減じることができる。
やすいとき、または、切り替え完了後であっても製品中
のＳｅの濃度が高い品種を製造するときには、本発明に
かかわる排水処理で注入すべき鉄の量は、６０００ｍｇ
／リットル程度の多めを設定するのが適当である。工程
が安定して吸収塔内、したがって排液処理の処理対象原
液中のＳｅ濃度がほぼ一定になったら、汚泥の発生量を
減らすために鉄の濃度を１０００〜２０００ｍｇ／リッ
トルに減じることができる。
【００４５】処理中のＳｅ含有液の温度は、５０〜９５
℃に維持することが好ましい。この温度は５０℃未満で
は反応が実質的に進行しない。この温度は高い方がよ
く、実用上７０〜９５℃の範囲が望ましく、特に８０℃
前後がもっとも好ましい。前述の実験はいずれも液温は
８０℃で行った。
℃に維持することが好ましい。この温度は５０℃未満で
は反応が実質的に進行しない。この温度は高い方がよ
く、実用上７０〜９５℃の範囲が望ましく、特に８０℃
前後がもっとも好ましい。前述の実験はいずれも液温は
８０℃で行った。
【００４６】処理中のＳｅ含有液の温度の影響を示すの
が、図４である。図４は、Ｓｅ５６．５ｐｐｍ（うち６
価のＳｅ３８．１ｐｐｍ）を含有する原液に還元剤とし
て硫酸第一鉄を鉄濃度で６０００ｐｐｍ加え、第１反応
でのｐＨを１１、滞留時間を１分、第２反応でのｐＨを
８、滞留時間を１時間として保持した結果である。
が、図４である。図４は、Ｓｅ５６．５ｐｐｍ（うち６
価のＳｅ３８．１ｐｐｍ）を含有する原液に還元剤とし
て硫酸第一鉄を鉄濃度で６０００ｐｐｍ加え、第１反応
でのｐＨを１１、滞留時間を１分、第２反応でのｐＨを
８、滞留時間を１時間として保持した結果である。
【００４７】さらに、発明者らは、亜硫酸（ＳＯ3 2- ）
イオンが、Ｓｅ6+の還元反応を妨害する物質のひとつで
あることを見いだしている。その実験例を図５に示す。
図５は、Ｎａ2 ＳＯ4 が含有されない状態で、横軸に、
Ｎａ2 ＳＯ3 の濃度をとり、液温８０℃でｐＨ１０．５
〜１１で１時間保持した場合の、Ｓｅ除去率を示す。Ｓ
ｅの初期濃度は５０ｐｐｍ、還元剤としての鉄濃度は２
５００ｐｐｍと１０００ｐｐｍの２種類、について実施
した。
イオンが、Ｓｅ6+の還元反応を妨害する物質のひとつで
あることを見いだしている。その実験例を図５に示す。
図５は、Ｎａ2 ＳＯ4 が含有されない状態で、横軸に、
Ｎａ2 ＳＯ3 の濃度をとり、液温８０℃でｐＨ１０．５
〜１１で１時間保持した場合の、Ｓｅ除去率を示す。Ｓ
ｅの初期濃度は５０ｐｐｍ、還元剤としての鉄濃度は２
５００ｐｐｍと１０００ｐｐｍの２種類、について実施
した。
【００４８】したがって第１反応槽の前段の処理とし
て、例えば空気吹き込み・酸化剤の注入等によって、対
象液中のＳＯ3 2- をできるだけＳＯ4 2- に酸化しておく
のが好ましい。この前処理を、表１上段の構成を有する
Ｓｅ含有液について行うと、表１下段の全ナトリウム硫
酸塩に記載したのとほぼ同じ濃度のＮａ2 ＳＯ4 を含有
したＳｅ含有液になる。なお、この観点で、既出の図２
はＮａ2 ＳＯ3 のない液、図３は実際の排脱吸収液を充
分に空気酸化して液中の還元物質量を、ＪＩＳ−Ｋ０２
１１記載のヨウ素消費量で１００ｍｇ／リットル以下に
下げたもので測定している。
て、例えば空気吹き込み・酸化剤の注入等によって、対
象液中のＳＯ3 2- をできるだけＳＯ4 2- に酸化しておく
のが好ましい。この前処理を、表１上段の構成を有する
Ｓｅ含有液について行うと、表１下段の全ナトリウム硫
酸塩に記載したのとほぼ同じ濃度のＮａ2 ＳＯ4 を含有
したＳｅ含有液になる。なお、この観点で、既出の図２
はＮａ2 ＳＯ3 のない液、図３は実際の排脱吸収液を充
分に空気酸化して液中の還元物質量を、ＪＩＳ−Ｋ０２
１１記載のヨウ素消費量で１００ｍｇ／リットル以下に
下げたもので測定している。
【００４９】以上は、連続式設備で行うことを前提に説
明したが、この方法には限定されず、たとえば、回分式
の設備で行うことなどもできる。その他、本発明の効果
を奏する範囲で、種々の公知の方法を付加併用できる。
明したが、この方法には限定されず、たとえば、回分式
の設備で行うことなどもできる。その他、本発明の効果
を奏する範囲で、種々の公知の方法を付加併用できる。
【００５０】
【実施例】図１に示すガラス製造窯の排脱吸収塔の排液
処理設備で、実際の吸収塔排液を対象に連続式でＳｅの
除去処理を行った。原液の液量は０．２５ｍ3 ／時、そ
のうちのＮａ2 ＳＯ4 に換算したナトリウム硫酸塩の濃
度は２０．８重量％、ＪＩＳ−Ｋ０２１１記載のヨウ素
消費量は２００ｐｐｍ、ｐＨは中性域にあった。
処理設備で、実際の吸収塔排液を対象に連続式でＳｅの
除去処理を行った。原液の液量は０．２５ｍ3 ／時、そ
のうちのＮａ2 ＳＯ4 に換算したナトリウム硫酸塩の濃
度は２０．８重量％、ＪＩＳ−Ｋ０２１１記載のヨウ素
消費量は２００ｐｐｍ、ｐＨは中性域にあった。
【００５１】また、ガラス熔解窯の高温排ガスを吸収液
に接触させる方式を採用しているうえに、酸化塔で空気
を吹き込むことによる酸化反応熱が付加されて、原液の
液温は反応槽入口で約６０℃であった。反応を８０℃で
進めるために２つの反応槽に温度指示調節計（電気ヒー
ター）を用いた。また、ｐＨ指示調節計を両槽に設置し
た。
に接触させる方式を採用しているうえに、酸化塔で空気
を吹き込むことによる酸化反応熱が付加されて、原液の
液温は反応槽入口で約６０℃であった。反応を８０℃で
進めるために２つの反応槽に温度指示調節計（電気ヒー
ター）を用いた。また、ｐＨ指示調節計を両槽に設置し
た。
【００５２】還元剤として、硫酸第一鉄を鉄濃度が６０
００ｐｐｍになるように添加した。２つの反応槽の容量
はともに２５０リットルで、排液の滞留時間はいずれも
１時間、液温はいずれも８０℃である。結果を表２に示
す。
００ｐｐｍになるように添加した。２つの反応槽の容量
はともに２５０リットルで、排液の滞留時間はいずれも
１時間、液温はいずれも８０℃である。結果を表２に示
す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明のＳｅ除去
方法においては、濃厚塩溶液中からＳｅを排水基準値以
下まで除去でき、環境の保全に役立つ。特に除去が困難
な６価のＳｅを効率よく除去できる。
方法においては、濃厚塩溶液中からＳｅを排水基準値以
下まで除去でき、環境の保全に役立つ。特に除去が困難
な６価のＳｅを効率よく除去できる。
【図１】本発明のガラス熔解窯の排脱吸収塔周りの排ガ
スと排水のフローを示すブロック図。
スと排水のフローを示すブロック図。
【図２】Ｓｅ除去率に及ぼすｐＨ操作条件の影響を示す
グラフ。
グラフ。
【図３】Ｓｅ除去率に及ぼすｐＨの影響を示すグラフ。
【図４】Ｓｅ除去率に及ぼす液温の影響を示すグラフ。
【図５】Ｓｅ除去率に及ぼすＮａ2 ＳＯ3 濃度の影響を
示すグラフ。
示すグラフ。
【図６】従来のガラス熔解窯の排脱吸収塔周りの排ガス
と排水のフローを示すブロック図。
と排水のフローを示すブロック図。
【図７】Ｓｅ除去率に及ぼすＮａ2 ＳＯ4 濃度の影響を
示すグラフ。
示すグラフ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田渕 るみ子 神奈川県横浜市鶴見区末広町１丁目１番地 旭硝子株式会社京浜工場内 (72)発明者 永田 隆久 神奈川県横浜市鶴見区末広町１丁目１番地 旭硝子株式会社京浜工場内 (72)発明者 岩本 政俊 神奈川県横浜市鶴見区末広町１丁目１番地 旭硝子株式会社京浜工場内
Claims (7)
- 【請求項１】Ｓｅ含有液に還元剤を投入する還元工程、 液のｐＨを７以上１３以下に保持する第１の保持工程、 液のｐＨが５以上１１以下であり、かつ第１の保持工程
におけるＳｅ含有液よりｐＨが２以上小さい状態に保持
する第２の保持工程、および、 還元されたＳｅを液から除去する除去工程、を含むこと
を特徴とするＳｅ含有液からのＳｅ除去方法。 - 【請求項２】第１の保持工程および第２の保持工程にお
ける液温が５０℃以上９５℃以下である請求項１のＳｅ
含有液からのＳｅ除去方法。 - 【請求項３】Ｓｅ含有液が６価のＳｅイオンを０．５ｍ
ｇ／リットル以上含有する請求項１または２のＳｅ含有
液からのＳｅ除去方法。 - 【請求項４】還元剤が固体状または水溶液状の硫酸第一
鉄であり、還元剤投入後のＳｅ含有液中の鉄イオン濃度
が１０００ｍｇ／リットル以上である請求項１、２また
は３のＳｅ含有液からのＳｅ除去方法。 - 【請求項５】第１の保持工程におけるＳｅ含有液の滞留
時間が３０秒以上であり、第２の保持工程における液の
滞留時間が２０分以上である請求項１、２、３または４
のＳｅ含有液からのＳｅ除去方法。 - 【請求項６】少なくとも第１の保持工程の前に、Ｓｅ含
有液を空気または酸化剤の添加により酸化処理する請求
項１、２、３、４または５のＳｅ含有液からのＳｅ除去
方法。 - 【請求項７】Ｓｅ含有液が燃焼廃ガスの排煙脱硫装置に
おける吸収液である請求項１、２、３、４、５または６
のＳｅ含有液からのＳｅ除去方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11797096A JP3577832B2 (ja) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | Ｓｅ含有液からのＳｅ除去方法 |
| EP97107595A EP0807457B1 (en) | 1996-05-13 | 1997-05-07 | Process for removing selenium from a selenium ion containing liquid |
| DE69706358T DE69706358T2 (de) | 1996-05-13 | 1997-05-07 | Verfahren zum Entfernen von Selen aus einer Selenionen enthaltenden Flüssigkeit |
| KR1019970018566A KR100481760B1 (ko) | 1996-05-13 | 1997-05-13 | 셀렌-함유액체로부터셀렌을제거하는방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11797096A JP3577832B2 (ja) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | Ｓｅ含有液からのＳｅ除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09299964A true JPH09299964A (ja) | 1997-11-25 |
| JP3577832B2 JP3577832B2 (ja) | 2004-10-20 |
Family
ID=14724789
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11797096A Expired - Fee Related JP3577832B2 (ja) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | Ｓｅ含有液からのＳｅ除去方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0807457B1 (ja) |
| JP (1) | JP3577832B2 (ja) |
| KR (1) | KR100481760B1 (ja) |
| DE (1) | DE69706358T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2002086161A (ja) * | 2000-09-19 | 2002-03-26 | Kansai Electric Power Co Inc:The | セレン含有水の処理方法 |
| WO2008111682A1 (ja) * | 2007-03-12 | 2008-09-18 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | 硫黄酸化物含有液中のセレン処理方法 |
| JP2013202521A (ja) * | 2012-03-28 | 2013-10-07 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | セレン含有排水の処理方法 |
| JP2015039652A (ja) * | 2013-08-20 | 2015-03-02 | 栗田工業株式会社 | セレン含有水の処理方法及び処理装置 |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| US20140319068A1 (en) * | 2013-04-24 | 2014-10-30 | Kemira Oyj | Methods for treating metals and metalloids |
| CN106241750B (zh) * | 2016-07-21 | 2017-12-08 | 中南大学 | 一种还原硒的方法 |
| CN106268253B (zh) * | 2016-08-15 | 2018-10-16 | 江西铜业股份有限公司 | 一种多级并联吸收回收硒的装置和方法 |
| KR20190033314A (ko) | 2017-09-21 | 2019-03-29 | 이삼형 | 일회용 이종 혼합 파우치 |
| WO2020160539A1 (en) | 2019-02-01 | 2020-08-06 | Chemtreat, Inc. | Methods for removing anions from water |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3966889A (en) * | 1973-07-31 | 1976-06-29 | Asahi Glass Co., Ltd. | Process for the recovery of selenium from waste gas |
| US4405464A (en) * | 1981-08-31 | 1983-09-20 | Kerr-Mcgee Nuclear Corporation | Process for the removal of selenium from aqueous systems |
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