JPH07215703A - 含セレン酸溶液からセレンを除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 難還元性のセレン酸を極めて容易に還元除去
する。 【構成】 セレン酸を含む溶液に、該溶液中のセレン酸
１モルに対し０．２モル以上の２価の銅イオンを添加
し、その後セレン酸を還元するのに十分な還元力をもつ
還元剤を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セレン酸を含有する液
からのセレンの除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子材料をはじめ新素材として、
不純物を含まないいわゆる高純度な金属、化合物が望ま
れるようになった。一般的に高純度な金属や化合物は、
通常の品位のものに比べその性質や物性が異なることが
多く、これまで見られなかった性質が現れることも多
い。このような理由から高純度品に対する要求は益々高
まってきている。

【０００３】ところで非鉄製錬において原料鉱石は硫化
物であることが多い。この硫化物には通常セレンが含ま
れている。セレンの化学的性質は硫黄に近いためであ
る。原料鉱石に含まれるセレンは、各種製錬方法に従
い、例えば揮発して煙灰に濃縮され、あるいは浸出液や
電解液中に溶解し、濃縮されるなど、種々の形態で製錬
工程内の中間物に分配される。

【０００４】一方、製錬工程で発生する中間物には有価
金属が少なからず含まれている。そのための資源の有効
利用の立場、あるいは公害防止の立場からこれら中間物
中の有価物を回収することは企業にとって極めて重要な
こととなっている。

【０００５】固体状の中間物より有価金属を回収する最
も一般的な方法は浸出である。しかしながら、得られた
浸出液中には必ずといってよいほど中間物から移ったセ
レンが含まれる。たとえば前記煙灰中の種々の有価金属
を回収すべく酸を用いて浸出すると、有価金属のみなら
ず浸出液中にはセレンが含まれるようになる。これもセ
レンが硫黄とよく似た化学的性質を持つからである。こ
のため、浸出液からセレンをいかに除去するかは有価物
回収のためには極めて重要な問題となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】浸出液のような溶液中
のセレンの形態は、セレンの除去にとって極めて重要で
ある。例えば、浸出に酸化剤等を使用して得た酸化浸出
液中には亜セレン酸（Ｈ₂ＳｅＯ₃）のみではなくセレン
酸（Ｈ₂ＳｅＯ₄）も存在する。通常、亜セレン酸は二酸
化硫黄や亜鉛粉等で容易に還元され、セレンメタルとし
て析出され溶液から除去可能である。しかし、セレン酸
は、酸化還元電位からは充分セレンメタルにまで還元で
きるはずの還元剤を使用しても還元されず、溶液からの
還元析出が困難なことが多い。

【０００７】これは、セレン酸から亜セレン酸への還元
速度がきわめて遅いためである。そのため、充分な還元
力を有する還元剤を使用しても、見かけ上セレンの還元
反応は進まないように見える。この還元速度は反応温度
を上げてもさほど上昇せず、溶液からのセレンメタルの
析出は認められないのが通常である。また還元剤の量の
増加も効果はなく、還元剤を多量に使用しても、セレン
メタルの析出向上は認められない。さらに還元時間を長
くすると、時間とともに徐々にセレンメタルが析出する
ものの、その量はごくわずかでありセレンを除去すると
いえるまでの状態にはならない。

【０００８】一方、例えば、セレン酸を含む溶液に塩酸
を加え、高温状態で亜セレン酸に還元除去する方法もあ
るが、還元には多量の塩酸と高い反応温度が必要である
ことから実際的でない。

【０００９】このように一旦セレン酸として溶解したセ
レンの還元除去は非常に困難であり、これまで溶液中か
らのセレン酸の分離除去はむずかしいものとされてい
た。

【００１０】本発明の目的は上記問題点を解決し、溶液
に含まれているセレン酸の還元効率および還元速度を向
上させ、効率的にセレン酸を除去する方法を提供するも
のである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
を達成するため種々検討した結果、セレン酸を含む溶液
に銅イオンを添加したのち、セレン酸を還元するに充分
な還元力を有する還元剤を加えることによりセレン酸を
金属セレンとして析出、除去できることを見出し、本発
明に至った。

【００１２】すなわち、上記課題を解決する本発明の方
法は、セレン酸を含む溶液に、該溶液中のセレン酸１モ
ルに対し０．２モル以上の２価の銅イオンを添加し、そ
の後セレン酸を還元するに充分な還元力を持つ還元剤、
例えば、亜硫酸や、金属鉄、金属カドミウム、金属アル
ミニウムなどのメタルを加えるものである。

【００１３】なお、還元反応は常温で効率良く進むた
め、特に反応温度を操作する必要はない。また、反応速
度も十分速いため、通常、還元剤添加後１時間以内でほ
ぼ還元反応は終了する。

【００１４】

【作用】本発明では、セレンを含む溶液に銅イオンを添
加したのち、セレン酸を還元するに充分な還元力を有す
る還元剤を加え、析出したセレンメタルを除去しようと
するものである。

【００１５】通常、溶液中のセレンの存在形態はセレン
酸、あるいは亜セレン酸、あるいはこれらの混合であ
る。すでに述べたようにセレン酸から亜セレン酸への還
元は遅い。そのためセレン酸を含む溶液においては、セ
レン酸をセレンメタルに還元するのに充分な還元剤を使
用しても還元反応はほとんど進まず、当該溶液からのセ
レンの折出除去はできない。

【００１６】ところがセレン酸を含む液に銅イオンを添
加すると、還元剤によりセレンメタルとして除去でき
る。つまり銅イオンを溶液に共存させ、還元剤を添加す
ると、セレン酸と銅イオンとが同時に還元され、金属と
して析出する。このとき加えられる銅はイオンであるこ
とが必要であり、銅板のような金属状の銅ではセレン酸
の還元除去は起こらない。

【００１７】このようにセレン酸が還元剤と効率よく反
応する理由は、以下のものによると考えられる。

【００１８】銅イオンが共存することでセレン酸は、銅
ーセレンの合金として還元析出される。このことによ
り、共存する銅イオンはセレン酸の還元反応の活性化エ
ネルギーを低下させる役目をはたしていると思われる。

【００１９】また、共存させた銅イオンが還元剤により
還元されて析出した金属銅は、微粒でありかつ非常に高
活性であり、通常では変化を起こしにくいセレン酸と効
率よく反応する効果も持つと考えられる。

【００２０】なお、セレン酸及び亜セレン酸は、溶液中
で種々のイオンの形で存在する。

【００２１】本発明において、銅イオンは硫酸銅などの
２価の塩あるいは塩溶液としてセレン酸を含む溶液に添
加する。添加する銅イオンは溶液に存在するセレン酸１
モルに対して、０．２モル以上であればよい。セレン酸
はこの添加量で効率的に還元されセレンメタルとして溶
液から除去される。

【００２２】なお、還元剤の種類はとくに限定されるも
のではなくセレン酸および銅イオンを還元できるもので
あればよい。

【００２３】

【実施例】つぎに、本発明の実施例について述べる。

【００２４】（実施例１）酸化浸出液中の亜セレン酸を
二酸化硫黄で還元除去することにより、セレンを０．２
ｇ／ｌを含有し、ｐＨ１．３および酸化還元電位６７６
ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極基準）なる処理原液を得て、
該処理原液に銅として１リットルあたり０．２ｇの硫酸
銅五水塩を添加した。これは、セレン酸１モルに対し、
１．２４モルの銅に相当する。

【００２５】次いで、この溶解液に還元剤としてカドミ
ウム粉末を１．０ｇ添加し６０℃で当該溶液を攪拌し
た。１時間後析出物をろ過して取り除き、ろ液中のセレ
ン濃度を測定した。その結果、ろ液中のセレン濃度は＜
０．００１ｇ／ｌであり、セレン除去の効果が認められ
た。

【００２６】なお、ろ過により除去された析出物をＸ線
回折で調べたところ、金属セレンが確認できた。

【００２７】（実施例２）反応温度を２５℃とした以外
は実施例１と同様にしてセレンを還元した。そして同様
にしてろ液中のセレン濃度を測定した。その結果、ろ液
中のセレン濃度は＜０．００１ｇ／ｌであり、セレン除
去の効果が認められた。

【００２８】（実施例３）還元剤として鉄粉を用いた以
外は実施例１と同様にしてセレンを還元した。そして同
様にしてろ液中のセレン濃度を測定した。その結果、ろ
液中のセレン濃度は＜０．００１ｇ／ｌであり、セレン
除去の効果が認められた。

【００２９】（実施例４）還元剤として鉄粉を用いた以
外は実施例２と同様にしてセレンを還元した。そして同
様にしてろ液中のセレン濃度を測定した。その結果、ろ
液中のセレン濃度は＜０．００１ｇ／ｌであり、セレン
除去の効果が認められた。

【００３０】（実施例５）還元剤として亜硫酸ガスを用
いた以外は実施例１と同様にしてセレンを還元した。そ
して同様にしてろ液中のセレン濃度を測定した。その結
果、ろ液中のセレン濃度は＜０．００１ｇ／ｌであり、
セレン除去の効果が認められた。

【００３１】（実施例６）還元剤として亜硫酸ガスを用
いた以外は実施例２と同様にしてセレンを還元した。そ
して同様にしてろ液中のセレン濃度を測定した。その結
果、ろ液中のセレン濃度は＜０．００１ｇ／ｌであり、
セレン除去の効果が認められた。

【００３２】（実施例７）還元剤として金属アルミニウ
ム粉を用いた以外は実施例１と同様にしてセレンを還元
した。そして同様にしてろ液中のセレン濃度を測定し
た。その結果、ろ液中のセレン濃度は＜０．００１ｇ／
ｌであり、セレン除去の効果が認められた。

【００３３】（実施例８）還元剤として金属アルミニウ
ム粉を用いた以外は実施例２と同様にしてセレンを還元
した。そして同様にしてろ液中のセレン濃度を測定し
た。その結果、ろ液中のセレン濃度は＜０．００１ｇ／
ｌであり、セレン除去の効果が認められた。

【００３４】（実施例９）銅として１リットルあたり
０．０３ｇ／ｌの硫酸銅五水塩を添加した以外は実施例
１と同様にしてセレンを還元した。これは、セレン酸１
モルに対し、０．１９モルの銅に相当する。そして同様
にしてろ液中のセレン濃度を測定した。その結果、ろ液
中のセレン濃度は０．０１ｇ／ｌであり、セレン除去の
効果が認められた。

【００３５】（実施例１０）銅として１リットルあたり
０．０５ｇ／ｌの硫酸銅五水塩を添加した以外は実施例
１と同様にしてセレンを還元した。これは、セレン酸１
モルに対し、０．３１モルの銅に相当する。そして同様
にしてろ液中のセレン濃度を測定した。その結果、ろ液
中のセレン濃度は０．００５ｇ／ｌであり、セレン除去
の効果が認められた。

【００３６】（実施例１１）銅として１リットルあたり
０．５ｇ／ｌの硫酸銅五水塩を添加した以外は実施例１
と同様にしてセレンを還元した。これは、セレン酸１モ
ルに対し、３．１１モルの銅に相当する。そして同様に
してろ液中のセレン濃度を測定した。その結果、ろ液中
のセレン濃度は＜０．００１ｇ／ｌであり、セレン除去
の効果が認められた。

【００３７】（実施例１２）還元剤として亜硫酸を用い
た以外は実施例１と同様にしてセレンを還元した。そし
て同様にしてろ液中のセレン濃度を測定した。その結
果、ろ液中のセレン濃度は＜０．００１ｇ／ｌであり、
セレン除去の効果が認められた。

【００３８】（実施例１３）還元剤として亜硫酸ナトリ
ウムを用いた以外は実施例１と同様にしてセレンを還元
した。そして同様にしてろ液中のセレン濃度を測定し
た。その結果、ろ液中のセレン濃度は＜０．００１ｇ／
ｌであり、セレン除去の効果が認められた。

【００３９】（比較例１）銅イオンを添加しないこと及
び反応時間を２４時間としたこと以外は実施例１と同様
にしてセレンの還元を試みた。

【００４０】２４時間後析出物をろ過して取り除き、ろ
液中のセレン濃度を測定した。その結果、ろ液中のセレ
ン濃度は０．００６ｇ／ｌであり、完全にはセレン酸の
除去はできなかった。

【００４１】（比較例２）実施例１で用いた処理原液を
６０℃に加熱し、銅イオンを添加しないで、銅板を１時
間浸漬した。１時間後折出物をろ過して取り除き、ろ液
中のセレン濃度を測定した。その結果、ろ液中のセレン
濃度は０．１４ｇ／ｌであり、完全なセレン除去はでき
なかった。

【００４２】（比較例３）銅として１リットルあたり
０．０２ｇ／ｌの硫酸銅五水塩を添加した以外は実施例
１と同様にしてセレンを還元した。これは、セレン酸１
モルに対し、０．１２モルの銅に相当する。そして同様
にしてろ液中のセレン濃度を測定した。その結果、ろ液
中のセレン濃度は０．０７ｇ／ｌであり、セレン除去の
効果が不十分であると認められた。

【００４３】上記実施例において、溶液に添加した銅の
セレン酸に対するモル比と処理後のセレン濃度の関係を
表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように本発明の方法に従え
ば、難還元性のセレン酸を極めて容易に還元除去でき
る。よって、本発明の方法を用いれば種々の非鉄製錬中
間物より有価物を回収することが容易となる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セレン酸を含む溶液に、該溶液中のセレ
   ン酸１モルに対し０．２モル以上の２価の銅イオンを添
   加し、その後セレン酸を還元するのに充分な還元力を持
   つ還元剤を添加することを特徴とする含セレン酸溶液か
   らセレンを除去する方法。
2. 【請求項２】 還元剤が金属カドミウム、金属鉄、金属
   アルミニウム、亜硫酸、亜硫酸塩、亜硫酸ガスのうちの
   少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載
   の方法。