KR101020585B1 - 구리 셀레나이드의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 태양전지 흡수층인 Cu(In,Ga)Se₂의 반응 원료 등으로 사용될 수 있는 구리 셀레나이드(CuSe₂) 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 입자크기의 조절이 용이하고 반응속도가 상대적으로 빠른 화학적 반응법을 기반으로 하고 있고, 반응 원료로서 상대적으로 저가의 구리 염 및 아셀렌산을 사용하고 용매로서 저가이면서 화학적으로 안정한 폴리올 화합물을 사용하므로, 개선된 반응조건 하에서 저렴한 비용으로 소망하는 구리 셀레나이드 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

구리 셀레나이드의 제조방법 {Process for Synthesizing Cupper Selenide Compound}

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서의 반응계의 모식도이다;

도 2a 및 2b는 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻어진 결정에 대한 전자현미경(SEM) 사진들이다(도 2a: 5,000 배 사진, 도 2b: 20,000 배 사진);

도 3은 본 발명에 따른 실시예 1에서 얻어진 결정의 XRD(X-ray Diffraction) 그래프이다.

본 발명은 태양전지 흡수층인 Cu(In,Ga)Se₂의 반응 원료 등으로 사용될 수 있는 구리 셀레나이드 화합물, 그 중에서도 특히 CuSe₂의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 구리 염 화합물과 아셀렌산(H₂SeO₃)을 소정의 용매에 첨가한 후 가열하여 구리 셀레나이드를 제조하는 방법을 제공한다.

태양전지의 CIGS계 흡수층을 제조하는 대표적인 방법으로서, 미국 특허등록 제4,523,051호에 개시되어 있는 바와 같이, 진공하에서 증발 증착법에 의해 고효율의 흡수층을 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법은 흡수층을 대면적으로 제조하는 경우에 균일성이 떨어지고 고가의 장비를 사용하여야 하는 단점이 있다.

다른 방법으로서, 전구체 물질들을 증착, 스퍼터링, 전착 등에 의해 도포한 후에 이를 H₂Se 분위기에서 셀렌화하여 대면적의 흡수층을 균일하게 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 제조공정이 번잡하고 공정시간이 매우 길어서 실질적으로 대량 생산에 적용하기 어렵다는 단점을 가지고 있다.

또한, 일본 등록특허 제2967908호는 구리 이온과 인듐 이온, 셀렌 콜로이드를 혼합한 도금액을 분산도금하고, 셀렌 분위기에서 열처리하여 구리 인듐 셀렌 합금을 제조하는 내용을 개시하고 있으나, 상대적으로 셀렌의 손실이 많고, 제조공정이 복잡하다는 단점이 있다.

이러한 문제점을 해결하고자, 본 출원인은 한국 특허출원 제2005-82723호에서 구리 셀레나이드 화합물의 입자를 InSe, In₂Se₃ 등의 인듐 셀레나이드 화합물의 입자와 혼합하여 준비한 혼합물 페이스트를 기재 상에 도포하고, 상기 도포층을 급속 열처리하여 CIGS계 흡수층을 제조하는 방법을 제시한 바 있다. 상기 방법에 따르면, 화합물의 결정 크기를 증가시킬 수 있어서 궁극적으로 고효율의 태양전지를 제조할 수 있고, 수소 환원 공정 및 셀레나이드화 공정을 생략할 수 있는 등 더욱 간단한 공정에 의해 태양전지에 적합한 CIGS계 흡수층을 제조할 수 있다.

이와 관련하여, 본 발명은 상기 출원의 CIGS계 흡수층의 제조에 필요한 구리 셀레나이드(CuSe₂) 입자를 소정의 구리 염과 아셀렌산을 사용하여 제조하는 방법을 제시하고 있다.

구리 셀레나이드(CuSe₂) 화합물의 제조방법으로는 Cu 분말과 Se 분말을 몰(mole) 비에 맞게 혼합한 후에 고에너지 볼 밀(high energy ball mill)에 의해 제조하는 기계적 합금법(mechanical alloying)이 있으나(참조: T. Ohtani, M. Motoki, K. Koh, K. Ohshima, Materials Research Bulletin, 30, (1995), 1495), 상기 방법은 구체적인 반응 조건의 제어가 불가능하며, 생성물의 입자 크기 및 분포를 세밀하게 조절할 수 없다는 단점이 있다.

구리 셀레나이드(CuSe₂) 화합물의 또 다른 제조방법으로서, 트리-n-옥틸포스핀(TOP)에 용해된 CuCl₂ 용액을 100℃로 가열하고 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)를 주입한 후, 250℃의 온도에서 트리-n-옥틸포스핀 셀레나이드(TOPSe)를 반응 혼합물에 첨가 혼합하여 반응시킨 뒤, 반응물을 메탄올에 침전시켜 분리함으로써 구리 셀레나이드를 제조하는 방법이 알려져 있다 (참조: H. Winkler, A. Birkner, V. Hagen, I. Wolf, R. Schmchel, H.V. Seggern, and R.A. Fischer, Advanced materials, 11 (17) 1444, 1999). 그러나, 상기 방법은 반응원료 및 용매로서 고가의 TOPO와 TOPSe를 사용한다는 단점을 가지고 있다.

따라서, 상기의 다양한 사항들을 고려할 때, 본 출원인의 상기 출원에서와 같은 경제적인 공정에 의해 우수한 물성의 태양전지 흡수층을 제조하는 방법을 구현할 수 있도록, 상기 제조방법에서 원료 물질 등으로 사용될 수 있는 구리 셀레나이드를 효과적으로 제조할 수 있는 방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, Cu(NO₃)₂ 등의 구리 염과 H₂SeO₃ 및 용매로서 저가의 폴리올 화합물을 사용하여 구리 셀레나이드 화합물을 제조하는 경우, 반응 조절 및 입자 크기의 조절이 용이하고, 반응속도가 상대적으로 빠르며, 기타 요인에 의한 반응물의 오염을 방지할 수 있고, 반응원료가 상대적으로 저가여서 저렴한 비용으로 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂)을 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂)의 제조방법은, 구리 염 화합물과 아셀렌산(H₂SeO₃)을 소정의 용매에 첨가한 후 가열하여 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂)을 제조하는 방법을 포함하는 것으로 구성되어 있다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 앞서 설명한 바와 같이, 구리 셀레나이드의 입자 크기의 조절이 용이하고, 저가의 물질들을 사용하여 경제적이면서도, 상대적으로 빠른 반응속도로 소망하는 구리 셀레나이드를 제조할 수 있으므로, 대량생산 공정에의 적용이 가능하다.

상기 구리 염 화합물의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 질산 구리(Cu(NO₃)₂), 황산 구리(Cu₂SO₄), 염화 구리(CuCl), 수산화 구리(Cu(OH)) 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 이들 화합물들이 둘 또는 그 이상의 조합으로 함께 사용될 수도 있으며, 그 중에서 특히 질산 구리가 바람직하다.

본 발명에서는 반응물질로서 구리 염 화합물과 아셀렌산 만이 사용되므로 제조공정의 비용을 크게 낮출 수 있고, 용매계에서 반응을 수행하므로 반응 조절 및 입자 크기의 조절이 용이하다.

상기 용매로는 폴리올계 화합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히, 폴리 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 또는 1,4-부탄디올 용매 하에서 상기 반응이 진행되는 경우에 더욱 바람직하다. 폴리올계 화합물은 앞서 설명한 바와 같은 TOP, TOPO, TOPSe 등에 비해 월등히 저가이면서도 화학적으로 안정한 용매이므로, 제조공정의 비용을 역시 크게 낮출 수 있다.

상기 용매 중의 반응물의 농도는 0.01 ~ 0.1 M/L인 것이 바람직하고, 상기 혼합물들은 120 ~ 160℃로 가열하는 것이 바람직하다.

본 발명의 목적 물질인 상기 구리 셀레나이드 화합물은 바람직하게는 CuSe₂의 형태로 얻어진다.

화학적 방법에 의해 유도되는 상기 화학반응은, 예를 들어, 하기 반응식 1로서 표현될 수 있다.

[반응식 1]

Cu(NO₃)₂ + 2H₂SeO₃ → CuSe₂ + 2H₂O + N₂ + 6O₂

구체적인 예에서, 반응용액을 교반하면서 120 ~ 160℃로 약 1 내지 10 시간 동안 가열하면, 높은 효율성과 제어 가능한 제조 공정에 의해 소망하는 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂)을 얻을 수 있다.

본 발명의 상기 제조방법에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 기타의 과정이 추가될 수도 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂)을 제공한다.

상기 제조방법에 의해 생성된 구리 셀레나이드 화합물은 평균 입경의 100 nm 내지 1 ㎛의 입자들로 이루어져 있다.

이러한 구리 셀레나이드는 앞서 설명한 바와 같이, 본 출원인의 한국 특허출원 제2005-82723호에서 태양전지 흡수층의 제조를 위한 반응 원료로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 기타 물질의 제조원료, 또는 그 자체로서 유용한 용도를 갖는 물질로서 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 상기 구리 셀레나이드 입자를 원료로 사용하여 제조되는 흡수층을 포함하고 있는 태양전지 모듈을 또한 제공한다.

하나의 바람직한 예에서, 상기 흡수층은 Cu(In,Ga)Se₂ (이하 "CIGS"로 약칭함)계 흡수층이고, 상기 구리 셀레나이드 화합물 입자를 인듐 셀레나이드 화합물 입자 및/또는 갈륨 셀레나이드 화합물 입자(GaSe, Ga₂Se₃ 등)과 반응시켜, 고효율 태양전지에 적합한 CIGS계 흡수층을 제조할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 구리 셀레나이드 화합물 입자와 인듐 셀레나이드 화합물 입자 등을 사용하여 CIGS계 흡수층을 제조하는 방법은 본 출원인의 한국 특허출원 제2005-82723호에 자세히 개시되어 있는 바, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명에 합체 된다.

여기서, 인듐 셀레나이드 화합물과 갈륨 셀레나이드 화합물은 상기 제조방법에 적용하기에 적합한 것이라면, 공지된 방법이나 새로이 개발되는 방법들에 의해 제조되는 것들이 모두 사용될 수 있다

인듐 셀레나이드 화합물의 제조방법으로서, 예를 들어 TOP에 셀레늄과 TOPO을 주입하여 만든 용액을 150℃에서 혼합하고, 250℃로 가열한 다음, 트리메틸인듐이 용해된 TOP 용액을 상기 반응 혼합물에 주입하여 반응시킴으로써 인듐 셀레나이드 화합물을 제조할 수 있다 (참조: S. Yang and D.F. Kelley, J. Phys. Chem. B, 109, 12701, 2005).

하나의 바람직한 예에서 인듐 셀레나이드 화합물은 인듐염과 아셀렌산(H₂SeO₃)을 소정의 유기 용매에 첨가한 후 가열하여 제조할 수 있다. 상기 방법 은 본 출원인의 한국 특허출원 제2006-036480호에 자세히 개시되어 있으며, 상기 출원은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다.

따라서, 본 발명에 따른 CIGS계 흡수층은 입자 크기의 조절이 용이하고, 저가의 물질들을 사용하여 상대적으로 빠른 반응속도로 제조될 수 있으므로 대량 생산에 용이한 장점을 가지고 있다.

갈륨 셀레나이드 화합물은, 예를 들어, TOP가 용해된 TOPO 용액에 TOPSe 용액을 혼합하고, 트리메틸갈륨을 혼합하여 반응시킨 뒤, 반응물을 메탄올에 의해 추출하여 분리함으로써 제조할 수 있다 (참조: V. Chikan, D.F. Kelly, Nano Letters, 141, 2, 2002).

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 태양전지 모듈을 다수 개 포함하는 것으로 구성된 태양전지 시스템을 제공한다. 태양전지 시스템의 더욱 자세한 구조와 그것의 제조방법 등은 당 업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 예를 실시예를 참조하여 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

Cu(NO₃)₃ 3.75 g과 H₂SeO₃ 5.16 g을 PEG(polyethylene glycol) 200 용매 200 ml(0.2 M/l)에 혼합하였다. 상기 혼합물을, 도 1에서와 같이, 용량 500 ml의 플라스크(flask)에 넣고, 99.99%의 아르곤(Ar) 분위기에서, 반응용액의 온도를 약 160℃로 가열하면서 약 4 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 침전 및 원심 분리 후 건조하여 검은색 분말의 결정 3.1 g을 얻었다.

상기 결정에 대한 전자현미경(SEM) 사진이 도 2a 및 2b에 각각 개시되어 있다(도 2a: 5,000 배 사진, 도 2b: 20,000 배 사진). 도 2a와 2b의 사진은 각각 JEOL사의 JSM-6340F 전자 현미경을 이용하여 15 keV의 가속 전압에서 얻어졌으며, 사진에서 보는 것처럼 최종적으로 얻어진 결정은 입경 0.5 ㎛ ~ 2 ㎛의 미세한 입자들로 이루어져 있음을 알 수 있다.

또한, 합성된 물질의 상을 확인하기 위하여 Bruker사의 D4 endeavor diffractometer를 사용하였으며, 그 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과가 도 3에 개시되어 있다. 도 3에서 보는 바와 같이, 생성물은 결정화 도가 매우 높으며, orthorhombic 구조의 CuSe₂에 해당하는 피크들을 나타냄으로써 CuSe₂가 합성되었음을 알 수 있다. 또한, Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) 법에 의한 성분 분석 결과, Cu와 Se의 조성은 33.96%와 66.04%로 Cu/Se의 비가 0.514로 관찰되었는 바, 이 또한 생성물이 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂)임을 나타낸다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂)의 제조 방법은 구리 셀레나이드 화합물 입자의 크기 및 분포의 조절이 용이하고, 저렴한 원료들을 사용하여 간단한 공정과 짧은 반응시간에 의해 소망하는 구리 셀레나이드 화합물(CuSe₂)을 제조할 수 있으므로, 구리 셀레나이드 화합물의 제조공정이 매우 경제적이다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (12)

1. 구리 염 화합물과 아셀렌산(H₂SeO₃)을 폴리올계 화합물 용매에 첨가한 후 가열하여 구리 셀레나이드를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 구리 염 화합물은 질산 구리, 황산 구리, 염화 구리 또는 수산화 구리인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 구리 염 화합물은 질산 구리인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올계 화합물은 폴리 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 반응계를 120 ~ 160℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 구리 셀레나이드는 CuSe₂인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 10 nm ~ 2 ㎛의 입경을 가진 구리 셀레나이드 입자.
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제

Images