KR100838168B1 - 인듐 셀레나이드 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 박막 태양전지의 흡수층을 형성할 수 있는 Cu(In,Ga)Se의 반응 원료 등으로 사용될 수 있는 인듐 셀레나이드 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 입자크기의 조절이 용이하고 반응속도가 상대적으로 빠른 화학적 반응법을 기반으로 하고 있고, 반응 원료로서 상대적으로 저가의 인듐 염 및 아셀렌산을 사용하고 용매로서 저가이면서 화학적으로 안정한 폴리올 화합물을 사용하므로, 개선된 반응조건 하에서 저렴한 비용으로 소망하는 인듐 셀레나이드 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
Description
도 1은 본 발명의 실시예 1을 수행하기 위한 장치의 모식도이다;
도 2a와 2b는 본 발명의 실시예 1에 제조된 인듐 셀레나이드 화합물 결정체의 전자현미경(SEM) 사진들이다;
도 3은 본 발명의 실시예 1에 제조된 인듐 셀레나이드 화합물에 대한 XRD(X-ray Diffraction) 그래프이다;
도 4a와 4b는 본 발명의 실시예 2에 제조된 인듐 셀레나이드 화합물 결정체의 전자현미경(SEM) 사진들이다;
도 5는 본 발명의 실시예 2에 제조된 인듐 셀레나이드 화합물에 대한 XRD 그래프이다.
본 발명은 태양전지의 흡수층 등에 사용될 수 있는 Cu(In,Ga)Se2 (CIGS계 흡수층)의 제조시 그것의 반응 원료 등으로 사용될 수 있는 인듐 셀레나이드 화합물의 제조방법에 관한 것으로, 인듐염과 아셀렌산(H2SeO3)을 소정의 용매에 첨가한 후 가열하여 인듐 셀레나이드를 제조하는 방법을 제공한다.
태양전지의 CIGS계 흡수층을 제조하는 대표적인 방법으로서, 미국 특허등록 제4,523,051호에 개시되어 있는 바와 같이, 진공하에서 증발 증착법에 의해 고효율의 흡수층을 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 상기 방법은 흡수층을 대면적으로 제조하는 경우에 균일성이 떨어지고 고가의 장비를 사용하여야 하는 단점이 있다.
또 다른 방법으로서, 전구체 물질들을 증착, 스퍼터링, 전착 등에 의해 도포한 후에 이를 H2Se 분위기에서 셀렌화하여 대면적의 흡수층을 균일하게 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 제조공정이 번잡하고 공정시간이 매우 길어서 실질적으로 대량 생산에 적용하기 어렵다는 단점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하고자, 본 출원인은 한국 특허출원 제2005-82723호에서 구리 셀레나이드 화합물 나노 입자를 InSe, In2Se3 등의 인듐 셀레나이드 화합물 나노 입자와 혼합하여 준비한 나노 입자 혼합물 페이스트를 기재 상에 도포하고, 상기 도포층을 급속 열처리하여 CIGS계 흡수층을 제조하는 방법을 제시한 바 있다. 상기 방법에 따르면, 화합물의 결정 크기를 증가시킬 수 있어서 궁극적으로 고효율의 태양전지를 제조할 수 있고, 수소 환원 공정 및 셀레나이드화 공정을 생략할 수 있는 등 더욱 간단한 공정에 의해 태양전지에 적합한 CIGS계 흡수층을 제조할 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명은 상기 출원의 CIGS계 흡수층의 제조에 필요한 인듐 셀레나이드(InSe) 나노 입자를 소정의 인듐염과 아셀렌산을 사용하여 제조하는 방법을 제시하고 있다.
인듐 셀레나이드 화합물의 제조방법으로는 CBD(chemical bath deposition)법을 이용하거나 또는 TOP(tri-octylphosphine)와 같은 용매에서 TMI(tri-methylindium)와 같은 반응물을 사용하는 화학적 방법이 알려져 있다. 그 중, 전자의 방법은 입자 크기의 조절이 어렵고 반응속도가 느리다는 단점을 가지고 있으며, 후자의 방법은 반응원료 및 용매로서 고가의 TOP와 안정성이 떨어지는 TMI를 사용한다는 단점을 가지고 있다.
한편, CIGS계 흡수층의 제조과정에서의 일부 원료로서 황산 인듐염과 아셀렌산 등을 사용하는 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 일본 특허출원공개 제1997-036408호에는 인듐 이온, 아셀렌산 이온, 황산 및 구연산 나트륨의 존재 하에서 전기 도금을 행하여 CIGS계 흡수층용 InSe 화합물 층을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 전기도금법에 기반한 상기 방법은 본 출원인의 상기 제조방법에 비해, 기판에 형성된 InSe 층의 균일성이 떨어지고, 제조공정이 전반적으로 고가이며, 그 결과 제조된 흡수층의 물성이 떨어진다는 단점을 가지므로, 실제 양산 공정에서 적용되지는 못하고 있다.
따라서, 상기의 다양한 사항들을 고려할 때, 본 출원인의 상기 출원에서와 같은 경제적인 공정에 의해 우수한 물성의 태양전지 흡수층을 제조하는 방법을 구현할 수 있도록, 상기 제조방법에서 원료 물질 등으로 사용될 수 있는 인듐 셀레나이드를 효과적으로 제조할 수 있는 방법에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, In(NO3)3 등의 인듐염과 H2SeO3 및 용매로서 저가의 폴리올 화합물을 사용하여 인듐 셀레나이드 화합물을 제조하는 경우, 입자 크기의 조절이 용이하고 반응속도가 상대적으로 빠르며, 반응원료가 상대적으로 저가여서 저렴한 비용으로 인듐 셀레나이드 화합물(InSe)을 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 인듐 셀레나이드 화합물의 제조방법은, 인듐염과 아셀렌산(H2SeO3)을 소정의 용매에 첨가한 후, 상기 용액을 가열하여 인듐 셀레나이드 화합물을 제조하는 과정을 포함하는 것으로 구성되어 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 앞서 설명한 바와 같이, 인듐 셀레나이드의 입자 크기의 조절이 용이하고, 저가의 물질들을 사용하여 상대적으로 빠른 반응속 도로 소망하는 인듐 셀레나이드를 제조할 수 있으므로, 양산 공정에의 적용이 가능하다.
상기 인듐염의 바람직한 예로는 질산 인듐[In(NO3)3], 황산 인듐[In2(SO4)3], 염화 인듐(InCl3), 수산화 인듐 [In(OH)3] 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 이들 인듐염이 둘 또는 그 이상의 조합으로 함께 사용될 수도 있으며, 그 중 특히 바람직한 인듐염은 In(NO3)3이다.
본 발명에서는 반응물질로서 인듐염과 아셀렌산 만이 사용되므로, 앞서 설명한 바와 같은 고가의 TMI(tri-methylindium) 등을 사용하는 경우와 비교하여, 제조공정의 비용을 크게 낮출 수 있다.
상기 용매로는 폴리올계 화합물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히, 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올 용매 하에서 상기 반응이 진행되는 경우에 더욱 바람직하다. 폴리올계 화합물은 앞서 설명한 바와 같은 TOP(tri-octylphosphine) 등에 비해 월등히 저렴한 용매이므로, 제조공정의 비용을 역시 크게 낮출 수 있다.
상기 용매 중의 반응물의 농도 0.02 ~ 0.3 M/L인 것이 바람직하고, 상기 혼합물들은 140 ~ 180℃로 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적 물질인 상기 인듐 셀레나이드 화합물은 예를 들어 InSe의 형태일 수 있다.
화학적 방법에 의해 유도되는 상기 화학반응은, 예를 들어, 하기 반응식 1로서 표현될 수 있다.
[반응식 1]
In(NO3)3 + H2SeO3 → InSe + H2O + 3NO2 + (5/2)O2
구체적인 예에서, 반응용액을 교반하면서 140 ~ 180℃로 약 1 내지 10 시간 동안 가열하면, 높은 효율성과 제어 가능한 제조 공정에 의해 소망하는 인듐 셀레나이드 화합물(InSe)을 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 제조방법에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 기타의 과정이 추가될 수도 있으며, 이들은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 인듐 셀레나이드 화합물(InSe)을 제공한다.
상기 제조방법에 의해 생성된 인듐 셀레나이드 화합물은 평균 입경이 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛인 입자들로 이루어져 있다.
이러한 인듐 셀레나이드 화합물은, 바람직하게는, 본 출원인의 한국 특허출원 제2005-82723호에 개시되어 있는 바와 같이, 구리 셀레나이드 화합물 및/또는 GaSe, Ga2Se3 등의 갈륨 셀레나이드 화합물들과 반응시켜, 고효율 태양전지에 적합한 Cu(In,Ga)Se2 흡수층의 제조에 사용될 수 있다. 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명에 합체된다.
본 발명은 또한 상기 인듐 셀레나이드 화합물 입자를 사용하여 제조되는 CIGS계 흡수층을 포함하는 태양전지셀과, 다수의 상기 태양전지셀들로 구성된 태양 전지 모듈을 제공한다. CIGS계 흡수층을 포함하는 태양전지셀과 태양전지 모듈의 구성 및 그것의 제조방법은 당 업계에 알려져 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
In(NO3)3 12.03 g과 H2SeO3 5.159 g을 EG(ethylene glycol) 용매 200 ml(0.2 M/l)에 혼합하였다. 상기 혼합물을 용량 500 ml의 flask에 넣고, 도 1에서와 같이, 99.99%의 아르곤(Ar) 분위기에서, 반응용액의 온도를 약 170℃로 가열하고 약 6 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 침전 및 원심 분리 후 건조하여 노란색 분말의 결정 7.0 g을 얻었다.
상기 결정에 대한 전자현미경(SEM) 사진이 도 2a 및 2b에 각각 개시되어 있다(도 2a: 1,500 배 사진, 도 2b: 5,000 배 사진). 도 2a와 2b의 사진은 각각 JEOL사의 JSM-6340F 전자 현미경을 이용하여 15 keV의 가속 전압에서 얻어졌으며, 사진에서 보는 것처럼 최종적으로 얻어진 결정은 입경 0.5 ㎛ ~ 2 ㎛의 미세한 입자들로 이루어져 있음을 알 수 있다.
또한, 합성된 물질의 상을 확인하기 위하여 Bruker사의 D4 endeavor diffractometer가 사용되었으며 그 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과가 도 3에 개시되어 있다. 도 3에서 보는 바와 같이, 생성물은 결정화 도가 매우 낮지만 2θ = 30°근처에서 monoclinic 구조의 InSe에 해당하는 (-1 1 1) peak을 나타냄으로써 InSe가 합성되었음을 알 수 있다. 또한, Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) 법에 의한 성분 분석 결과 In와 Se의 비는 1 : 0.98로 관찰되었는 바, 이 또한 생성물이 인듐 셀레나이드 화합물(InSe)임을 나타낸다.
[실시예 2]
In(NO3)3 12.03 g과 H2SeO3 5.159 g을 1,4-Butanediol 용매 200 ml(0.2 M/l)에 혼합하였다. 상기 혼합물을 용량 500 ml의 flask에 넣고, 도 1에서와 같이, 99.99%의 아르곤(Ar) 기체 하에서, 반응용액의 온도를 약 170℃로 가열하고 약 6 시간 동안 반응시켰다. 그런 다음, 침전 및 원심 분리 후 건조하여 노란색의 분말 결정 6.5 g을 얻었다.
상기 결정에 대한 전자현미경(SEM) 사진이 도 4a 및 4b에 각각 개시되어 있다(도 4a: 10,000 배 사진, 도 4b: 50,000 배 사진). 도 4a와 4b의 사진은 각각 JEOL사의 JSM-6340F 전자 현미경을 이용하여 15 keV의 가속 전압에서 얻어졌으며, 사진에서 보는 것처럼 최종적으로 얻어진 결정은 입경 0.3 ㎛ ~ 0.4 ㎛의 미세한 입자들로 이루어져 있음을 알 수 있다.
또한, 합성된 물질의 상을 확인하기 위하여 Bruker사의 D4 endeavor diffractometer가 사용되었으며 그 XRD(X-ray Diffraction) 분석 결과가 도 5에 개시되어 있다. 도 5에서 보는 바와 같이, 생성물은 결정화 도가 매우 낮지만 실시예 1에서와 같이 2θ = 30°근처에서 monoclinic 구조의 InSe에 해당하는 (-1 1 1) 피크를 나타냄으로써 InSe가 합성되었음을 알 수 있다. 또한, ICP-OES 법에 의한 성분 분석 결과 In와 Se의 비는 0.93 : 1로 관찰되었는 바, 이 또한 생성물이 인듐 셀레나이드 화합물(InSe)임을 나타낸다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면, 인듐 셀레나이드 화합물 입자의 크기 및 분포의 조절이 용이하고, 저렴한 원료들을 사용하여 간단한 공정과 짧은 반응시간에 의해 소망하는 인듐 셀레나이드 화합물(InSe)을 제조할 수 있으므로, 인듐 셀레나이드 화합물의 제조공정이 매우 경제적이다.
Claims (10)
- 인듐염과 아셀렌산(H2SeO3)을 폴리올계 화합물 용매에 첨가한 후 가열하여 인듐 셀레나이드 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 인듐 염은 질산 인듐[In(NO3)3], 황산 인듐[In2(SO4)3], 염화 인듐(InCl3) 또는 수산화 인듐 [In(OH)3]인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 인듐 염은 In(NO3)3인 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올계 화합물은 에틸렌글리콜 또는 1,4-부탄디올인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 혼합물을 140 ~ 180℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 인듐 셀레나이드 화합물은 InSe인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조되는 입경 0.2 ㎛ ~ 2 ㎛의 인듐 셀레나이드 화합물.
- 제 8 항에 따른 인듐 셀레나이드 화합물 입자를 사용하여 제조되는 Cu(In,Ga)Se2을 흡수층으로 포함하고 있는 태양전지셀.
- 제 9 항에 따른 다수의 태양전지셀들로 구성된 태양전지 모듈.
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