CN115012029A - 一种二维硒化铟晶体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二维材料的制备领域，具体是一种二维硒化铟晶体材料的制备方法。本发明提供的方法通过短距化学气相沉积合成厘米级二维硒化铟晶体材料，以In2O3和硒单质为靶材能够获得β相二维硒化铟晶体材料，以In2O3、InSe和硒单质为靶材能够获得β′相二维硒化铟晶体材料，以β′相二维硒化铟晶体材料为前驱体通过释放应力能够获得α相二维硒化铟晶体材料。本发明提供的方法能够实现大面积，高晶相纯度的β、β′和α相二维硒化铟晶体材料的合成。实验表明，通过本发明的方法成功合成了厘米级纯β、β′和α相的二维硒化铟晶体材料，用其制备的场效应晶体管性能高，具有作为记忆储存器件的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及二维材料的制备领域，具体是一种二维硒化铟晶体材料的制备方法。
背景技术
具有极化转换效应的二维铁电半导体可以应用于多种新型器件中，例如其可用作铁电场效应晶体管、非易失性存储器、存算一体芯片或类脑计算芯片等[Nat.Electron.3,588-597(2020)]。和传统的冯诺依曼体系不同，二维铁电晶体管同时集成逻辑操作和记忆存储，在未来具有缩小器件尺寸和降低能源消耗的潜力。到目前为止，在已报道的二维铁电半导体中(如In2Se3，SnTe，CuInP2S6，MoTe2以及SnS)，In2Se3因具有多个物相而受到广泛关注，其中β′相In2Se3具有室温面内铁电和反铁电结构，铁弹性，以及高的理论迁移率等性质[Phys.Rev.Lett.125,047601(2020)]；α相In2Se3具有约488cm2V-1s-1的优异载流子迁移率[Nat.Commun.8,14956(2017)；Nat.Electron.2,580-586(2019)]、合适的带隙(1.39eV)以及薄至单层极限的室温面外和面内铁电性[Nano Lett.18,1253-1258(2018)]。二维In2Se3所具有的多相和铁电性质为调控铁电结构和性质方面提供了很多的机遇，使得二维In2Se3成为记忆晶体管和其他新型器件应用领域合适的候选者。
虽然二维In2Se3具有吸引人的应用潜力，但基于大规模集成的大面积二维In2Se3薄膜的合成仍然是一大挑战。In2Se3复杂的物相(α,β,β′,γ)以及低的相转变温度(β′→β相变在250℃，α→β相变在270℃)，常常导致在生长过程中的多相共存，很难获得纯相的In2Se3薄膜[Nano Lett.13,3501–3505(2013)；Chem.Mater.31,10143(2019)]。尤其是β，β′以及α相In2Se3之间的能量差异很小，因此容易激发它们之间的相变。
对于β相In2Se3，尽管已经有通过化学气相沉积(CVD)合成出来的相关报道，但其尺寸仍然限制在几百微米以下[Nanoscale 12,20189-20201(2020)]，这是因为目前已报道的CVD法中前驱体与衬底的距离相距较远(一般为10cm以上)，难以获得稳定的气源供给，且蒸发的气态前驱体的浓度梯度分布不均匀，导致在衬底上难以获得大面积连续生长的薄膜。
对于β′相In2Se3，其作为β相In2Se3的一种亚稳相，早在1975年就在混合相中被发现[Phys.Status Solidi(a)3,299-314(1975)]，但是到目前为止，纯相的大面积β′-In2Se3薄膜还不能直接合成出来。
对于α相In2Se3，截至目前，只有几个研究组能直接通过CVD获得二维α-In2Se3，但其尺寸均在100微米以下，远远达不到大规模集成的要求[2D Mater.5,035026(2018)]。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种二维硒化铟晶体材料的制备方法，本发明提供的方法制备得到了大面积、晶相纯度高的二维硒化铟晶体材料。
本发明提供了一种二维硒化铟晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以In2O3和硒单质为靶材进行化学气相沉积，得到纯β相二维硒化铟晶体材料。
具体而言，本发明以In2O3和硒单质为靶材，以化学气相沉积设备在还原性气体氛围中进行化学气相沉积，在衬底上得到纯β相二维硒化铟晶体材料。在本发明的某些实施例中，本发明以In2O3和硒粉为靶材，以水平管式炉在还原性气体氛围中进行化学气相沉积，所述水平管式炉分为上游温区和下游温区，所述还原性气体从上游温区流向下游温区，所述硒粉靶材位于上游温区，所述In2O3靶材和衬底位于下游温区，在氟晶云母衬底上得到纯β相二维硒化铟晶体材料。
在一个实施例中，所述还原性气体为H2和N2的混合气体，所述H2的体积分数为5％；所述还原性气体的流量为30～100sccm。在一个实施例中，所述化学气相沉积在1个大气压下进行。在一个实施例中，所述硒单质靶材进行化学气相沉积时的温度为250～300℃；所述In2O3靶材进行化学气相沉积时的温度为600～760℃。
在一个实施例中，进行化学气相沉积过程中，所述In2O3靶材和衬底的垂直距离为1～3mm。本发明所述靶材与衬底的超短传输距离为衬底沉积靶材提供了一个稳定、均匀且持续的气源供应，从而获得大尺寸的纯β相二维硒化铟晶体材料。
本发明在还原性气体的还原作用下，以In2O3和硒单质为靶材进行化学气相沉积，通过控制In2O3靶材和衬底之间的距离，在衬底上得到了厘米级纯β相二维硒化铟晶体材料。
本发明还提供了一种二维硒化铟晶体材料的制备方法，以In2O3、InSe和硒单质为靶材进行化学气相沉积，得到纯β′相二维硒化铟晶体材料。具体而言，本发明以In2O3、InSe和硒单质为靶材，以化学气相沉积设备在还原性气体氛围中进行化学气相沉积，在衬底上得到纯β′相二维硒化铟晶体材料。
在本发明的某些实施例中，本发明以In2O3、InSe和硒粉为靶材，以水平管式炉在还原性气体氛围中进行化学气相沉积，所述水平管式炉分为上游温区和下游温区，所述还原性气体从上游温区流向下游温区，所述硒粉靶材位于上游温区，所述In2O3靶材、InSe靶材和氟晶云母衬底位于下游温区，在氟晶云母衬底上得到纯β′相二维硒化铟晶体材料。本发明以InSe为生长促进剂，能够抑制β相的成核，促进β′相的成核生长，实现纯β′相二维硒化铟晶体材料的制备。
在一个实施例中，所述In2O3和InSe的质量比为1～10:10。本发明通过调控所述In2O3和InSe靶材的比例，提高了所得β′相二维硒化铟晶体材料的纯度，得到了纯β′相二维硒化铟晶体材料。
在一个实施例中，所述还原性气体为H2和N2的混合气体，所述H2的体积分数为5％；所述还原性气体的流量为30～100sccm。在一个实施例中，所述化学气相沉积在1个大气压下进行。在一个实施例中，所述硒单质靶材进行化学气相沉积时的温度为250～300℃；所述In2O3和InSe靶材进行化学气相沉积时的温度为600～760℃。
在一个实施例中，进行化学气相沉积过程中，所述In2O3和InSe靶材共同地和衬底的垂直距离为1～3mm。本发明所述靶材和衬底之间的超短传输距离同样为衬底沉积靶材提供了一个稳定、均匀且持续的气源供应，从而获得大尺寸的纯β′相二维硒化铟晶体材料。
本发明在还原性气体的作用下，以In2O3、InSe和硒单质为靶材进行化学气相沉积，通过调控In2O3和InSe的比例，抑制β相、促进β′相成核，结合短距气相沉积的方法，在衬底上得到了厘米级纯β′相二维硒化铟晶体材料。
本发明还通过将上述纯β′相二维硒化铟晶体材料的应力完全释放，得到了纯α相二维硒化铟晶体材料。具体而言，本发明将所述纯β′相二维硒化铟晶体材料转移到柔性或粗糙的衬底上，将其应力完全释放，从而通过相变得到纯α相二维硒化铟晶体材料。与现有技术中化学气相沉积法难以直接生长获得α相二维硒化铟晶体材料的情况相比，本发明以厘米级纯β′相二维硒化铟晶体材料为前驱体，将其转移到柔性或粗糙的衬底上释放应力，即得到了大面积纯α相二维硒化铟晶体材料。
在一个实施例中，所述柔性或粗糙的衬底选自PET、铜片或不平整的硅片。在一个实施例中，将所述纯β′相二维硒化铟晶体材料通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)转移到铜片后，其应力完全释放，得到纯α相二维硒化铟晶体材料。在一个实施例中，将所述纯β′相二维硒化铟晶体材料通过PMMA转移到PET后，进行反复弯折，其应力完全释放，得到纯α相二维硒化铟晶体材料。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的二维硒化铟晶体材料，所述二维硒化铟晶体材料为具有高电子迁移率的高质量晶体，且其β′和α相存在铁电效应，最薄可以达到单层极限0.9nm，在铁电晶体管和铁电存储器件的应用中具有广阔前景。
本发明还提供了一种场效应晶体管，包括上述制备方法制备得到的二维硒化铟晶体材料或上述二维硒化铟晶体材料。本发明提供的场效应晶体管具有铁电效应，性能高。
制备大面积的纯相二维硒化铟晶体材料对于基础物理性质的研究和大规模电子器件的应用而言是至关重要的。因此，实现大面积二维硒化铟晶体材料的相可控制备，是研究和应用二维硒化铟晶体材料的关键技术问题。
本发明提供的二维硒化铟晶体材料的制备方法，通过短距化学气相沉积的方法，以In2O3和硒单质为靶材能够获得纯β相二维硒化铟晶体材料，以In2O3、InSe和硒单质为靶材能够获得纯β′相二维硒化铟晶体材料，以纯β′相二维硒化铟晶体材料为前驱体通过释放应力的方式能够获得纯α相二维硒化铟晶体材料。本发明提供的方法能够实现β、β′和α相二维硒化铟晶体材料的合成，所得到的二维硒化铟晶体材料的面积大，晶相纯度高。实验表明，通过本发明的方法能够成功合成厘米级纯β、β′和α相的二维硒化铟晶体材料，用其制备的场效应晶体管具有铁电效应，性能高，具有作为记忆储存器件的潜力。
附图说明
图1为制备厘米级二维β相In2Se3晶体材料薄膜的装置示意图；
图2为制备厘米级二维β′相In2Se3晶体材料薄膜的装置示意图；
图3为制备厘米级二维α相In2Se3晶体材料薄膜的示意图；
图4为β、β′和α相二维硒化铟晶体材料的制备示意图；
图5为实施例1制备的厘米级二维β相In2Se3薄膜的数码相机照片；
图6为实施例2制备的厘米级二维β′相In2Se3薄膜的数码相机照片；
图7为实施例3制备的厘米级二维α相In2Se3薄膜的数码相机照片；
图8为实施例1制备的厘米级二维β相In2Se3薄膜的光学显微图；
图9为实施例2制备的厘米级二维β′相In2Se3薄膜的光学显微图；
图10为实施例3制备的厘米级二维α相In2Se3薄膜的光学显微图；
图11为实施例1～3制备的三种相的In2Se3薄膜的拉曼光谱图；
图12为实施例1制备的厘米级β相In2Se3薄膜的原子力显微镜图；
图13为二维β′相In2Se3薄膜场效应晶体管在不同偏压下的转移特性回滞曲线；
图14为二维α相In2Se3薄膜场效应晶体管在不同栅压扫描区间下的转移特性回滞曲线。
具体实施方式
本发明公开了一种二维硒化铟晶体材料的制备方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：
实施例1
采用水平管式炉制备二维β相In2Se3薄膜，其中所述水平管式炉分为上游温区和下游温区，将约60mg的Se粉放置在所述水平管式炉上游温区处的陶瓷舟中，均匀铺开；将约6mg的In2O3粉末放置在下游温区处的石英舟中，均匀铺开；以市售的氟晶云母(KMg3AlSi3O10F2)片作为衬底，放置在In2O3粉末正上方，且控制源材料与衬底的垂直距离在较小的范围(1～3mm)。示意图如图1所示，图1为制备厘米级二维β相In2Se3晶体材料薄膜的装置示意图，其中1为管式炉，2为Se粉末，3为In2O3粉末，4为云母衬底。
对上述放置有源材料的水平管式炉先进行预抽真空，然后充入H2和N2的混合气体至一个大气压，通过洗气的方式排除残余氧气。设置温区2的目标温度为300℃，设置温区3的目标温度为660℃，以30℃/min的升温速率升温，达到目标温度后保温30min进行反应，反应过程中通入30sccm流量的H2和N2的混合气体并且保持压强为一个大气压。反应结束后，载气保持不变，产物随炉冷却至室温，在云母衬底上得到二维纯β相In2Se3薄膜。
实施例2
采用水平管式炉制备二维β′相In2Se3薄膜，其中所述水平管式炉分为上游温区和下游温区，将约60mg的Se粉放置在所述水平管式炉上游温区处的陶瓷舟中，均匀铺开；将约6mg的质量比为10:10的In2O3和InSe混合粉末放置在下游温区处的石英舟中，均匀铺开；以市售的氟晶云母(KMg3AlSi3O10F2)片作为衬底，放置在In2O3粉末正上方，且控制源材料与衬底的垂直距离在较小的范围(1～3mm)。示意图如图2所示，图2为制备厘米级二维β′相In2Se3晶体材料薄膜的装置示意图，其中1为管式炉，2为Se粉末，3为In2O3和InSe混合粉末，4为云母衬底。
对上述放置有源材料的水平管式炉先进行预抽真空，然后充入H2和N2的混合气体至一个大气压，通过洗气的方式排除残余氧气。设置温区2的目标温度为300℃，设置温区3的目标温度为660℃，以30℃/min的升温速率升温，达到目标温度后保温30min进行反应，反应过程中通入30sccm流量的H2和N2的混合气体并且保持压强为一个大气压。反应结束后，载气保持不变，产物随炉冷却至室温，在云母衬底上得到二维β′相In2Se3薄膜。
实施例3
亚稳相的β′相In2Se3薄膜可以通过释放应力发生相变得到更稳定的α相In2Se3薄膜。首先将实施例2中生长有二维β′相In2Se3薄膜的云母片样品通过旋涂仪以3000r/min的转速涂上一层PMMA溶液，然后将旋涂有PMMA的样品在加热板上以100℃烘烤5分钟，使PMMA中的有机溶剂挥发，从而使PMMA变为一层固态膜。然后将样品浸泡在去离子水中，通过水的表面张力，使带有二维β′相In2Se3薄膜的PMMA膜和云母片分离。再将带有二维β′相In2Se3薄膜的PMMA膜转移到铜箔上，在加热板上45℃烘烤10分钟，使水完全挥发。用丙酮溶液将PMMA溶解掉之后，In2Se3薄膜转移到铜箔上，直接获得大面积二维α相In2Se3薄膜。如图3所示，图3为制备厘米级二维α相In2Se3晶体材料薄膜的示意图。
综合实施例1～3所述可知，本发明以短距气相沉积在云母衬底上得到β或β′相二维硒化铟晶体材料，以β′相二维硒化铟晶体材料为前驱体释放应力转移相变得到α相二维硒化铟晶体材料，示意图如图4所示，图4为β、β′和α相二维硒化铟晶体材料的制备示意图。
实施例4
和实施例3的区别在于，将带有二维β′相In2Se3薄膜的PMMA膜转移到柔性PET衬底上，转移到PET衬底上后，将所述PET衬底反复弯曲几次使β′相In2Se3的应力完全释放，最终在PET衬底上获得大面积二维α相In2Se3薄膜。
实施例5
用数码相机分别记录实施例1～3中制备的三种相的In2Se3薄膜的宏观形貌，结果如图5～7所示，图5为实施例1制备的厘米级二维β相In2Se3薄膜的数码相机照片，图6为实施例2制备的厘米级二维β′相In2Se3薄膜的数码相机照片，图7为实施例3制备的厘米级二维α相In2Se3薄膜的数码相机照片。由图5～7可以看到，生长在透明云母片上的In2Se3薄膜尺寸均为1cm左右，颜色为暗红色，且仍保持透明。
用光学显微镜对实施例1～3中制备的三种相的In2Se3薄膜进行微观形貌表征，结果如图8～10所示，图8为实施例1制备的厘米级二维β相In2Se3薄膜的光学显微图，图9为实施例2制备的厘米级二维β′相In2Se3薄膜的光学显微图，图10为实施例3制备的厘米级二维α相In2Se3薄膜的光学显微图。由图8～10可以看到，三种相的In2Se3薄膜都是连续的、大尺寸的。
对实施例1～3中制备的三种相的In2Se3薄膜进行拉曼光谱分析，结果如图11所示，图11为实施例1～3制备的三种相的In2Se3薄膜的拉曼光谱图。由图11可以看到，每种相的拉曼振动峰都能很好的和文献对应。
对实施例1中制备的β相In2Se3薄膜采用原子力显微镜进行观察，结果如图12所示，图12为实施例1制备的β相In2Se3薄膜的原子力显微镜图。由图12可以看到，β相In2Se3薄膜是连续的，且表面平整无凸起和颗粒，其厚度为0.9nm。这个厚度已经达到In2Se3的厚度极限，为单层的In2Se3薄膜。
实施例6
将实施例1～3制得的三种相的In2Se3薄膜分别转移到表面为300nm SiO2的Si片上，在样品上覆盖掩膜版后，通过镀膜机沉积Cr/Au电极构筑场效应晶体管器件，分别得到二维β相In2Se3薄膜场效应晶体管、二维β′相In2Se3薄膜场效应晶体管和二维α相In2Se3薄膜场效应晶体管。
对二维β′相In2Se3薄膜场效应晶体管在不同偏压下的转移特性进行测试，结果如图13所示，图13为二维β′相In2Se3薄膜场效应晶体管在不同偏压下的转移特性回滞曲线，图13中a为Vds＝0.1V下的回滞曲线，b为Vds＝1V下的回滞曲线，c为Vds＝2V下的回滞曲线。
对二维α相In2Se3薄膜场效应晶体管在不同栅压扫描区间下的转移特性进行测试，结果如图14所示，图14为二维α相In2Se3薄膜场效应晶体管在不同栅压扫描区间下的转移特性回滞曲线，图14中a为扫描范围(Sweep range)＝±20V时的回滞曲线，b为Sweep range＝±40V时的回滞曲线，c为Sweep range＝±60V时的回滞曲线。
由图13可知，电流开关比大于1×105，电子迁移率大于28cm2 V-1s-1，并且正扫和反扫曲线之间有明显的滞后效应，这是由于β′相In2Se3具有铁电极化导致的回滞效应，回滞窗口大于20V。从此可以看出制备的二维β′相In2Se3薄膜场效应晶体管具有较高的性能，同时具有作为存储器件的潜力。
由图14可知，电流开关比大于1×103，电子迁移率大于50cm2 V-1s-1。不同栅压扫描区间均有铁电回滞窗口。从此可以看出制备的二维α相In2Se3薄膜场效应晶体管具有较高的电子调控性能，同时具有作为记忆存储器件的潜力。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二维硒化铟晶体材料的制备方法，其特征在于，包括：以In2O3和硒单质为靶材进行化学气相沉积，得到纯β相二维硒化铟晶体材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进行化学气相沉积过程中，所述In2O3靶材和衬底的垂直距离为1～3mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硒单质靶材进行化学气相沉积时的温度为250～300℃；所述In2O3靶材进行化学气相沉积时的温度为600～760℃。
4.一种二维硒化铟晶体材料的制备方法，其特征在于，包括：以In2O3、InSe和硒单质为靶材进行化学气相沉积，得到纯β′相二维硒化铟晶体材料。
5.一种二维硒化铟晶体材料的制备方法，其特征在于，包括：以In2O3、InSe和硒单质为靶材进行化学气相沉积，得到纯β′相二维硒化铟晶体材料前驱体；释放所述前驱体的应力，得到纯α相二维硒化铟晶体材料。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，进行化学气相沉积过程中，所述In2O3和InSe靶材共同地和衬底的垂直距离为1～3mm。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述硒单质靶材进行化学气相沉积时的温度为250～300℃；所述In2O3和InSe靶材进行化学气相沉积时的温度为600～760℃。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述In2O3和InSe的质量比为1～10:10。
9.根据权利要求1或4或5所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积在还原性气体氛围中进行；所述还原性气体的流量为30～100sccm。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，释放所述前驱体的应力，具体包括：将所述前驱体转移到铜片；
或者，将所述前驱体转移到PET后，进行反复弯折。
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| CN116143167A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-05-23 | 重庆大学 | 一种基于多晶InSe生长In2O3纳米线的制备方法 |
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