CN110357166B - 水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法。以硫化铜、水溶性三价铁无机盐和硫化合物为前驱物，加入适量溶剂中，再加入表面活性剂，经超声波震荡均匀后置于反应釜中，在封闭水热环境中进行反应；在一定温度条件下加热一段时间，可得到晶体发育较好的四面体晶型黄铜矿。该方法条件温和环保，操作简单，原料反应更加容易、充分，所需设备和原料成本低廉。制得黄铜矿形态一致、粒度均匀，且实现黄铜矿四面体晶体的可控制备，为光伏性能提供了技术支持研究。较现有棒状、纤维状、片状黄铜矿，本发明黄铜矿四面体结构有较小分裂能，应用于光伏材料可大幅提升光电转换效率，具有实际意义。
Description
技术领域：
本发明属于黄铜矿制备技术领域，具体涉及天然矿物的制取方法，具体提供了一种在水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法。
背景技术：
黄铜矿作为一种三元过渡金属硫化物，具备极佳的电学、磁学和化学性质。然而，天然黄铜矿杂质含量高，粒度较大且不均一，难以满足诸多领域需求。人工合成的黄铜矿结构材料形貌均一且纯度较高，可应用到半导体材料、光电管、锂电池正极材料等诸多领域，近年来备受关注。
前人已通过多种方法合成了不同形貌的黄铜矿材料，包括原子层积法制备黄铜矿薄膜，溶剂热法合成六边形黄铜矿及水热合成纳米棒状、纤维状、片状黄铜矿等，步骤复杂且对设备要求较高，不适合批量制备。本发明通过水热合成法制备的纳米黄铜矿四面体晶体，具所需反应条件低、反应速度快的优点，制备出的纳-微米黄铜矿材料纯度高、颗粒大小均匀。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法，实验原理参照天然地质体中黄铜矿的形成原理。其目的在于，通过简单的实验步骤与低成本的反应物，使原料之间的反应更加容易、充分，且避免浪费，实现具良好半导体和光伏性能黄铜矿材料的可控制备。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法，包括如下步骤：
(1)按物质的量比Cu∶Fe∶S＝1∶(0.6-1.2)∶(1.8-2.8)，称取难溶于水的硫化铜、水溶性三价铁无机盐和硫化合物，混合形成混合粉末，将混合粉末加入水中，使水溶性三价铁无机盐和硫化合物完全溶解，制得悬浊液；
(2)向悬浊液中加入表面活性剂，混合均匀形成混合溶液，所述混合溶液中表面活性剂浓度为0.018-0.022mol/L；
(3)将混合溶液进行水热反应，水热反应温度为210-250℃，持续反应20-26h后，冷却至室温，获得生成物；
(4)将生成物经离心分离与洗涤过滤后，获得黑色粉末，干燥后制得纳米黄铜矿四面体晶体。
所述步骤(1)中，硫化合物为有机络合剂硫脲(H2NCSNH2)，硫脲作为一种强配位体，其硫原子会与过渡金属离子选择络合，形成的铜、铁络阳离子配合物，促进水热反应，减少杂质相，延缓初期反应速度。
所述步骤(1)中，水溶性三价铁无机盐为无水氯化铁(FeCl3)。
所述步骤(1)中，铜源选择难溶于水的硫化铜(CuI 2CuII(S2)S)，是因为其三分之二的铜为亚铜离子，更接近黄铜矿中Cu的价态，三分之二的硫为过硫离子，易受铁源氯化铁产生的Fe3+催化作用影响，产生电离平衡：
CuS(s)＝Cu2+(aq)+S2-(aq)；
所述步骤(1)中，按质量体积比为混合粉末∶水＝(28.8-57.6)∶1，单位g∶L，将混合粉末加入水中。
所述步骤(2)中，表面活性剂为柠檬酸三钠、十六烷基溴化氨或聚乙二醇中的一种或几种，优选聚乙二醇(PEG)。
所述步骤(2)中，悬浊液与表面活性剂混合方式为超声波震荡。
所述步骤(3)中，水热反应在反应釜中进行，硫化铜难溶于水，反应物悬浊液需经超声波震荡均匀后方可加入反应釜中。
所述步骤(3)中，水热反应温度为220℃，反应时间为22h。
所述步骤(3)中，混合溶液以5-10℃/min的速度从室温加热至210-250℃。
所述步骤(3)中，冷却方式为自然冷却。
所述步骤(4)中，生成物离心分离后，洗涤过滤过程为：经无水乙醇反复洗涤过滤，经超声波分散后过滤，获得黑色粉末。
所述步骤(4)中，黑色粉末干燥温度为50℃，干燥时间为5-6h。
所述步骤(4)中，对生成物经离心分离与洗涤过滤后获得滤液进行检测结果表明，滤液中无Fe3+和Cu2+存在的现象，滤液中的S2-则全部以氢硫酸的形式存在，生成黄铜矿的反应为：
FeSO4(aq)+CuSO4(aq)+2H2S(aq)→CuFeS2(s)+2H2SO4(aq)。
所述步骤(4)中，制备的纳米黄铜矿四面体晶体颗粒棱长为600nm-2.2μm。
所述步骤(4)中，制备的纳米黄铜矿四面体晶体在200-2000nm范围内，光吸收系数可达105cm-1数量级，具体为2.3×105cm-1-5.3×105cm-1，其光电转换效率为12-18％，具良好的光电转换效率。
相较前人通过水热法合成的棒状、纤维状、片状黄铜矿，本发明合成的黄铜矿四面体结构具较小的分裂能，能够有效的降低材料的禁带宽度，从而提高黄铜矿对光的吸收和抑制光生载流子的复合，实现了宽光谱响应及光电流的大幅提升，具实际意义。同时，通过有机络合剂和表面活性剂的加入可实现晶体的可控生长，克服了传统水热合成法难成型的缺点。
本发明的有益效果：
通过本发明技术方案的实施，与其他形貌黄铜矿制备方法相比具有产物形态一致、粒度均匀、操作简单，所需设备和原料成本低廉的优点。通过有机络合剂和表面活性剂的加入，可降低反应原料的浪费，并有效调控生成黄铜矿的形貌以达到良好半导体和光伏性能，在200-2000nm范围内光吸收系数可达105cm-1数量级。相较前人通过水热法合成的棒状、纤维状、片状黄铜矿，四面体结构黄铜矿有较小的分裂能，其最高光电转换效率可达18％，可用于制备太阳能电池，为进一步提升太阳能材料的光电转换效率提供了新途径。。
附图说明：
图1为实例1制备的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图；
图2为实例2制备的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图；
图3为实例3制备的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图；
图4为实例4制备的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图；
图5为实例5制备的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图；
图6为实施例1-5制备的纳米黄铜矿四面体晶体的XRD衍射图谱与黄铜矿标准谱图(71-0507)的对比图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中：
采用的反应釜为聚四氟乙烯反应釜，使用日本岛津公司SSX-550扫描电子显微镜对样品进行形貌的观察和成分测定，采用荷兰PANALYTICALB.V公司的PW3040/60多晶X射线衍射仪，对制备的纳米黄铜矿四面体晶体进行X射线衍射(XRD)测试。
水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法，包括如下步骤：
(1)按物质的量比Cu∶Fe∶S＝1∶(0.6-1.2)∶(1.8-2.8)，称取难溶于水的硫化铜、水溶性三价铁无机盐和硫化合物，混合形成混合粉末，将混合粉末加入水中，使水溶性三价铁无机盐和硫化合物完全溶解，制得悬浊液；
(2)向悬浊液中加入表面活性剂，混合均匀形成混合溶液，所述混合溶液中表面活性剂浓度为0.018-0.022mol/L；
(3)将混合溶液进行水热反应，水热反应温度为210-250℃，持续反应20-26h后，冷却至室温，获得生成物；
(4)将生成物经离心分离与洗涤过滤后，获得黑色粉末，干燥后制得纳米黄铜矿四面体晶体。
所述步骤(1)中，硫化合物为有机络合剂硫脲(H2NCSNH2)，硫脲作为一种强配位体，其硫原子会与过渡金属离子选择络合，形成的铜、铁络阳离子配合物，促进水热反应，减少杂质相，延缓初期反应速度。
所述步骤(1)中，水溶性三价铁无机盐为无水氯化铁(FeCl3)。
所述步骤(1)中，铜源选择难溶于水的硫化铜(CuI 2CuII(S2)S)，是因为其三分之二的铜为亚铜离子，更接近黄铜矿中Cu的价态，三分之二的硫为过硫离子，易受铁源氯化铁产生的Fe3+催化作用影响，产生电离平衡：
CuS(s)＝Cu2+(aq)+S2-(aq)；
所述步骤(1)中，按质量体积比为混合粉末∶水＝(28.8-57.6)∶1，单位g∶L，将混合粉末加入水中。
所述步骤(2)中，表面活性剂为柠檬酸三钠、十六烷基溴化氨或聚乙二醇中的一种或几种，优选聚乙二醇(PEG)。
所述步骤(2)中，悬浊液与表面活性剂混合方式为超声波震荡。
所述步骤(3)中，水热反应在反应釜中进行，硫化铜难溶于水，反应物悬浊液需经超声波震荡均匀后方可加入反应釜中。
所述步骤(3)中，水热反应温度为220℃，反应时间为22h。
所述步骤(3)中，混合溶液以5-10℃/min的速度从室温加热至210-250℃。
所述步骤(3)中，冷却方式为自然冷却。
所述步骤(4)中，生成物离心分离后，洗涤过滤过程为：经无水乙醇反复洗涤过滤，经超声波分散后过滤，获得黑色粉末。
所述步骤(4)中，黑色粉末干燥温度为50℃，干燥时间为5-6h。
所述步骤(4)中，对生成物经离心分离与洗涤过滤后获得滤液进行检测结果表明，滤液中无Fe3+和Cu2+存在的现象，滤液中的S2-则全部以氢硫酸的形式存在，生成黄铜矿的反应为：
FeSO4(aq)+CuSO4(aq)+2H2S(aq)→CuFeS2(s)+2H2SO4(aq)。
所述步骤(4)中，制备的纳米黄铜矿四面体晶体颗粒棱长为600nm-2.2μm。
所述步骤(4)中，制备的纳米黄铜矿四面体晶体在200-2000nm范围内，光吸收系数可达105cm-1数量级，具体为2.3×105cm-1-5.3×105cm-1，其光电转换效率为12-18％，具良好的光电转换效率。
相较前人通过水热法合成的棒状、纤维状、片状黄铜矿，本发明合成的黄铜矿四面体结构具较小的分裂能，能够有效的降低材料的禁带宽度，从而提高黄铜矿对光的吸收和抑制光生载流子的复合，实现了宽光谱响应及光电流的大幅提升，具实际意义。同时，通过有机络合剂和表面活性剂的加入可实现晶体的可控生长，克服了传统水热合成法难成型的缺点。
实施例1：
选取硫脲(H2NCSNH2)、无水氯化铁(FeCl3)和硫化铜(CuS))为前驱物，按S∶Fe∶Cu＝2.2∶1∶1的物质的量比混合，按质量体积比为混合粉末∶水＝50∶1，单位g∶L，将混合粉末加入水中，待铁的无机盐和硫的化合物完全溶解后，获得悬浊液，向所得悬浊液中加入表面活性剂聚乙二醇(PEG)，控制其在溶液中的浓度为0.02mol/L，经超声波震荡均匀后，置于聚四氟乙烯反应釜中，以5℃/min的速度从室温加热至220℃，持续反应22h，自然冷却至室温。将生成物经离心分离与无水乙醇洗涤过滤后，获得黑色粉末，经干燥后得纳米黄铜矿四面体晶体。用场发射分析扫描电镜观测实验样品形貌，并进行XRD衍射，合成的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图如图1所示，XRD衍射图谱与黄铜矿标准谱图(71-0507)的对比图如图6所示，其中，左侧图谱曲线(a)为产物XRD衍射图谱，右侧图谱为黄铜矿标准谱图(71-0507)；可见黄铜矿晶体发育较好，以四方四面体为主，晶面上发育有平行(112)与(101)交棱的条平行带状晶纹，四面体晶粒棱长介于400-600nm，如图1所示。从图6(a)中可看出，样品各特征峰较强，半高宽较窄，杂峰较少，复合黄铜矿各个晶面特征。样品200-2000nm范围内光吸收系数为5.3×105cm-1，光电转换效率为18％。
实施例2：
选取硫脲(H2NCSNH2)、无水氯化铁(FeCl3)和硫化铜(CuS)为前驱物，按S∶Fe∶Cu＝1.8∶0.6∶1的物质的量比混合，按质量体积比为混合粉末∶水＝47∶1，单位g∶L，将混合粉末加入水中，待铁的无机盐和硫的化合物完全溶解后，向所得悬浊液中加入表面活性剂聚乙二醇(PEG)，控制其在溶液中的浓度为0.018mol/L，经超声波震荡均匀后，置于聚四氟乙烯反应釜中，以10℃/min的速度从室温加热至230℃，持续反应23h，自然冷却至室温。将生成物经离心分离与无水乙醇洗涤过滤后，获得黑色粉末，经干燥后得纳米黄铜矿四面体晶体。用场发射分析扫描电镜观测实验样品形貌，并进行XRD衍射，合成的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图如图2所示，XRD衍射图谱与黄铜矿标准谱图(71-0507)的对比图如图6所示，其中，左侧图谱曲线(b)为产物XRD衍射图谱，右侧图谱为黄铜矿标准谱图(71-0507)；可见黄铜矿晶体以四方四面体为主，晶粒发育完整，但表面粗糙，各向生长不均匀，四面体晶粒棱长介于0.8-1.2μm。从图6(b)中可看出，样品各特征峰较强，杂峰较少，复合黄铜矿各个晶面特征。样品200-2000nm范围内光吸收系数为3.9×105cm-1，光电转换效率为14％；
实施例3
选取硫脲(H2NCSNH2)、无水氯化铁(FeCl3)和硫化铜(CuS)为前驱物，按S∶Fe∶Cu＝2.2∶1.2∶1的物质的量比混合，按质量体积比为混合粉末∶水＝50∶1，单位g∶L，将混合粉末加入水中，待铁的无机盐和硫的化合物完全溶解后，向所得悬浊液中加入表面活性剂聚乙二醇(PEG)，控制其在溶液中的浓度为0.022mol/L，经超声波震荡均匀后，置于聚四氟乙烯反应釜中，以8℃/min的速度从室温加热至230℃，持续反应22h，自然冷却至室温。将生成物经离心分离与无水乙醇洗涤过滤后，获得黑色粉末，经干燥后得纳米黄铜矿四面体晶体。用场发射分析扫描电镜观测实验样品形貌，并进行XRD衍射，合成的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图如图3所示，XRD衍射图谱与黄铜矿标准谱图(71-0507)的对比图如图6所示，其中，左侧图谱曲线(c)为产物XRD衍射图谱，右侧图谱为黄铜矿标准谱图(71-0507)；可见黄铜矿晶体发育较好，以四方四面体为主，颗粒完整且各向生长均匀，四面体晶粒棱长为600-800nm，如图3所示。从图6(c)中可看出，样品各特征峰较强，半高宽较窄，杂峰较少，复合黄铜矿各个晶面特征。样品200-2000nm范围内光吸收系数为4.7×105cm-1，光电转换效率为16％。
实施例4
选取硫代硫酸钠、无水氯化铁(FeCl3)和硫化铜(CuS)为前驱物，按S∶Fe∶Cu＝1.8∶0.8∶1的物质的量比混合，按质量体积比为混合粉末∶水＝47∶1，单位g∶L，将混合粉末加入水中，待铁的无机盐和硫的化合物完全溶解后，向所得悬浊液中加入表面活性剂聚乙二醇(PEG)，控制其在溶液中的浓度为0.02mol/L，经超声波震荡均匀后，置于聚四氟乙烯反应釜中，以5℃/min的速度从室温加热至210℃，持续反应24h，自然冷却至室温。将生成物经离心分离与无水乙醇洗涤过滤后，获得黑色粉末，经干燥后得纳米黄铜矿四面体晶体。用场发射分析扫描电镜观测实验样品形貌，并进行XRD衍射，合成的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图如图4所示，XRD衍射图谱与黄铜矿标准谱图(71-0507)的对比图如图6所示，其中，左侧图谱曲线(d)为产物XRD衍射图谱，右侧图谱为黄铜矿标准谱图(71-0507)；可见黄铜矿部分呈四方四面体结构，颗粒不完整，晶体各向生长不均匀。四面体晶粒棱长为0.8-1.2μm，如图4所示。从图6(d)中可看出，样品各特征峰较强其他实例偏弱，杂峰较少，复合黄铜矿各个晶面特征。样品200-2000nm范围内光吸收系数为2.3×105cm-1，光电转换效率为12％。
实施例5
选取硫脲(H2NCSNH2)、无水氯化铁(FeCl3)和硫化铜(CuS)为前驱物，按S∶Fe∶Cu＝2.4∶1∶1.2的物质的量比混合，按质量体积比为混合粉末∶水＝57.6∶1，单位g∶L，将混合粉末加入水中，待铁的无机盐和硫的化合物完全溶解后，向所得悬浊液中加入表面活性剂聚乙二醇(PEG)，控制其在溶液中的浓度为0.021mol/L，经超声波震荡均匀后，置于聚四氟乙烯反应釜中，以5℃/min的速度从室温加热至250℃，持续反应26h，自然冷却至室温。将生成物经离心分离与无水乙醇洗涤过滤后，获得黑色粉末，经干燥后得纳米黄铜矿四面体晶体。用场发射分析扫描电镜观测实验样品形貌并进行XRD衍射，合成的纳米黄铜矿四面体晶体SEM图如图5所示，XRD衍射图谱与黄铜矿标准谱图(71-0507)的对比图如图6所示，其中，左侧图谱曲线(e)为产物XRD衍射图谱，右侧图谱为黄铜矿标准谱图(71-0507)；可见四面体黄铜矿的接触双晶，该类晶型为黄桐矿的高温相，具闪锌矿结构，受环境温度较高且过饱和度较小影响形成。颗粒完整，晶体各向生长均匀，四面体晶粒棱长介于1.8-2.2μm，如图5所示。从图6(e)中可看出，样品各特征峰较强，半高宽较窄，杂峰较少，复合黄铜矿各个晶面特征。样品200-2000nm范围内光吸收系数为4.3×105cm-1，光电转换效率为14％。
对比例1
选取硫脲(H2NCSNH2)、无水氯化铁(FeCl3)和硫化铜(CuS)为前驱物，按S∶Fe∶Cu＝1.8∶0.8∶1的物质的量比混合，按质量体积比为混合粉末∶水＝47∶1，单位g∶L，将混合粉末加入水中，待铁的无机盐和硫的化合物完全溶解后，在不加入表面活性剂的条件下，经超声波震荡均匀后，置于聚四氟乙烯反应釜中，以5℃/min的速度从室温加热至210℃，持续反应24h，自然冷却至室温。将生成物经离心分离与无水乙醇洗涤过滤后，获得黑色粉末，经干燥后得纳米黄铜矿四面体晶体。此时黄铜矿晶体较完整，表面粗糙且晶体各向生长不均匀。晶粒平均尺寸为0.6-1.8μm，在200-2000nm范围内光吸收系数较低为2.1×105cm-1，光电转换效率为11％。
对比例2
选取硫代硫酸钠、无水氯化铁(FeCl3)和硫化铜(CuS)为前驱物，按S∶Fe∶Cu＝2.2∶1∶1的物质的量比混合，按质量体积比为混合粉末∶水＝50∶1，单位g∶L，将混合粉末加入水中，待铁的无机盐和硫的化合物完全溶解后，向所得悬浊液中加入表面活性剂聚乙二醇(PEG)，控制其在溶液中的浓度为0.021mol/L，经超声波震荡均匀后，置于聚四氟乙烯反应釜中，以5℃/min的速度从室温加热至160℃，持续反应12h，自然冷却至室温。将生成物经离心分离与无水乙醇洗涤过滤后，获得黑色粉末，经干燥后得纳米黄铜矿四面体晶体。此时黄铜矿晶体不具自形结构，四面体晶粒棱长介于200-800nm，在200-2000nm范围内光吸收系数较低为1.9×105cm-1，光电转换效率为9％。
对比例3
选取硫脲(H2NCSNH2)、无水氯化铁(FeCl3)和硫化铜(CuS)为前驱物，按S∶Fe∶Cu＝1∶1∶1的物质的量比混合，按质量体积比为混合粉末∶水＝48∶1，单位g∶L，将混合粉末加入水中，待铁的无机盐和硫的化合物完全溶解后，向所得悬浊液中加入表面活性剂聚乙二醇(PEG)，控制其在溶液中的浓度为0.018mol/L，经超声波震荡均匀后，置于聚四氟乙烯反应釜中，以5℃/min的速度从室温加热至200℃，持续反应20h，自然冷却至室温。将生成物经离心分离与无水乙醇洗涤过滤后，获得黑色粉末，经干燥后得纳米黄铜矿四面体晶体。此时黄铜矿晶体不具自形结构，出现连生形成团聚体结构，晶粒尺寸介于200-600nm，在200-2000nm范围内光吸收系数为2.2×105cm-1，光电转换效率为11％。
Claims (7)
1.水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按物质的量比Cu：Fe：S=1：(0.6-1.2)：(1.8-2.8)，称取硫化铜、水溶性三价铁无机盐和硫化合物，混合形成混合粉末，将混合粉末加入水中，使水溶性三价铁无机盐和硫化合物完全溶解，制得悬浊液；
(2)向悬浊液中加入表面活性剂，混合均匀形成混合溶液，所述混合溶液中表面活性剂为柠檬酸三钠、十六烷基溴化氨或聚乙二醇中的一种或几种，表面活性剂浓度为0.018-0.022mol/L；
(3)将混合溶液进行水热反应，混合溶液以5-10℃/min的速率，从室温加热至水热反应温度，水热反应温度为210-250℃，持续反应20-26h后，冷却至室温，获得生成物；
(4)将生成物经离心分离与洗涤过滤后，获得黑色粉末，干燥后制得纳米黄铜矿四面体晶体，制备的纳米黄铜矿四面体晶体在200-2000nm范围内，光吸收系数为2.3×105cm-1-5.3×105cm-1，光电转换效率为12-18%。
2.根据权利要求1所述的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硫化合物为有机络合剂硫脲。
3.根据权利要求1所述的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，水溶性三价铁无机盐为无水氯化铁。
4.根据权利要求1所述的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，按质量体积比为 混合粉末：水=(28.8-57.6)：1，单位g：L，将混合粉末加入水中。
5.根据权利要求1所述的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，水热反应温度为220℃，反应时间为22h。
6.根据权利要求1所述的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，对生成物经离心分离与洗涤过滤后获得滤液进行检测结果表明，滤液中无Fe3+和Cu2+存在，滤液中的S2-全部以氢硫酸形式存在。
7.根据权利要求1所述的水热条件下制备纳米黄铜矿四面体晶体的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，制备的纳米黄铜矿四面体晶体颗粒棱长为600nm-2.2μm。
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