CN102102224B

CN102102224B - 银铜硒三元化合物树枝晶薄膜材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102102224B
Application number: CN 201110002485
Authority: CN
Inventors: 郑直; 高远浩; 李大鹏; 李静; 贾会敏; 张艳鸽; 张翼东
Original assignee: Xuchang University
Current assignee: Xuchang University
Priority date: 2011-01-07
Filing date: 2011-01-07
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2031-01-07
Also published as: CN102102224A

Abstract

一种银铜硒三元化合物树枝晶薄膜材料及其制备方法。该材料为生长在银箔片基底上的AgCuSe树枝晶薄膜材料。其制法是把生长在银箔片基底上的树枝状Ag₂Se纳米晶薄膜依次在硒粉与水悬浮液和纳米铜粉与氨水悬浮液中浸泡，经过室温化学反应，银箔片基底表面的树枝状Ag₂Se纳米晶薄膜直接转化成高纯度的AgCuSe三元化合物树枝晶薄膜。本发明通过纳米材料形貌复制，原位反应制备AgCuSe树枝晶薄膜材料，避免了其它湿法化学反应制备所造成的产品不纯的现象。该法获得的AgCuSe三元化合物为化学计量整比，晶体具有三维树枝状结构。本法通过室温反应即获得目标产物，克服了高温法、电化学法等高耗能、工艺复杂的缺点，且不需要用到任何表面活性剂及其它添加剂，便于工业化生产和推广。

Description

银铜硒三元化合物树枝晶薄膜材料及其制备方法

技术领域：

本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种制备银铜硒(AgCuSe)三元化合物树枝晶薄膜材料的化学方法。

背景技术：

AgCuSe三元化合物是一种快离子导体材料，当温度高于366K时，其中的银离子、铜离子和其电子与空穴均能导电。快离子导体区别于一般离子导体的最基本特征是在一定的温度范围内具有能与液体电解质相比拟的离子电导率(0.01Ω·cm)和低的离子电导激活能(≤0.40eV)。快离子导体的应用是多方面的，主要是在能源和固体离子器件方面。用快离子导体作成的固体电池具有自放电小、贮存寿命长和抗振动等优点，已在心脏起搏器、电子手表、计算器和一些军用设备上获得应用。近年来用快离子导体作成了超大容量电容器、定时器、库仑计和电色显示器等固体离子器件，引起人们的极大兴趣。银铜硒化学性质十分稳定，作为快离子导体材料，银铜硒多晶薄膜被用作Cu²⁺离子选择电极已经实现商业化生产，它的使用寿命可长达十年之久。另外，银铜硒特有的电学和光学性能多年来一直受到研究人员的关注。目前，银铜硒材料已广泛应用在太阳能电池、燃料电池、固体电化学传感器、磁性传感器件和滤光器等诸多领域。

AgCuSe三元化合物是一种非常有用的材料，但它的合成十分困难，见诸报道的方法也不多。一般采用高温氧化硅管技术，通过元素热化学反应制备。该技术工艺过程十分复杂，首先把适量的Ag粉、Cu粉、Se粉混合均匀后装入石英管，抽真空后密封石英管，置于马弗炉中，控制温度500℃，元素热反应10小时后，升温到800℃使石英管中的产物熔融，并维持炉温800℃继续反应24小时，然后严格控制冷却速度，使产物在其熔点780℃附近缓慢冷却通过熔点，而后快速冷却到室温(Journal of Alloys and Compounds，2004，385，169-172)。该法需要多次的加热和严格的冷却处理过程，而且获得的银铜硒粉体材料很容易团聚结块。另外，水热法和溶剂热法也被用来合成银铜硒(AgCuSe)三元化合物，但这些方法常常依赖苛刻的制备条件才能进行，除了需要高温、高压，常常需要使用毒性高的金属有机试剂以及毒性较大的有机溶剂，大规模工业化生产面临很多技术难题，同时，得到的银铜硒产品几乎都是粉末状产物，在很多应用中还需要进一步成膜。

目前，由于能源问题，材料合成的趋势是在温和条件下获得高质量的材料。叶世勇等(应用化学，2008年，25卷第9期，1101-1103)尝试了室温合成技术，他们首先把0.1molAg₂O、0.1mol Cu₂O、0.1mol硒粉和11.0g多聚甲醛加入到100mL的棕色烧瓶中，再加入50mL的乙二胺做反应介质，然后将棕色烧瓶密封，常温常压下搅拌反应10天，所得产物经抽滤、无水乙醇洗涤、真空干燥，结果得到的产物是Cu_0.5Ag_1.5Se的粉末状化合物，这种方法不但反应时间很长，而且元素组成偏离了AgCuSe三元化合物的化学计量比。近年来，研究人员还采用了电化学沉积法(Electrochimica Acta，2005，50，5606-5615)在电极基底上生长AgCuSe多晶薄膜。该法需要严格控制各种电化学反应条件，电化学反应需要在一个三电极双腔电解池中进行，并通过电化学工作站和电化学石英微量天平对电化学参数进行监控，同时，对原料中Ag∶Cu∶Se的比率(mol)、电解液的种类和浓度都有严格要求，工艺过程复杂，且耗能较大。因此，寻找一种简单、快速、环保、节能的方法，使用低成本的原料直接制备AgCuSe材料(特别是具有特殊微纳米结构的薄膜材料)不仅是研究人员需要努力的方向，更是工业化生产的迫切要求。

另外，需要特别指出的是，树枝晶是一种形貌新颖、性能独特的特殊晶体。对于拥有树枝晶形貌的金属硫属化合物，许多文献(Nano Lett.2007，7，409；Nano Lett.2003，3，89；J.Phys.Chem.B2005，109，1155；Chem.Mater.2005，17，332；Chem.Rev.2007，107，1324.)报道了其特殊形貌在半导体光电传输过程中发挥的特殊性能。具有树枝状形貌的金属硫属化合物(如CdS、CdSe、Ag₂Se等)由于其较高的比表面积和复杂的三维结构，从材料形状和表面形貌角度考虑，它是作为无机半导体-共轭高聚物杂化太阳能电池的理想备选材料。

在本发明中，申请人使用了一种低温、快捷、绿色的合成方法，成功地制备出了AgCuSe三元化合物树枝晶薄膜材料。经扫描电子显微镜(SEM)和X-射线粉末衍射仪(XRD)表征手段表明，影响产品纯度和最终形貌遗传质量的关键因素是硒粉与水悬浮液的浓度和循环浸泡次数，因此整个反应过程仅需控制硒粉与水悬浮液的浓度和浸泡次数即可获得高质量的产品，工艺过程非常简单。虽然较高的硒粉与水悬浮液浓度有利于AgCuSe的快速形成，但获得的树枝晶比较粗糙。最佳的反应条件是采用较低的硒粉与水悬浮液浓度(0.1g·L^-1)和较多的循环浸泡次数(10次)，即可在银箔片基底材料的表面获得纯度很高且具有化学计量整比的AgCuSe树枝晶薄膜材料。

发明内容：

本发明所要解决的问题是：克服目前制备银铜硒(AgCuSe)三元化合物晶体的方法中存在的高能耗、工艺复杂、条件要求苛刻、溶剂毒性大、产品不纯等缺点。提供一种不需要任何表面活性剂，不必经过除杂等繁琐的后处理操作，即可在室温下通过简单的化学反应把硒化银(Ag₂Se)纳米晶转化为具有化学计量整比的银铜硒(AgCuSe)树枝晶。

本发明对要解决的问题所采取的技术方案是：

一种银铜硒(AgCuSe)三元化合物树枝晶材料，其特征在于：该材料为生长在银箔片基底上的AgCuSe树枝晶薄膜材料。

一种制备AgCuSe三元化合物树枝晶薄膜材料的方法，其特征在于：该方法把生长在银箔片基底上的树枝状Ag₂Se纳米晶薄膜依次在硒粉与水悬浮液和纳米铜粉与氨水悬浮液中浸泡，经过室温化学反应，银箔基底表面的树枝状Ag₂Se纳米晶薄膜直接转化成AgCuSe三元化合物树枝晶薄膜材料。

所述的生长在银箔片基底上的树枝状Ag₂Se纳米晶薄膜的制备，按照中国专利200710052721.7的方法进行。制法是把具有金属银表面的基底材料，单质硒粉，以及有机醇溶剂共置于聚四氟乙烯反应釜中，在120℃～180℃下反应，在基底材料的金属银表面原位制得由树枝状结构的硒化银纳米晶组成的薄膜材料，反应结束后，自然冷却至室温，产物用无水乙醇清洗，50℃以下干燥即得。所述的基底材料是指金属银箔片。

反应物中纳米铜粉与氨水悬浮液是指新鲜制备的纳米铜粉与氨水悬浮液，浓度为0.1mol·L^-1。制备方法：在150mL的圆底烧瓶中加入40.0mL浓度为25wt％的氨水和5.0mL浓度为95wt％的水合肼，在搅拌下逐滴加入0.1mol·L^-1的CuSO₄水溶液5.0mL，室温搅拌反应1小时，得到50mL亮黄色的纳米铜粉与氨水悬浮液，铜浓度为0.1mol L^-1。

反应物中硒粉与水悬浮液的浓度为0.1～0.7克硒/升水。

本发明首先将银箔片基底上的树枝状Ag₂Se纳米晶薄膜在浓度为0.1～0.7克硒/升水的硒粉与水悬浮液中浸泡10分钟，吸附硒粉后取出晾干，然后浸入纳米铜粉与氨水悬浮液中，室温下反应10分钟；重复上述操作2～10次，在银箔片基底材料的表面获得具有化学计量整比且纯度很高的AgCuSe树枝晶薄膜材料，用蒸馏水清洗，50℃真空干燥即得。

本发明的优点：

1、利用制备技术成熟的树枝状硒化银(Ag₂Se)纳米晶薄膜做反应物，通过纳米材料形貌复制，原位反应制备AgCuSe树枝晶薄膜材料，很好地实现了树枝状形貌的遗传，可以避免其它湿法化学反应制备所造成的产品不纯的现象。

2、该方法获得的AgCuSe三元化合物为化学计量整比，晶体具有特殊的三维树枝状结构，纯度很高。

3、通过室温反应即可获得目标产物，克服了高温法、电化学法等高耗能、工艺复杂的缺点。反应快捷，操作方便，且不需要用到任何表面活性剂以及其它添加剂，便于工业化生产和技术推广。

4、本发明所用氨水反应介质属于低毒性介质，室温下反应物和氨水可置于密闭的容器中进行反应，属于环境友好型反应。

附图说明

图1、实施例1制备的AgCuSe树枝晶薄膜材料的X-射线衍射谱图

图2、实施例1制备的AgCuSe树枝晶薄膜材料的电子显微照片

图3、实施例2制备的AgCuSe树枝晶薄膜材料的电子显微照片

图4、实施例3制备的AgCuSe树枝晶薄膜材料的电子显微照片

图5、实施例4制备的AgCuSe树枝晶薄膜材料的电子显微照片

具体实施方式：

实施例1

(1)准备工作：

制备浓度为0.1mol·L^-1的新鲜纳米铜粉与氨水悬浮液：在150mL的圆底烧瓶中加入40.0mL浓度为25wt％的氨水和5.0mL浓度为95wt％的水合肼，搅拌下，逐滴加入0.1mol·L^-1的CuSO₄水溶液5.0mL，室温搅拌反应1小时，得到50mL亮黄色的纳米铜粉与氨水悬浮液，铜浓度为0.1mol·L^-1。置于50mL烧杯中密封待用；

按照中国专利200710052721.7的方法，在银箔片表面制备树枝状Ag₂Se纳米晶薄膜，切成2cm×0.3cm片，用蒸馏水洗涤后浸泡于无水乙醇中待用；

取适量的硒粉装在试管中，加入10mL蒸馏水超声分散，获得硒粉水悬浮液待用，硒粉浓度分别为：0.1g·L^-1，0.2g·L^-1，0.5g·L^-1和0.7g·L^-1。

(2)反应步骤：把处理过的以银箔片为基底的树枝状Ag₂Se纳米晶薄膜，首先浸泡在硒粉浓度为0.1g·L^-1的硒粉与水悬浮液中，吸附硒粉10min后取出晾干，然后浸入50mL浓度为0.1mol·L^-1新制备的纳米铜粉与氨水悬浮液中，室温反应10min后取出，蒸馏水洗涤，一次循环操作完成。上述循环操作重复10次。

(3)后处理：用蒸馏水清洗产物3次后放入真空干燥箱于50℃下干燥1小时，得到银铜硒(AgCuSe)薄膜样品，然后小心转入样品瓶中，在避光、干燥的环境中保存。产品颜色为黑色，薄膜层X-射线衍射分析为纯的正交晶相AgCuSe，在扫描电子显微镜下的微观结构为高度对称的树枝晶。相应的X-射线衍射谱图见图1，电子显微照片见图2。

实施例2

(1)准备工作：同实施例1。

(2)反应步骤：把把处理过的以银箔片基底的树枝状Ag₂Se纳米晶薄膜，首先浸泡在硒粉浓度为0.2g·L^-1的硒粉与水悬浮液中，吸附硒粉10min后取出晾干，然后浸入50mL浓度为0.1mol·L^-1新制备的纳米铜粉与氨水悬浮液中，室温反应10min后取出，蒸馏水洗涤，一次循环操作完成。上述循环操作重复6次。

(3)后处理：同实施例1。

产品颜色为黑色，薄膜层X-射线衍射分析为纯的正交晶相AgCuSe，在扫描电子显微镜下的微观结构为高度对称的树枝晶，有少许团聚体。相应的X-射线衍射谱图如实施例1(图1)；电子显微照片见图3。

实施例3

(1)准备工作：同实施例1。

(2)反应步骤：把处理过的以银箔片基底的树枝状Ag₂Se纳米晶薄膜，首先浸泡在硒粉浓度为0.5g·L^-1的硒粉与水悬浮液中，吸附硒粉10min后取出晾干，然后浸入50mL浓度为0.1mol·L^-1新制备的纳米铜粉与氨水悬浮液中，室温反应10min后取出，蒸馏水洗涤，一次循环操作完成。上述循环操作重复4次。

(3)后处理：同实施例1。

产品颜色为黑色，薄膜层X-射线衍射分析为纯的正交晶相AgCuSe，在扫描电子显微镜下的微观结构为树枝晶，树枝部粗糙不规则。相应的X-射线衍射谱图如实施例1(图1)；电子显微照片见图4。

实施例4

(1)准备工作：同实施例1。

(2)反应步骤：把处理过的以银箔片基底的树枝状Ag₂Se纳米晶薄膜，首先浸泡在硒粉浓度为0.7g·L^-1的硒粉水与悬浮液中，吸附硒粉10min后取出晾干，然后浸入50mL浓度为0.1mol·L^-1新制备的纳米铜粉与氨水悬浮液中，室温反应10min后取出，蒸馏水洗涤，一次循环操作完成。上述循环操作重复3次。

(3)后处理：同实施例1。

产品颜色为黑色，薄膜层X-射线衍射分析为纯的正交晶相AgCuSe，在扫描电子显微镜下的微观结构为树枝晶，树枝部粗糙不规则。相应的X-射线衍射谱图如实施例1(图1)；电子显微照片见图5。

本发明采用纳米材料形貌复制技术，室温下，把以银箔片为基底的树枝状Ag₂Se纳米晶薄膜依次在硒粉与水悬浮液和纳米铜粉与氨水悬浮液中浸泡，直接把树枝状Ag₂Se纳米晶薄膜转化为高纯度且具有化学计量整比的AgCuSe三元化合物树枝晶薄膜材料。影响产品纯度和最终形貌遗传质量的关键因素是硒粉与水悬浮液的浓度和循环浸泡次数，因此整个反应过程仅需控制硒粉与水悬浮液的浓度和浸泡次数即可获得高质量的产品，工艺过程非常简单。本发明使用最简单的氨水作为反应介质，而且反应可以在密闭体系中进行，属于环境友好型反应。没有用到任何添加剂及表面活性剂，不需要后续的提纯步骤并且反应快捷，操作方便，便于工业化生产和技术推广。

Claims

1.一种AgCuSe三元化合物树枝晶材料，其特征在于：该材料为生长在银箔片基底上的AgCuSe树枝晶薄膜材料。

2.一种制备AgCuSe三元化合物树枝晶薄膜材料的方法，其特征在于：该方法把生长在银箔片基底上的树枝状Ag₂Se纳米晶薄膜依次在硒粉与水悬浮液和纳米铜粉与氨水悬浮液中浸泡，经过室温化学反应，银箔基底表面的树枝状Ag₂Se纳米晶薄膜直接转化成高纯度、且具有化学计量整比的AgCuSe三元化合物树枝晶薄膜材料。

3.根据权利要求2所述的制备AgCuSe三元化合物树枝晶薄膜材料的方法，其特征在于：首先将银箔片基底上的树枝状Ag2Se纳米晶薄膜在浓度为0.1～0.7克硒/升水的硒粉与水悬浮液中浸泡10分钟，吸附硒粉后取出晾干，然后浸入纳米铜粉与氨水悬浮液中，室温下反应10分钟；重复上述操作2～10次，在银箔片基底材料的表面获得具有化学计量整比且纯度很高的AgCuSe树枝晶薄膜材料，用蒸馏水清洗，50℃真空干燥即得。

4.根据权利要求2或3所述的制备AgCuSe三元化合物树枝晶薄膜材料的方法，其特征在于：所述的纳米铜粉与氨水悬浮液是指新制备的纳米铜粉与氨水悬浮液；制备纳米铜粉与氨水悬浮液方法：在150mL的圆底烧瓶中加入40.0mL浓度为25wt％的氨水和5.0mL浓度为95wt％的水合肼，搅拌下，逐滴加入0.1mol·L^-1的CuSO₄水溶液5.0mL，室温搅拌反应1小时，得到50mL亮黄色的纳米铜粉与氨水悬浮液，铜浓度为0.1mol·L^-1。

5.根据权利要求2所述的制备AgCuSe三元化合物树枝晶薄膜材料的方法，其特征在于：反应物中硒粉与水悬浮液的浓度为0.1～0.7克硒/升水。