CN103145345B

CN103145345B - 一种室温下原位合成硒化银半导体光电薄膜材料的化学方法

Info

Publication number: CN103145345B
Application number: CN201310090546.6A
Authority: CN
Inventors: 郑直; 王承相; 雷岩; 魏杰; 范丽波
Original assignee: Xuchang University
Current assignee: Xuchang University
Priority date: 2013-03-20
Filing date: 2013-03-20
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-03-20
Also published as: CN103145345A

Abstract

本发明提供一种室温下原位合成硒化银半导体光电薄膜材料的化学方法。本法将单质Se粉溶解在Na₂S的水溶液中形成橙黄色溶液，然后将表面溅射有单质银膜的基底材料和上述溶液共置于同一容器中，在7～35℃的温度范围内经过短时间的反应即可在基底表面原位生长出Ag₂Se半导体光电薄膜材料。反应物价格低廉，无须进一步纯化，绿色环保，不需要添加任何表面活性剂或其它化学添加剂；室温反应条件温和，几乎无能耗，对导电基底无影响；反应快捷，操作方便，过程可控。本发明克服了目前Ag₂Se半导体薄膜材料制备过程依赖高真空、高能耗、高制作成本、反应物毒性大、成膜过程复杂等缺点，有利于大规模生产和工业应用。

Description

一种室温下原位合成硒化银半导体光电薄膜材料的化学方法

技术领域

本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种室温下大面积合成硒化银半导体光电薄膜材料的化学方法。

背景技术

I-VI族二元化合物Ag₂Se是一种具有高载流子浓度(大约为10¹⁹cm^-3)和高电荷迁移率(μ_n＝1990cm²/V s)的n型半导体材料；该材料具有高温稳定相(α相)和低温稳定相(β相)，相变温度135℃，其中高温稳定相具有快离子导体的性质，可以被用作固态电解质，低温稳定相具有较高的塞贝克系数、较高的电导率和较低的晶格热导率，是理想的热电材料；该材料的光谱吸收范围较宽，可以从紫外区延伸至红外区，是潜在的太阳能电池材料。目前，该材料在电气开关器件、太阳能电池器件等方面均有被应用的报道。

基于Ag₂Se众多重要的物理性质，人们对该材料的合成进行了非常深入的研究，报道了多种Ag₂Se薄膜材料的制备方法。2002年，B.Pradeep课题组利用真空热蒸发反应的方法制备了Ag₂Se薄膜材料，采用纯度为5N的银单质和纯度为4N的硒单质为反应物，将两种材料加热蒸发反应，反应物沉积在玻璃基底表面形成Ag₂Se薄膜；2005年，Zheng Wen Fu课题组以单质银和单质硒为原料，利用脉冲激光成膜的方法在不锈钢基底表面制备了一层Ag₂Se薄膜，并尝试将所制备的薄膜应用于锂离子电池阳极材料中；2007年，S.J.Pawar课题组在Materials Science and Engineering B上发表题目为Studies on electrodeposited silverselenide thin film by double exposure holographic interferometry的文章，该课题组使用0.01mol/L AgNO₃，0.05mol/L EDTA和0.005mol/L SeO₂为反应物，利用电化学沉积的方法在不锈钢基底和FTO导电玻璃基底表面制备了Ag₂Se薄膜，并对所合成薄膜的光学性能进行了表征；2012年，Vivek Subramanian课题组在Adv.Mater.杂志上发表题为ResistanceSwitching Characteristics of Solid Electrolyte Chalcogenide Ag₂Se Nanoparticles for FlexibleNonvolatile Memory Applications的文章，使用AgNO₃为银离子源，在N₂气保护条件下，将剧毒的H₂Se气体通入AgNO₃的水溶液中，通过离子反应获得Ag₂Se纳米晶体，并将所得的纳米晶体制备成墨水旋涂在柔性基底表面用于电阻随机存储器件的制备及测试。

上述方法中都成功制备出了Ag₂Se半导体薄膜材料，但是制备过程中需要的如真空、高温、大电流、脉冲激光和剧毒硒源等条件均导致了Ag₂Se薄膜材料制备及应用的局限性。

本课题组曾于2008年利用溶剂热的方法在单质银箔表面制备出了Ag₂Se树枝状纳米晶薄膜材料，相关工作已获国家发明专利(专利号：200710052721.7)，对应的科技论文发表在J.Phys.Chem.C杂志上(112卷，第8期)，具体的合成方法如下所述：取一洁净的20ml容积的聚四氟乙烯反应釜，向其中加入大约占反应釜体积80％的无水乙醇(或甲醇、十二醇)，再加入0.01g单质Se粉，最后将单质银箔放置到该体系中(银箔尺寸为3cm×0.5cm，厚度0.1mm，纯度3N)。用不锈钢套将聚四氟乙烯反应釜封闭后放置到鼓风干燥箱中的确定位置，在120～180℃的条件下反应3～12小时，所得产物用无水乙醇清洗室温干燥即可。对所得产物进行XRD和SEM表征。所得产物为纳米级的树枝状晶体，大量的树枝状晶体覆盖在基底表面形成Ag₂Se薄膜。虽然利用溶剂热的方法可以成功制备出Ag₂Se纳米晶半导体光电薄膜材料，但是考虑到溶剂热方法耗能、受容器限制等不足之处，申请人对Ag₂Se薄膜材料的低温合成进行了研究，发现了一种可以在室温条件下直接将单质银转变为Ag₂Se的化学方法。溅射有单质银的基底材料与溶解于Na₂S水溶液的单质硒粉直接在室温(7～35℃)条件下反应一段时间即可在基底表面原位制得Ag₂Se半导体光电薄膜材料。该制备过程操作容易、反应迅速、绿色环保，能耗低，使用原料成本低廉，而且该方法具有较好的重现性，可以在基底表面直接原位成膜。

Ag₂Se薄膜材料具有众多的优异物理性质，具有很好的工业应用前景，因此使用低能耗或者无能耗、反应迅速、生产成本低、绿色环保的方法进行Ag₂Se薄膜材料合成可以很好地满足当前社会对节能减排的要求。

发明内容

本申请采用室温合成方法，将溅射有不同厚度银单质基底材料浸泡在Se粉的Na₂S水溶液中，经过短时间的反应即可在基底表面原位生长出Ag₂Se半导体光电薄膜材料。该方法的反应过程几乎无能耗；使用简单玻璃容器或者其他耐弱碱的容器，在常温常压反应，反应过程不需要添加任何表面活性剂和其它化学添加剂；使用的溶剂为低成本的去离子水；所得产物处理简单(去离子水冲洗，烘干即可)。该种Ag₂Se薄膜的制作方法操作简单，有利于低成本大规模生产制作Ag₂Se半导体光电薄膜材料，可以实验室大批量制备，具有工业规模化生产前景。

本发明所要解决的问题是：克服目前制备Ag₂Se半导体薄膜材料制备过程中存在的依赖高真空、高能耗、高制作成本、反应物毒性大、成膜过程复杂等缺点，提供一种室温下低能耗或者无能耗的原位合成硒化银半导体光电薄膜的化学方法，该方法操作简单，制作成本低，具有广阔的工业应用前景。

本发明对要解决的问题所采取的技术方案是：

一种室温下原位合成Ag₂Se半导体光电薄膜材料的化学方法，其特征在于：将单质Se粉溶解在Na₂S的水溶液中形成橙黄色溶液，然后将表面溅射有一定厚度单质银的基底材料和上述溶液共置于同一容器中，先加入溶液后放入基底材料，并保证这些基底材料浸泡于液面以下，在7～35℃的温度范围内反应，反应时间在1.5min～3h内变化(根据对薄膜厚度要求的实际情况反应不同时间，反应时间越长生成薄膜越厚)，反应完成后即可在基底表面原位制备出Ag₂Se半导体光电薄膜材料，所得产物用去离子水洗涤，80℃干燥即可。

本发明的技术方案中，所使用的溅射方法为直流磁控溅射。

本发明的技术方案中，所述的容器为玻璃烧杯或者玻璃培养皿、聚四氟乙烯反应釜或其它室温条件下耐弱碱性的容器。

本发明的技术方案中，使用溶解在Na₂S水溶液中的单质Se粉为硒源。

本发明的技术方案中，所述的基底材料为ITO导电玻璃或者磨砂玻璃。

本发明的技术方案中，产物组分与反应时间无关。

本发明的技术方案中，单质Se粉溶解在Na₂S的水溶液后形成橙黄色溶液，其中Na₂S水溶液浓度范围为0.01～0.1g/mL。

本发明中所述的室温条件是特指7～35℃范围。

本发明的优点：

1、使用的反应物价格低廉，均为商品化学试剂，无须进一步纯化，且绿色环保。

2、室温反应条件温和，对导电基底无影响，反应过程可控，操作方便，反应快捷，几乎无能耗。

3、反应装置简单，能够在基底表面直接成膜，克服了真空热蒸发反应、脉冲激光成膜、电化学成膜等制备方法的高真空、高能耗、操作复杂等缺点。

4、所制备薄膜宏观几何形状可控，利用掩膜版控制溅射单质银薄膜的几何形状，可以实现对产物Ag₂Se半导体光电薄膜宏观几何形状的控制。

5、通过控制反应温度及溶液浓度，薄膜结晶程度及晶体生长取向可控。

6、通过控制溅射单质银薄膜的厚度及反应条件，可以实现对产物Ag₂Se半导体光电薄膜材料厚度的控制。

附图说明

图1-1、实施例1制备的Ag₂Se半导体光电薄膜材料的扫描电子显微照片；

图1-2、实施例1制备的Ag₂Se半导体光电薄膜材料的XRD图谱；

图2-1、实施例2制备的Ag₂Se半导体光电薄膜材料的扫描电子显微照片；

图2-2、实施例2制备的Ag₂Se半导体光电薄膜材料的XRD图谱；

图3-1、实施例3制备的Ag₂Se半导体光电薄膜材料的扫描电子显微照片；

图3-2、实施例3制备的Ag₂Se半导体光电薄膜材料的XRD图谱；

图4-1、实施例4制备的Ag₂Se半导体光电薄膜材料的扫描电子显微照片；

图4-2、实施例4制备的Ag₂Se半导体光电薄膜材料的XRD图谱；

图5-1、实施例5制备的Ag₂Se半导体光电薄膜材料的扫描电子显微照片；

图5-2、实施例5制备的Ag₂Se半导体光电薄膜材料的XRD图谱；

图6、实施例6制备的Ag₂Se半导体光电薄膜材料的XRD图谱。

具体实施方式：

下面通过实施例进一步说明Ag₂Se二元化合物半导体光电薄膜材料的制备方法。

实施例1

Ag₂Se二元化合物半导体光电薄膜材料的制备

1、准备工作：将ITO导电玻璃依次用洗洁精、去离子水超声清洗20min，然后用浓氨水(质量百分数25％)/双氧水(质量百分数30％)/去离子水(体积比为1:2:5)的混合溶液80℃处理30min，最后用去离子水超声清洗20min，处理好的ITO导电玻璃在80℃条件下干燥，保存在洁净的干燥器中待用。利用磁控溅射技术在ITO导电玻璃基底上溅射厚度为100nm的单质银层，以膜厚监控(FTM)控制银层厚度，所得具有单质银层的ITO导电玻璃保存在干燥器中待用。

2、反应步骤：取0.6g Na₂S·9H₂O溶于30ml去离子水中，然后将0.01g Se粉溶于该Na₂S水溶液中，在25℃条件下恒温30min，得到橙黄色溶液。将溅射有100nm Ag的ITO导电玻璃放置到上述橙黄色溶液中，在25℃条件下反应1.5min，取出样品。

3、后处理：反应结束后，所得产物用去离子水进行清洗，80℃干燥。处理好的样品在避光、干燥的环境中保存。所得产物为银灰色薄膜。图1-1为所得样品的SEM照片，图1-2为所得样品的XRD图，其PDF卡号为：24-1041，证明所得产物为纯的硒化银材料。实施例2

Ag₂Se二元化合物半导体光电薄膜材料的制备

1、准备工作：同实施例1，在ITO导电玻璃基底上溅射厚度为250nm单质银层。

2、反应步骤：称取0.6g Na₂S·9H₂O溶于30ml去离子水中，然后将0.01g Se粉溶于该Na₂S水溶液中，在25℃条件下恒温30min，得到橙黄色溶液。将溅射有250nm Ag的ITO导电玻璃放置到上述橙黄色溶液中，在25℃条件下反应7min，取出样品。

3、后处理：同实施例1。所得产物为银灰色薄膜。图2-1为所得样品的SEM照片，图2-2为所得样品的XRD图，其PDF卡号为：24-1041，证明所得产物为纯的硒化银材料。实施例3：

Ag₂Se二元化合物半导体光电薄膜材料的制备

2、反应步骤：称取0.6g Na₂S·9H₂O溶于30ml去离子水中，然后将0.01g Se粉溶于该Na₂S水溶液中，在7℃条件下恒温30min，得到橙黄色溶液，将溶液稀释至125ml。将溅射有250nm Ag的ITO导电玻璃放置到上述橙黄色溶液中，在7℃条件下反应51min，取出样品。

3、后处理：同实施例1。所得产物为银灰色薄膜。图3-1为所得样品的SEM照片，图3-2为所得样品的XRD图，其PDF卡号为：24-1041，证明所得产物为纯的硒化银材料。XRD图中衍射峰(002)晶面的相对强度较实施例1和实施例2增强。

实施例4

Ag₂Se二元化合物半导体光电薄膜材料的制备

2、反应步骤：称取0.6g Na₂S·9H₂O溶于30ml去离子水中，然后将0.01g Se粉溶于该Na₂S水溶液中，在25℃条件下恒温30min，得到橙黄色溶液，将溶液稀释至125ml。将溅射有250nm Ag的ITO导电玻璃放置到上述橙黄色溶液中，在25℃条件下反应24min，取出样品。

3、后处理：同实施例1。所得产物为银灰色薄膜。图4-1为所得样品的SEM照片，图4-2为所得样品的XRD图，其PDF卡号为：24-1041，证明所得产物为纯的硒化银材料。XRD图中衍射峰(002)晶面的相对强度较实施例1和实施例2明显增强。

实施例5

Ag₂Se二元化合物半导体光电薄膜材料的制备

1、准备工作：将磨砂玻璃依次用洗洁精、去离子水超声清洗20min，然后用浓氨水(质量百分数25％)/双氧水(质量百分数30％)/去离子水(体积比为1:2:5)的混合溶液80℃处理30min，最后用去离子水超声清洗20min，处理好的磨砂玻璃在80℃条件下干燥，保存在洁净的干燥器中待用。利用磁控溅射技术在磨砂玻璃基底上溅射厚度为250nm的单质银层，以膜厚监控(FTM)控制银层厚度，所得具有单质银层的磨砂玻璃保存在干燥器中待用。

2、反应步骤：称取0.6g Na₂S·9H₂O溶于30ml去离子水中，然后将0.01g Se粉溶于该Na₂S水溶液中，在25℃条件下恒温30min，得到橙黄色溶液。将溅射有250nm Ag的磨砂玻璃放置到上述橙黄色溶液中，反应3h，取出样品。

3、后处理：同实施例1。所得产物为银灰色薄膜。图5-1为所得样品的SEM照片，图5-2为所得样品的XRD图，其PDF卡号为：24-1041，证明所得产物为纯的硒化银材料。实施例6

Ag₂Se二元化合物半导体光电薄膜材料的制备

1、准备工作：将ITO导电玻璃依次用洗洁精、去离子水超声清洗20min，然后用浓氨水(质量百分数25％)/双氧水(质量百分数30％)/去离子水(体积比为1:2:5)的混合溶液80℃处理30min，最后用去离子水超声清洗20min，处理好的ITO导电玻璃在80℃条件下干燥，保存在洁净的干燥器中待用。利用磁控溅射技术在ITO导电玻璃基底上溅射厚度为200nm的单质银层，以膜厚监控(FTM)控制银层厚度，所得具有单质银层的ITO导电玻璃保存在干燥器中待用。

2、反应步骤：取0.6g Na₂S·9H₂O溶于30ml去离子水中，然后将0.01g Se粉溶于该Na₂S水溶液中，在35℃条件下恒温30min，得到橙黄色溶液，将溶液稀释至60ml。将溅射有200nm Ag的ITO导电玻璃放置到上述橙黄色溶液中，在35℃条件下反应7min，取出样品。

3、后处理：反应结束后，所得产物用去离子水进行清洗，80℃干燥。处理好的样品在避光、干燥的环境中保存。所得产物为银灰色薄膜。图6为所得样品的XRD图，其PDF卡号为：24-1041，证明所得产物为纯的硒化银材料。

Claims

1.一种室温下原位合成Ag₂Se半导体光电薄膜材料的化学方法，其特征在于：将单质Se粉溶解在Na₂S的水溶液中形成橙黄色溶液，然后将表面溅射有单质银膜的基底材料和上述溶液共置于同一容器中，先加入溶液后放入基底材料，并保证基底材料浸泡于液面以下，在7～35℃的温度范围内反应，反应时间在1.5min～3h内变化，反应完成后即在基底表面原位制备出Ag₂Se半导体光电薄膜材料，所得产物用去离子水洗涤，80℃干燥即可。

2.如权利要求1所述的室温下原位合成Ag₂Se半导体光电薄膜材料的化学方法，其特征在于：所使用的溅射方法为直流磁控溅射。

3.如权利要求1所述的室温下原位合成Ag₂Se半导体光电薄膜材料的化学方法，其特征在于：所述的容器为玻璃烧杯或者玻璃培养皿、聚四氟乙烯反应釜或其它室温条件下耐弱碱性的容器。

4.如权利要求1所述的室温下原位合成Ag₂Se半导体光电薄膜材料的化学方法，其特征在于：所述的基底材料为ITO导电玻璃或者磨砂玻璃。

5.如权利要求1所述的室温下原位合成Ag₂Se半导体光电薄膜材料的化学方法，其特征在于：单质Se粉溶解在Na₂S的水溶液后形成橙黄色溶液，其中Na₂S水溶液浓度范围为0.01～0.1g/mL。