CN102509648B - 一种Ga掺杂ZnO纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种Ga掺杂ZnO纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种Ga掺杂ZnO纳米材料的制备方法，属于纳米材料的制备技术领域。其特征在于：将摩尔比为1:0.01~1:0.1的硝酸锌和硝酸镓溶于去离子水中，PH值控制在9~11范围内，接着将混合液进行30min超声处理得到反应前驱液。将FTO导电玻璃基底经丙酮，无水乙醇，异丙醇和去离子水超声清洗干净后，进行干燥处理。然后将处理好的玻璃基片置于之前配制好的反应前驱液中，密封后保温处理，最后取出玻璃片用去离子水冲洗干燥得附有掺杂ZnO纳米材料的玻璃片。本发明合成方法反应温度低，设备简单，成本低，同时所制得的产物表面蓬松多孔，孔隙率大，电导率高，适合于在染料敏化太阳能电池等器件上的应用。

Description

一种Ga掺杂ZnO纳米材料的制备方法
技术领域
 本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是提供了一种Ga掺杂纳米ZnO的制备方法。采用水热法合成了纳米花状结构的Ga掺杂ZnO纳米材料。
背景技术
ZnO在室温下的禁带宽度为3.37eV，激子结合能为60meV的半导体材料，在光电和电子器件方面有着广泛的应用前景。（[1] ZnO在室温下的禁带宽度为3.37eV，激子结合能为60meV的半导体材料，在光电和电子器件方面有着广泛的应用前景。（[1] Pan, Z.W., Z.R. Dai and Z.L. Wang, Nanobelts of semiconducting oxides. Science, 2001. 291(5510): p. 1947. [2].  Lin, C.H., et al., Preparation and cathodoluminescence of ZnO phosphor. Materials chemistry and physics, 2003. 77(3): p. 647-654.）然而，与纯ZnO相比，掺杂后的ZnO具有更低的电阻率和更好的稳定性。而Al，Ga，In，Sb, Si等掺杂元素中，Ga元素的原子半径（1.26 ?）与Zn原子半径（1.34 ?）近似以及较低的电负性，从而使Ga掺杂比其他元素更具优势。（   [3] Khranovskyy, V., et al., Structural and morphological properties of ZnO : Ga thin films. 2006. 515(2): p. 472-476.）Ga掺杂ZnO具有良好的导电性和透光率，较低的电阻率使其在平板显示以及薄膜太阳能电池等领域得到广泛应用。([4]       Lee, M.J., et al., Effect of the thickness and hydrogen treatment on the properties of Ga-doped ZnO transparent conductive films. Applied Surface Science, 2008. 255(5): p. 3195-3200.)
然而，与纯ZnO相比，掺杂后的ZnO具有更低的电阻率和更好的稳定性。而Al，Ga，In，Sb, Si等掺杂元素中，Ga元素的原子半径（1.26 ?）与Zn原子半径（1.34 ?）近似以及较低的电负性，从而使Ga掺杂比其他元素更具优势。（     [3] Khranovskyy, V., et al., Structural and morphological properties of ZnO : Ga thin films. 2006. 515(2): p. 472-476.）Ga掺杂ZnO具有良好的导电性和透光率，较低的电阻率使其在平板显示以及薄膜太阳能电池等领域得到广泛应用。([4]    Lee, M.J., et al., Effect of the thickness and hydrogen treatment on the properties of Ga-doped ZnO transparent conductive films. Applied Surface Science, 2008. 255(5): p. 3195-3200.)
目前大部分研究者采用磁控溅射或化学气相沉的方法制备Ga掺杂ZnO纳米材料。公开号为CN 101381228A的中国专利申请中公开了一种Ga掺杂ZnO透明多晶陶瓷的制备方法。以Zn(NO3)2·6H2O和Ga(NO3)3·5H2O为原料，尿素为阻燃剂，在720 ~920℃，4.0~5.4Gpa的条件下制的Ga掺杂ZnO透明多晶陶瓷。上述方法虽然操作简单，环保，成本低，但是反应所需的温度高，压力大且反应时间长。对于需要以玻璃为载体的太阳能电池光阳极来说，600℃以上的温度将对玻璃基底造成不可修复的破坏。因此，低温水热法是制备Ga掺杂ZnO纳米材料的一种可选方法。它的优点在于制备温度低（约100℃），对纳米材料尺寸的可控性强，获得产物杂质少、纯度高，且简单易于操作。
发明内容
本发明提供了一种Ga掺杂纳米ZnO的制备方法，该方法合成方法具有反应温度低，设备简单，成本低，易于操作等优点。
 一种Ga掺杂ZnO纳米材料的制备方法，包括步骤：
（1）将摩尔比为1:0.01~1:0.1的六水合硝酸锌与硝酸镓溶于去离子水中，进行经过30min~1h的超声波处理获得澄清透明溶液。
（2）在上述溶液中加入乙二胺，乙二胺与去离子水的体积比为1:30，经1小时的超声波处理得乳白色反应前驱液。
（3）测量（2）中配置成的溶液的PH后，根据实际情况添加适量的氢氧化钠，使添加后溶液的PH值在9~11的范围内变动。
（4）选择FTO导电玻璃片作为生长基底，依次经过丙酮，无水乙醇，异丙醇和去离子水进行多次清洗直到玻璃表面没有明显灰尘等颗粒，然后干燥备用。
（5）将处理好的基地置于(3)中配置好的反应前驱液中，密封后在90~110℃条件下反应时间为22~32小时后取出。
 （6）反应结束后，将载有生成物的玻璃片取出，用去离子水多次冲洗后烘干可以看到玻璃片上形成了均匀疏松多孔的白色薄膜，此薄膜即为所制得的Ga掺杂ZnO纳米材料。
本发明所提供的Ga掺杂ZnO纳米材料的制备方法具备以下优点：
 1. 采用水热法反应温度低，对纳米材料尺寸的可控性强，获得产物杂质少、纯度高，且简单易于操作。
 2. 所制得的Ga掺杂ZnO纳米材料表面形貌可控，掺杂比例易于调整。
 3. 该方法制备的Ga掺杂ZnO纳米材料表面蓬松多孔，表面积较大，适合于在染料敏化太阳能电池等器件上的应用。
附图说明
 图1为本发明采用水热法制备的Ga掺杂ZnO纳米材料的低倍俯视场发射扫描电镜照片。所制得的颗粒尺寸均一，孔隙率大。
 图2 为本发明采用水热法制备的Ga掺杂ZnO纳米材料的高倍俯视场发射扫描电镜照片。组成团簇的纳米棒长约8μm，直径约为100nm。
 图3为本发明采用水热法制备的Ga掺杂ZnO纳米材料的能谱报告。由这份报告可以看出Ga掺杂的质量百分含量和原子百分含量分别为4.01%和2.22%。
图4为本发明采用水热法制备的Ga掺杂ZnO纳与使用同种方法制备的纯ZnO的XRD图谱，可以看到掺杂后的峰位相对于纯ZnO有微小的移动。
具体实施方式
 下面结合实例对本发明的技术方案进行进一步说明：
1. 将摩尔比为1:0.05的六水合硝酸锌与硝酸镓溶于去离子水中，配制成75ml 0.2mol/L的硝酸锌和0.01mol/L硝酸镓的混合溶液，进行1小时的超声波处理获得澄清透明溶液。
 2.用量筒量取2.5ml乙二胺加入上述说明的溶液中经超声波处理半小时得乳白色反应前驱液。
 3. 用PH计或者PH试纸测反应前驱液的PH值，少量多次逐步加入氢氧化钠调整前驱液的PH值，使其控制在9~11的范围内，然后超声半小时备用。
 4.  将4片FTO导电玻璃片依次经过丙酮，无水乙醇，异丙醇和去离子水进行多次清洗直到玻璃表面没有明显灰尘等颗粒后干燥备用。
5.  将上述清洗干净的导电玻璃置于内胆为聚四氟乙烯的反应釜中，注入之前配制好的反应前驱液，密封并保持温度95℃反应24小时。
 6.  反应结束后，取出玻璃片，用去离子水反复冲洗后烘干。玻璃片上形成了均匀的白色薄膜即为所制得的Ga掺杂ZnO纳米材料。
[0027] 7.  此方法制备的Ga掺杂ZnO纳米材料形貌均一，表面蓬松，孔隙率大。

Claims (1)

1.一种Ga掺杂ZnO纳米材料的制备方法，其制备工艺为：
将一定摩尔比的六水合硝酸锌和硝酸镓溶于去离子水中，进行超声波处理得澄清透明溶液，然后加入乙二胺和氢氧化钠调整溶液的PH值经超声波处理得乳白色反应前驱液；  其中，六水合硝酸锌与硝酸镓的摩尔比为1:0.01~1:0.1，乙二胺与去离子水的体积比为1:30，在溶液中添加氢氧化钠使反应前驱液的PH在9~11的范围内变化；混合好的反应前驱液需要经过30min~1h的超声波处理；
将FTO导电玻璃片作为生长基底，依次经过丙酮，无水乙醇，异丙醇和去离子水进行多次清洗直到玻璃表面无明显灰尘，最后将其烘干备用，将上述处理好的玻璃基片放入第一步配置好的反应前驱液中，密封加温反应；
反应温度为90~110℃，反应时间为22~32小时；
反应结束后，将玻璃片取出，用去离子水反复冲洗后烘干即可看到玻璃基片上形成了均匀疏松的白色薄膜，此白色薄膜即为所制得的Ga掺杂ZnO纳米材料。
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