CN1876570A - 一种纳米导电氧化锌的制备新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米级浅色导电氧化锌粉体的制备方法，将锌与掺杂元素(包括铝、镓、铟)的可溶性盐配制成一定浓度的醇水混合溶液后与沉淀剂一起滴加到醇水混合溶液中，获得一种导电粉体的前驱体沉淀，通过在氢气与氮气的混合气，尤其是通过氨气催化离解获得的氢气与氮气的混合气中焙烧，制得了纳米级的掺杂的浅色导电氧化锌粉体。本发明制备的导电粉粒径均匀、细小，平均粒径为30－80nm。白度高，导电性能优良，同时通过氨气催化离解获得的氢气与氮气的混合气作为粉体煅烧过程中的还原性保护气，使得本发明的制备成本低廉、易于工业化生产，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锌粉体的制备方法，尤其是一种具有高导电率的纳米级无机氧化物粉体的制备方法。
背景技术
导电粉作为一种功能材料，主要以导电填料的形式应用于高分子材料、纺织、橡胶、涂料等领域。使其具有导电性、抗静电、屏蔽电磁波等功能。导电填料一般分为抗静电剂系、碳系(碳黑、石墨、碳纤维)和金属系列。
抗静电剂耐温性、耐水性、耐油性、耐腐蚀性、耐久性差，抗静电性能不稳定，其制品面电阻率一般大于108Ω，仅能适用于相对湿度大于60％的环境；黑色导电石墨和碳黑分散性差、制品颜色暗、不易调色、生产和使用易玷污工作环境；铝、铜、镍等金属粉末化学性质不稳定，表层易氧化，会降低甚至失去导电性，而且耐腐蚀性差、干扰无线电波；金粉、银粉价格昂贵，主要应用于重要的军事领域。因上述原因，这些材料的应用范围受到了很大限制。近年来美、日、德等发达国家均致力于浅色导电粉及其相关产品的开发与研究，其应用范围相当广泛。目前在我国，浅色导电粉的研究还处于起步阶段，从国内报道资料来看，目前已经取得了长足的进展，但仍存在种种问题，浅色复合金属氧化物系导电粉末的研究在工业化及产品应用研究方面仍处于探索阶段。面对当前国内高速发展的电子工业及相关的高新产业，这种化学性能稳定、电性能稳定的浅色金属氧化物系导电材料，作为一种新的精细化工产品有着广阔的发展前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂微量元素的氧化锌无机纳米导电粉体的制备方法和工艺。该法得到的导电粉体具有晶粒尺寸细小，色浅(白度高)，无毒或低毒性，分散性好，导电性能优良的特点，并且方法简单，生产成本低，适合工业化生产。
具体实施方案为：将锌与掺杂元素的可溶性盐配制成一定浓度的醇水混合溶液，再以氨水等沉淀剂与配制好的溶液一起滴加到一定比例的醇水混合溶液中，同时施加强烈搅拌，并维持体系温度和pH值恒定。将制得的沉淀洗涤分离烘干后，置于氢气和氮气的混合还原气氛中焙烧既制得具有优良导电性能的纳米级氧化锌粉体。具体制备条件为：
(1)将锌与掺杂元素(包括铝、镓、铟)的可溶性盐如硝酸盐、硫酸盐配制成一定浓度的醇水混合溶液(醇与水的体积比为1-0.05)，锌盐的浓度为0.2mol/l——3mol/l，掺杂元素的添加量为1-3.5mol％；
(2)将步骤(1)中配制的混合溶液与氨水(0.5mol/l——3mol/l)等沉淀剂一起滴加到醇水混合溶液中(醇与水的体积比为1-0.05)，同时施加强烈搅拌，并维持体系温度为50-70℃，pH值控制在7.0-9.5的范围内，直到步骤(1)中的混合溶液滴加完成，继续搅拌30min。
(3)将上述反应制得的沉淀洗涤分离烘干后，所得的粉末在氢气和氮气的混合还原气，尤其指通过氨气催化离解获得的氢气与氮气的混合气氛中焙烧，焙烧温度为500-700℃，保温时间为30-180min，焙烧后既制得具有优良导电性能的纳米级氧化锌粉体。
所述的可溶性锌盐包括：硫酸锌、硝酸锌或氯化锌。
所述的掺杂元素铝、铟、镓的溶性锌盐包括：硫酸盐、硝酸盐或氯化物。
所述的沉淀剂包括：氨水、氢氧化钠、碳酸钠，浓度为0.5mol/l——2mol/l。
所述的混合还原气中氮气与氢气的体积比为1％-99之间，尤其指通过氨气催化离解获得的氢气与氮气的混合气。
按上述方法合成的纳米级导电氧化锌粉体具有以下优点：
本发明的方法在制备前驱体沉淀时，采用了醇水混合溶液来对锌与掺杂元素的可溶性盐进行溶解，同时与沉淀剂一起滴加到醇水混合溶液中，这是对以往共沉淀法的一个改进，能使掺杂元素在前驱体沉淀中更均匀分布，同时极大地抑制了粒子粒径长大，使最终制得的粉体导电性能优良且很稳定。本发明的另一个改进点是以氢气和氮气的混合气，尤其是通过氨气催化离解获得的氢气与氮气的混合气作为粉体煅烧过程中的还原性保护气，这较以往采用纯氢气或氢气与其他气体的混合气作还原性保护气相比，具有成本低廉，便于实现工业化生产等优点。
附图说明
图1、图2为采用本工艺制得的纳米导电氧化锌的TEM图片，具体制备工艺见实施例1。
实施例1
准确称取35g ZnSO4·7H2O溶于100ml水中，量取0.1mol/l的Al2(SO4)·18H2O溶液12.5ml与所制ZnSO4·7H2O溶液混合均匀，并补加20ml乙醇制得醇水混合盐溶液A，将此醇水混合盐溶液A与2mol/l的氨水溶液同时缓慢滴加到150ml 20％的乙醇溶液中，同时施加强烈搅拌，并保持体系反应温度为60℃，pH＝8.0，待反应完全结束后，继续搅拌30min。反应所得的沉淀物经过滤、水洗、醇洗后在100℃下烘干、研磨，所得的粉末在600℃、氢气和氮气的混合还原气(氢气与氮气的混合气通过氨气催化离解获得)中煅烧2小时既制得最终的纳米导电氧化锌粉末。图1和图2为粉体的TEM照片，粉体粒径约为40nm，粒径均匀，分散性良好。
所得粉体白度为78，体积电阻率为60Ω·cm。
实施例2
准确称取35g ZnSO4·7H2O溶于100ml水中，量取0.1mol/l的Al2(SO4)·18H2O溶液22ml与所制ZnSO4·7H2O溶液混合均匀，并补加20ml乙醇制得醇水混合盐溶液A，其他方法同实施例1。只是其中体系温度为50℃，pH＝7.5，烧结温度为650℃，保温时间为1小时。
所得粉体白度为77，粉体粒径约为40nm，体积电阻率为120Ω·cm。
实施例3
准确称取35g ZnSO4·7H2O溶于100ml水中，量取0.1mol/l的Al2(SO4)·18H2O溶液15ml与所制ZnSO4·7H2O溶液混合均匀，并补加20ml乙醇制得醇水混合盐溶液A，将此醇水混合盐溶液A与lmol/l的碳酸钠溶液同时缓慢滴加到150ml 10％的乙醇溶液中，其他方法同实施例1。只是其中体系温度为70℃，pH＝8.5，烧结温度为650℃，保温时间为1小时。
所得粉体白度为80，粉体粒径约为50nm，体积电阻率为70Ω·cm。
实施例4
准确称取17.5kg ZnSO4·7H2O，0.5kgAl(NO3)溶于401水中，并补加151乙醇制得醇水混合盐溶液A，将此醇水混合盐溶液A与2mol/l的氨水溶液同时缓慢滴加到151 15％的乙醇溶液中，同时施加强烈搅拌，并保持体系反应温度为65℃，pH＝8.5，待反应完全结束后，继续搅拌30min。反应所得的沉淀物经过滤、水洗、醇洗后在100℃下烘干、研磨，所得的粉末在700℃、氢气和氮气的混合还原气(氢气与氮气的混合气通过氨气催化离解获得)中煅烧3小时既制得最终的纳米导电氧化锌粉末。
所得粉体白度为75，粉体粒径约为60nm，体积电阻率为50Ω·cm。
实施例5
准确称取35g ZnSO4·7H2O溶于100ml水中，量取0.1mol/l的Al2(SO4)·18H2O溶液5ml、0.1mol/l In(NO3)3溶液5ml与所制ZnSO4·7H2O溶液混合均匀，并补加20ml乙醇制得醇水混合盐溶液A，其他方法同实施例1。
所得粉体白度为70，粉体粒径约为60nm，体积电阻率为3Ω·cm。
实施例6
准确称取35g ZnSO4·7H2O溶于100ml水中，量取0.1mol/l的Al2(SO4)·18H2O溶液6ml、0.1mol/l GaCl3溶液5ml与所制ZnSO4·7H2O溶液混合均匀，并补加20ml乙醇制得醇水混合盐溶液A，其他方法同实施例1。只是其中体系温度为70℃，pH＝7.5，烧结温度为650℃，保温时间为1小时。
所得粉体白度为73，粉体粒径约为70nm，体积电阻率为10Ω·cm。
Claims (8)
1.一种纳米导电氧化锌的制备新工艺，其特征在于，依次包括以下步骤：
(1)将锌与掺杂元素(包括铝、镓、铟)的可溶性盐如硝酸盐、硫酸盐配制成一定浓度的醇水混合溶液(醇与水的体积比为1-0.05)，锌盐的浓度为0.2mol/l——3mol/l，掺杂元素的添加量为1-3.5mol％；
(2)将步骤(1)中配制的混合溶液与氨水(0.5mol/l——3mol/l)等沉淀剂一起滴加到醇水混合溶液中(醇与水的体积比为1-0.05)，同时施加强烈搅拌，并维持体系温度为50-70℃，pH值控制在7.0-9.5的范围内，直到步骤(1)中的混合溶液滴加完成，继续搅拌30min。
(3)将上述反应制得的沉淀洗涤分离烘干后，所得的粉末在氢气和氮气的混合还原气，尤其是通过氨气催化离解获得的氢气与氮气的混合气中焙烧，焙烧温度为500-700℃，保温时间为30-180min，焙烧后既制得具有优良导电性能的纳米级氧化锌粉体。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性锌盐指硫酸锌、硝酸锌和氯化锌中的一种或一种以上。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的掺杂元素铝、铟、镓的可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或一种以上。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于，锌与掺杂元素的可溶性盐配制醇水混合溶液，醇与水的体积比为1-0.05之间。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于，锌与掺杂元素的混合溶液与沉淀剂一起滴加到醇水混合溶液中，其中醇水混合溶液中醇与水的体积比为1-0.05之间。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂为氨水、碳酸钠、氢氧化钠中的一种或一种以上。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素的添加量为最终产物总物质的量的1-3.5mol％。
8.按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(3)的混合气为氢气和氮气，其中氮气与氢气的体积比为1％-99之间，尤其指通过氨气催化离解获得的氢气与氮气的混合气。
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| CN102509648A (zh) * | 2011-10-24 | 2012-06-20 | 北京科技大学 | 一种Ga掺杂ZnO纳米材料的制备方法 |
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2006
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