CN1235231C - 一种掺锑二氧化锡浅色导电粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种掺锑二氧化锡浅色导电粉的制备方法，在三氯化锑的水溶液中，加入配位剂与锑形成配合物，然后加入四氯化锡溶液，再加入碱液，再加入有机小分子沉淀剂，在氢氧化物前驱体的表面均匀包覆一层非氢氧化物沉淀，获得一种导电粉体前驱体，并进行煅烧，得到纳米级的类球形导电粉体。该导电粉体的原生粒径为12-18纳米，平均电阻率小于2.5Ωcm，可广泛应用于显象管的导电涂层、导电纤维和导电塑料。

Description

一种掺锑二氧化锡浅色导电粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种浅色导电粉的制备方法，具体地说涉及一种掺杂了锑的二氧化锡的制备方法。

背景技术

随着社会经济的迅猛发展，人们生活水平的不断提高，各种非金属材料如：塑料、纤维、橡胶、涂料等日益进入社会各领域，由于它们受摩擦、撞击等易产生静电，而静电聚集到一定的程度就会引起放电，甚至可能引起击穿或发生火灾，因静电造成的事故呈逐年上升趋势。在石油、化工、橡胶、造纸、印刷、粉体加工、电子等行业则更为显著，给工农业生产和人民生活带来严重的损失，因此必须采取措施防止或消除静电。另外，随着各种家电及计算机等电子产品的大量进入各领域，它们的静电问题也日益受到重视。

传统的抗静电材料主要集中在碳黑、金属单质及有机高分子、表面活性剂等。碳黑由于颜色较深，对色彩产生不利影响而应用受到一定的限制；金属单质中的铜、铁、铝等易氧化，随着时间的延长而使混合体系的导电率显著下降，故在制造导电纤维时无多大使用价值；金、银粉末的价格高，难以规模使用，并且金属粒子的含量通常需高达约70％(重量份)，才会使体系的比电阻显著降低，这样高的含量会使高聚物的力学性能、纺丝性能变差。导电有机高分子直接纺制成导电纤维一直是人们所期望的，但在实际过程中遇到许多困难。导电表面活性剂由于对湿度很敏感，不利于暴露于外界等缺陷使它们的应用受到很大的限制。

浅色导电粉末的出现较大程度上弥补了以上不足，其主要为CuI，SnO₂，TiO₂，In₂O₃，Nb₂O₃等。它们作为导电填料广泛用于导电塑料、导电橡胶、导电涂料、抗静电涂料以及显象管抗静电涂层。而且其颜色浅可以起装饰作用和具有高反射作用，使得其在航空航天工业和电子工业中得到应用。这些填料中CuI，Nb₂O₃有毒，对卫生和安全不利。SnO₂，In₂O₃导电性能最好，但In₂O₃价格昂贵，故相对SnO₂较好。

影响SnO₂导电性的主要因素是粉体的掺杂量、均匀性及细度。粉体越细，表面积越大，涂层导电性越好。掺杂了锑的二氧化锡(Antimony Doped Tin Oxide)简称ATO，可提高其导电性。在一定的锑掺杂量范围内，掺锑量越多，它的导电性越好，但带来了粉体的颜色越深。为了得到浅色的导电粉，其关键是在较少的掺杂量的情况下，使掺杂均匀，粉体的粒径小。

普通的SnO₂导电粉在掺锑的过程中，为了保证锡锑均以离子形式存在，在配制混合液的过程中必须加入大量的酸，然后加碱使之产生沉淀。由于锡与锑氢氧化物沉淀的溶度积不同，在相同pH的情况下，锑的氢氧化物先于锡的氢氧化物沉淀析出，故尽管起始锑以一定的掺杂比例混合于锡的溶液中，但在实际加碱沉淀的过程中，是氢氧化锑先析出，随后是氢氧化锡沉淀。该前驱体实际上是两种沉淀的混合物。要得到均匀的掺杂锑量，必须在较高的温度下煅烧前驱体，这样势必造成原生粒子长大，最终影响粉体的导电性。有关文献报道采用Sn⁴⁺和Sb³⁺的混合溶液加入强碱NaOH，控制最终反应的pH值为1.5左右的方法，由于氢氧化锑和氢氧化锡产生沉淀所需的pH值不同，该法并没有实现真正意义上的共沉淀，得到的沉淀物是氢氧化锑和氢氧化锡的混合物，要经高温煅烧才能得到导电粉，而高温煅烧使粒径长大，影响导电效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种在较少掺锑量的情况下，使锑均匀地掺杂于二氧化锡的粉体中的锡锑浅色导电粉的制备方法，以克服现有技术所存在的掺锑不均匀以及高温煅烧使粒径长大，影响导电效果的缺陷。

本发明的构思是这样的：

在三氯化锑的水溶液中，加入配位剂与锑形成配合物，防止锑由于水解作用首先析出氢氧化锑沉淀，然后配制四氯化锡溶液，按所需的锑掺杂量将锑配合物的水溶液与四氯化锡溶液混合，获得锑配合物和四氯化锡的混合液；

随后加入碱液，控制一定的pH值搅拌反应，使锡锑在分子级水平上达到均匀地共沉淀。待加入完毕后，再调节一定的pH值，使前驱体表面沉积一层非氢氧化物沉淀，防止粉体在干燥和煅烧过程中由于氢氧根之间的失水而形成氧桥，同时由于氢氧化物的分解温度低于非氢氧化物的分解温度，沉淀前驱体的分解实际上是从颗粒内部的氢氧化锡开始形成晶核，然后外层分解，向中心晶核扩散生长，防止硬团聚现象的产生，即可获得所说的锡锑浅色导电粉。

本发明亦是这样实现的：

按照上述构思，本发明所述的方法依次按包括以下步骤：

(1)将三氯化锑配制成浓度为0.01-0.05mol/L的溶液，加入配合剂生成锑的配合物，三氯化锑∶配合剂＝1∶1～2，摩尔比；再将四氯化锡配制成浓度为0.05-0.2mol/L的溶液，按比例将上述两溶液混合，制成锡锑混合液；

所说的配合剂为C₂～C₆的有机酸及其混合物，优选的是酒石酸、柠檬酸、苹果酸或乳酸中的一种或一种以上，最优选的是酒石酸；

掺杂锑的摩尔百分比为0.5～8.0％，优选的比例为2～5％；

(2)将上述混合液与碱同时加入到水溶液中，控制pH值为1.5～3.5，在30～80℃下反应，获得在分子级水平上析出均匀掺杂锑的氢氧化物前驱体；

所说的碱为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或一种以上；

(3)在氢氧化物前驱体析出后，再加入有机小分子沉淀剂，在氢氧化物前驱体的表面均匀包覆一层非氢氧化物沉淀，获得一种导电粉体前驱体，该导电粉体前驱体能够阻止超微粒子在脱水干燥及煅烧过程中由于羟基间的失水而造成硬团聚现象；

所说的有机小分子沉淀剂为草酸、乙酸或丙二酸中的一种，可优选草酸；

(4)将该合成的导电粉体前驱体进行煅烧，得到纳米级的类球形导电粉体；

最好在一定的程序升温下进行煅烧，升温速率如下：

常温～350℃：升温20～25℃/分钟，350℃～850℃：升温15～20℃/分钟，在850℃下恒温3小时。

按上述方法合成的纳米掺锑氧化锡导电粉体的原生粒径为12-18纳米，平均电阻率小于2.5Ωcm，可广泛应用于显象管的导电涂层、导电纤维和导电塑料。

具体实施方式

                             实施例1

在500mL的烧杯中加入三氯化锑配成浓度为0.05mol/L悬浊液200mL，随后加入酒石酸1.6克，生成澄清透明的酒石酸合锑配离子；在1000mL的烧杯中加入浓度为0.5mol/L的四氯化锡溶液500mL；然后将酒石酸合锑配离子溶液加入到四氯化锡溶液中，制成掺杂量为4％的混合液。

在1000mL的烧杯中配制成3mol/L氨水溶液300mL待用。

在2000mL的烧杯中加入去离子水100mL，并加热至65℃，在不断搅拌下均匀加入锡锑的混合液和氨水溶液，并控制反应液的pH值在2，生成均匀掺杂的导电粉前驱体沉淀，待加料结束后恒温搅拌30分钟，再加入草酸1克并控制反应液的pH值在4，在前驱体的表面覆盖一层草酸盐沉淀。

将该前驱体沉淀物过滤洗涤，并用0.1mol/LAgNO₃溶液检验滤液中无Cl^-离子，将滤饼干燥，并于850℃时煅烧4小时，即得平均粒径为15纳米，电阻率小于3.0Ωcm的掺锑氧化锡导电粉。

                                实施例2

在500mL的烧杯中加入三氯化锑配成浓度为0.09mol/L悬浊液100mL，随后加入柠檬酸2克，则生成澄清透明的柠檬酸合锑配离子；在1000mL的烧杯中加入四氯化锡配成浓度为0.3mol/L的四氯化锡溶液500mL；然后将柠檬酸合锑配离子溶液加入到四氯化锡溶液中，制成掺杂量为6％的混合液。

又在1000mL的烧杯中配制成3mol/L氨水溶液300mL待用。

在2000mL的烧杯中加入去离子水100mL，并加热至55℃，在不断搅拌下均匀加入锡锑的混合液和氨水溶液，并控制反应液的pH值在3，生成均匀掺杂的导电粉前驱体沉淀，待加料结束后恒温搅拌20分钟，再加入乙酸1克并控制反应液的pH值为4，在前驱体的表面覆盖一层草酸盐沉淀。

将该前驱体沉淀物过滤洗涤，并用0.1mol/LAgNO₃溶液检验滤液中无Cl^-离子，将滤饼干燥，并于600℃时煅烧5小时，即得平均粒径为20纳米，电阻率小于2.8Ωcm的掺锑氧化锡导电粉。

                                 实施例3

在2000mL的烧杯中加入三氯化锑配成浓度为0.10mol/L悬浊液1500mL，随后加入酒石酸23克，则生成澄清透明的酒石酸合锑配离子；在20升的反应釜中加入四氯化锡配成浓度为0.3mol/L的四氯化锡溶液12升；然后将酒石酸合锑配离子溶液加入到四氯化锡溶液中，制成掺杂量为4％的混合液。

又在2000mL的烧杯中配制成3mol/L氢氧化钾水溶液2000mL待用。

在20升的反应釜中加入去离子水1000mL，并加热至65℃，在不断搅拌下均匀加入锡锑的混合液和氢氧化钾水溶液，并控制反应液的pH值为2，生成均匀掺杂的导电粉前驱体沉淀，待加料结束后恒温搅拌20分钟，再加入草酸30克并控制反应液的pH值在4.5左右，在前驱体的表面覆盖一层草酸盐沉淀。

以下步骤相同于实施例1，即得平均粒径为25纳米，电阻率小于3.7Ωcm的掺锑氧化锡导电粉。

                                实施例4

采用与实施例1相同的方法，以酒石酸与柠檬素的混合溶剂作配合剂(1∶1，重量比)，其结果如下：得平均粒径为25纳米，电阻率小于3.4Ωcm的掺锑氧化锡导电粉。

Claims (7)

1、一种掺锑二氧化锡浅色导电粉的制备方法，其特征在于，该方法依次按包括以下步骤：

(1)在三氯化锑的溶液中加入配合剂生成锑的配合物并与四氯化锡溶液相混合，制成锡锑混合液；

所说的配合剂为酒石酸或/和柠檬酸；

掺杂锑的摩尔百分比为0.5～8.0％；

(2)将上述混合液与碱同时加入到水溶液中，控制pH值为1.5～3.5，获得掺杂锑的氢氧化物前驱体；

(3)加入有机小分子沉淀剂，获得一种导电粉体前驱体；

所说的有机小分子沉淀剂为草酸、乙酸或丙二酸中的一种；

(4)将该导电粉体前驱体进行煅烧，即得类球形导电粉体。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，三氯化锑与配合剂的摩尔比为：三氯化锑∶配合剂＝1∶1～2。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，将三氯化锑配制成浓度为0.01-0.05mol/L的溶液，然后加入配合剂，四氯化锡配制成浓度为0.05-0.2mol/L的溶液。

4、如权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，其中配合剂为酒石酸。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，掺杂锑的摩尔百分比为2～5％。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的碱为氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或一种以上。

7、如权利要求1所述的方法，其特征在于，导电粉体前驱体进行煅烧时升温速率如下：常温～350℃：升温20～25℃/分钟，350℃～850℃：升温15～20℃/分钟，在850℃下恒温3小时。