CN1132885C - 浅色片状导电颜料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种浅色片状导电颜料的制备方法。该方法是在包覆导电层之前先用晶核层包覆片状基材表面。这种晶核层是采用在酸性介质中热水解稀的锡盐溶液形成的具有高度活性的Sn(OH)₄晶核层，导电层包覆在其上。采用本发明方法可提高导电层与基材的附着力，而且无烧结体形成，使颜料的应用性能改善，色彩均匀。方法简便，易操作且不用改变原有设备，易被原生产者采纳。

Description

浅色片状导电颜料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种浅色片状导电颜料，特别适用于制备要求具有导电性能、防静电或屏蔽电磁波的涂料、塑料、纤维、橡胶等。

背景技术

导电颜料指具有导电能力的颜料，传统的导电颜料是金属粉末如金、银、铜、锌、钴、镍等；还有非金属粉末如碳黑、石墨等。这些导电颜料的最大缺点是有各种不同颜色且颜色较深，因此不能随意调配颜色。此外，它们的粒子大多是粒状，要达到一定的导电能力所需的数量较多，否则各粒子之间不能充分接触，无法形成电通路。近年在国内外正在开发应用的一种片状导电颜料，它们是一种片状材料(如云母、高岭土、玻璃片等)表面包覆有导电层的导电颜料，其导电层大多是掺有锑的氧化锡。由于这种颜料外观颜色浅，通常为浅灰白色，粒子呈片状，因此，在与塑料、涂料等混用时，可根据客户需要配色而且片状粒子之间接触面积大，可以用较少的粒子达到所需要的导电性能，故这类导电颜料深受客户欢迎。制备这种颜料目前通常采用的方法是：先将片状基材作成水浆，同时将包覆物也制作成水溶液，在一定温度和一定PH值下，逐渐加入包覆物溶液，使这些包覆物水解，生成的沉淀物直接沉淀在片状基材表面形成包覆层，然后过滤、洗涤、干燥、煅烧制成片状导电颜料。目前用作包覆物的大多是掺有适量锑的锡化合物。这种制备方法的最大缺点是：无法确保水解沉淀物完全包覆在片状基材表面。在水解沉淀的初始阶段，往往因基材表面活性低，部分水解沉淀物未能吸附在基材表面而是游离在液相中。这些游离于液相中的水解沉淀物其粒子极小，具有较大的内聚力，在随后的干燥时可能会发生凝聚，煅烧时会进一步形成致密、坚硬的烧结体。这种烧结体在应用介质中很难分散，而且它的颜色与片状导电颜料也有差异，影响其应用性能。另外，用这种方法形成的包覆层与基材附着力较差，受到剪切力的作用，在颜料生产过程中会有部分脱落，这些脱落的包覆层在煅烧时同样也会产生烧结体；在应用过程中，由于包覆层的部分脱落，会影响其导电性能。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种浅色片状导电颜料的制备方法，简便且不用增加设备。用这种方法制得的颜料，无烧结体，其导电层与片状基材有良好附着力，在应用过程中不脱落，分散性好、导电性优良。

实现本发明目的的技术方案：一种浅色片状导电颜料的制备方法，将片状基材在水中作成浆料，控制PH值和温度，边搅拌边加入锡盐和锑盐溶液，使其水解并沉淀在片状基材表面形成包覆层，分离、洗涤、干燥、煅烧制得具有氧化锡/锑导电层的浅色片状导电颜料，其特征在于，在加入锡盐和锑盐溶液之前，加入少量氯化锡溶液，利用热水解先在片状基材表面沉淀包覆Sn(OH)₄晶核层，具体步骤如下：

①包覆晶核层

将粒度为1～100μm的片状基材，在水中作成PH为1.3～2.5，温度30～70℃的浆料，在此条件下，边搅拌边缓慢加入氯化锡稀溶液，其加量为基材重量的0.9～3.3％(以SnO₂计)，加料时间至少30分钟，在片状基材表面形成Sn(OH)₄晶核层；

②导电层的包覆

搅拌下均匀加入锡盐和锑盐溶液，在此过程保持浆料温度为60～80℃并同时加碱液维持PH为1.5～4.0，加完再调浆料PH值为7.0～8.0并保温搅拌至少30分钟，在上述Sn(OH)₄晶核层上形成Sn(OH)₄和Sb(OH)₃的包覆层，其量为基材重量的40～75％(以SnO₂和Sb₂O₃总量计)；

③导电层的生成

用常规方法分离固体、洗涤、干燥后，在650～750℃煅烧形成锡与锑的比例为(5～10)∶1的氧化锡/锑(Sn_xSb_y)O₂导电层，即得到外观为浅灰白色的片状导电颜料，其电阻率为30～150Ω·cm。

上述制备方法中，形成氧化锡晶核层所用的氯化锡稀溶液是SnCl₄·5H₂O的水溶液，其浓度为10～50克/升(以SnO₂计)。

上述制备方法中，形成氧化锡/锑导电层所用的锡盐和锑盐溶液是SnCl₄·5H₂O和Sb₂O₃混合在一起配成的酸性水溶液，也可以是SnCl₄·5H₂O和Sb₂O₃单独配成酸性水溶液，使用时同时加入。

上述制备方法中，作为片状基材可以是天然或合成云母、滑石粉、高岭土或玻璃片。

本发明的技术效果：本发明制备浅色片状导电颜料的方法是，先在裸露的片状基材表面包覆氧化锡晶核层，然后再包覆导电层。在包覆氧化锡晶核层时，采用低浓度热水解方式即：将片状基材浆料，控制温度为30～70℃，在酸性条件(PH＝1.3～2.5)，至少用30分钟加完基材重量的0.9～3.3％的稀氯化锡(15～30克/升)溶液，使SnCl₄水解生成Sn(OH)₄晶核。由于控制在上述条件进行水解，晶核的出现及相伴而来的过饱和状态的消失，可以被限制在一个相当短的期间，即浆料中不会有游离的晶核存在，晶核也不会长大，而是质点半径很小且分散度很高的晶核，在充分搅拌的情况下，可以确保生成的晶核完全沉积在基材表面，形成一薄层晶核层。这样使原有裸露的表面光滑且活性低的基材表面，变成了由晶核形成的一薄层活性中心。由于这种晶核层是在形成导电包覆层之前刚刚形成的，其活性很高，而且它与即将形成的导电包覆层为同质化合物Sn(OH)₄。当随后加入含有少量锑盐的高浓度锡盐溶液，用碱维持PH值为1.5～3.0，温度保持60～80℃，进行中和水解时，所形成的含有Sb(OH)₃的Sn(OH)₄沉淀物很容易被上述具有高活性的同质晶核层吸附，形成导电包覆层，而不会大量游离在液相中。经过高温650～750℃煅烧，晶核层和导电包覆层同时都转变成为具有导电性的氧化锡/锑导电层。因此，片状基材和导电层之间附着力大大提高，在颜料生产和应用过程中，导电层不会剥落，也没有烧结体存在，颜料在介质中分散性好，所形成的色彩均匀。

此外，形成晶核层可与形成导电包覆层在同一设备内进行，不需要增加任何装置，操作工艺简单易行，很容易推广应用。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。

1、原料

①片状基材最好选用云母片，粒度范围1～100μm，最好为5～25μm，使用时用水配制成含量为5～25％的浆料；

②氯化锡为市售工业品四价锡盐的五水合物，SnCl₄·5H₂O，实际使用时配制成盐酸水溶液，计算其溶液浓度时折合为SnO₂计算；

③氧化锑Sb₂O₃为市售工业品，实际使用时先溶于盐酸中再配制成所需要浓度的水溶液；

④碱：用于调整维持PH值的碱可选用常规方法中所用的碱如NaOH、氨水等；

2、本发明制备方法中所涉及的化学反应

①晶核的生成

②锑盐溶液配制

③导电层的包覆

④导电层的生成

3、颜料电阻率测定方法如下：

取0.5克颜料，加到内径d＝0.8厘米的绝缘管内，两端施加12.5kg/cm²的压力，用欧姆计测定两极间的电阻R(欧姆)，并测上述受压料高度L(厘米)，根据下述公式计算出颜料电阻率ρ_v(欧姆·厘米) ${\mathrm{\ρ}}_v=R\·\frac{{(d/2)}^2}{L}$

4、检验导电颜料应用性能的方法：用于配制导电地坪涂料

取80克导电颜料与210克环氧树脂色浆、130克混合溶剂混合，用高速搅拌器分散30分钟至细度小于40μm。将此导电浆与50克聚酰胺封闭物混合制成导电地坪涂料。按Mil-C-83231(A)测定漆膜表面电阻并用肉眼观察漆膜外观和色彩。

采用本发明方法制备浅色片状导电颜料

实施例1

①包覆晶核层

将100克粒径范围为5～25μm的云母片悬浮于1000毫升水中作成浆粒，调整浆料的PH值为1.7，加热到55±5℃，在搅拌下于40分钟内连续并均匀地加入62毫升浓度为15克/升(以SnO₂计)的四氯化锡溶液，其加量为云母重量的0.93％，此间浆料的PH值始终在1.3～1.7。加完后，搅拌下保温30分钟。

②导电层的包覆

预先将106.0克SnCl₄·5H₂O和7.32克Sb₂O₃溶于70毫升浓度为31％的盐酸溶液中，再用水稀释至350毫升配制成锡盐和锑盐溶液；

将上述锡盐和锑盐溶液在4小时内均匀加入到①中，在此过程中浆料温度保持在75±5℃，并同时用碱溶液维持浆料PH值在3.0±0.5。加完后调整浆料PH值为7.0，再保温搅拌30分钟形成导电包覆层，其包覆量为云母重量的52.9％。

③导电层的生成

采用常规方法分离出固体、用水洗涤至洗涤液不含氯离子，然后在110℃下干燥，再于700℃煅烧1小时，导电包覆层转变成氧化锡/锑导电层，得到外观为浅灰白色片状导电颜料，其组成为65％云母，35％氧化锡/锑，其中锡与锑之比为6∶1，电阻率为56Ω·cm。

用本实施例1制得的导电颜料配制的导电地坪涂料，其漆膜表面电阻为4.6×10⁵Ω。漆膜表面光滑、平整，色彩均匀。

实施例2

①包覆晶核层

除云母片浆料的温度为45±5℃，PH值为2.5，四氯化锡溶液浓度为30克/升(以SnO₂计)，其加量62毫升，为云母重量的1.86％，在加入四氯化锡期间，浆料的PH值为1.3～2.5外，其余均与实施例1相同。

②导电层的包覆

用103.6克SnCl₄·5H₂O和7.32克Sb₂O₃溶于70毫升浓度为31％的盐酸溶液中，用水稀释至500毫升配制成锡盐和锑盐溶液；

其余均与实施例1相同，其包覆量为云母重量的51.9％。

③导电层的生成

按实施例1相同方法使得导电包覆层转变成氧化锡/锑导电层，所得颜料外观为浅灰白色，其组成为65％云母和35％氧化锡/锑，其中锡与锑之比为6∶1，颜料电阻率为32Ω·cm。

用此颜料配制的导电地坪涂料，其漆膜表面电阻3.7×10⁵Ω。漆膜表面光滑、平整，色彩均匀。

实施例3

①包覆晶核层、

用100克云母片粒径范围为3～15μm，在1500毫升水中作成浆料。四氯化锡溶液浓度为30克/升(以SnO₂计)，其加量109毫升，为云母重量的3.27％。其余均同实施例2。

②导电层的包覆

用143.9克SnCl₄·5H₂O和10.3克Sb₂O₃溶于100毫升浓度为31％的盐酸溶液中，用水稀释至500毫升配成锡盐和锑盐溶液；

其余均同实施例1，其包覆量为云母重量的72.2％。

③导电层的生成

除煅烧温度改为750℃外，其余均按实施例1相同方法，使导电包覆层转变成氧化锡/锑导电层，其中锡与锑之比为6∶1。所得颜料外观为浅灰白色颜料，其组成为57％云母，43％氧化锡/锑，颜料电阻率为87Ω·cm。由此颜料配制的导电地坪涂料，其漆膜表面电阻为7.6×10⁵Ω。漆膜表面光滑、平整，色彩均匀。

对比例  采用没有包覆晶核层的方法制备浅色片状导电颜料

采用100克与实施例1相同的云母片，直接按实施例1的②和③相同的条件制备浅色片状导电颜料。其外观颜色为浅灰白色，电阻率为230Ω·cm。用它配制的导电地坪涂料，其漆膜表面电阻为4.6×10⁷Ω。漆膜表面光洁度差，有灰色色斑，色彩不均匀。

本发明方法可在原有装置中进行，不需增加或改造任何设备，操作方法也很容易掌握，因此，原生产者很容易接受。

本发明方法制得的浅色片状导电颜料，特别适合需要用浅色抗静电涂料、静电喷涂非金属底材表面预处理涂装的应用场合。

Claims (4)

1、一种浅色片状导电颜料的制备方法，将片状基材在水中作成浆料，控制PH值和温度，边搅拌边加入锡盐和锑盐溶液，使其水解并沉淀在片状基材表面形成包覆层，分离、洗涤、干燥、煅烧制得具有氧化锡/锑导电层的浅色片状导电颜料，其特征在于，在加入锡盐和锑盐溶液之前，加入少量氯化锡溶液，利用热水解先在片状基材表面沉淀包覆Sn(OH)₄晶核层，具体步骤如下：

①包覆晶核层

将粒度为1～100μm的片状基材，在水中作成PH为1.3～2.5，温度30～70℃的浆料，在此条件下，边搅拌边缓慢加入氯化锡稀溶液，其加量以SnO₂计，为基材重量的0.9～3.3％，加料时间至少30分钟，在片状基材表面形成Sn(OH)₄晶核层；

②导电层的包覆

搅拌下均匀加入锡盐和锑盐溶液，在此过程保持浆料温度为60～80℃并同时加碱液维持PH为1.5～4.0，加完再调浆料PH值为7.0～8.0并保温搅拌至少30分钟，在上述Sn(OH)₄晶核层上形成Sn(OH)₄和Sb(OH)₃的包覆层，其量以SnO₂和Sb₂O₃总量计，为基材重量的40～75％；

③导电层的生成

用常规方法分离固体、洗涤、干燥后，在650～750℃煅烧形成锡与锑的比例为(5～10)∶1的氧化锡/锑(Sn_xSb_y)O₂导电层，即得到外观为浅灰白色的片状导电颜料，其电阻率为30～150Ω·cm。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，形成氧化锡晶核层所用的氯化锡稀溶液是的SnCl₄·5H₂O水溶液，其浓度以SnO₂计，为10～50克/升。

3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，形成氧化锡/锑导电层所用的锡盐和锑盐溶液是SnCl₄·5H₂O和Sb₂O₃混合在一起配成的酸性水溶液，或者是SnCl₄·5H₂O和Sb₂O₃单独配成酸性水溶液，使用时同时加入。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，作为片状基材是天然或合成云母、滑石粉、高岭土或玻璃片。