KR100394889B1 - 침상 전기전도성 산화주석 미세입자 및 그의 제조방법 - Google Patents

침상 전기전도성 산화주석 미세입자 및 그의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100394889B1
KR100394889B1 KR1019950056590A KR19950056590A KR100394889B1 KR 100394889 B1 KR100394889 B1 KR 100394889B1 KR 1019950056590 A KR1019950056590 A KR 1019950056590A KR 19950056590 A KR19950056590 A KR 19950056590A KR 100394889 B1 KR100394889 B1 KR 100394889B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tin oxide
fine particles
antimony
oxide fine
electroconductive
Prior art date
Application number
KR1019950056590A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960024741A (ko
Inventor
하루오 오꾸다
히데오 후따마따
히데오 다까하시
노리히꼬 사네루지
Original Assignee
이시하라 산교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP03150695A external-priority patent/JP3515625B2/ja
Priority claimed from JP05649595A external-priority patent/JP3365883B2/ja
Priority claimed from JP18093795A external-priority patent/JP3609159B2/ja
Application filed by 이시하라 산교 가부시끼가이샤 filed Critical 이시하라 산교 가부시끼가이샤
Publication of KR960024741A publication Critical patent/KR960024741A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100394889B1 publication Critical patent/KR100394889B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/02—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2911—Mica flake
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 0.005 내지 1 ㎛ 의 평균직경, 0.05 내지 10 ㎛ 의 평균길이 및 3 이상의 종횡비를 가지는 침상 전기전도성 산화주석 미세 입자를 제공한다. 또한, 본 발명은 주석, 규소 및 알칼리 금속 할라이드를 함유하는 출발 물질을 700 ℃ 내지 1200 ℃ 에서 소성하고 소성생성물에서 가용성 염을 제거함으로 이루어지는 침상 전기전도성 산화 주석 미세 입자의 제조방법을 제공한다.

Description

침상 전기전도성 산화주석 미세 입자 및 그의 제조방법
본 발명은 산화주석의 침상 전기전도성 미세 입자, 그의 제조 방법 및 그의 이용 방법으로, 더욱 특별하게는 증가된 적용 범위 및 증가된 가치를 갖는 우수한, 고기능의 제품을제공할 수 있는 산화주석의 침상의 전기전도성 미세입자에 관한 것이다.
플라스틱, 고무, 섬유 등에 대한 전기전도성 부여제 또는 대전 방지제, 또는 전자 사진 복사지, 정전 기록지 등과 같은 기록 물질의 지지체에 대한 전기전도성 부여제로서 각종의 물질이 제안되었다. 예를들면, 침상의 또는 섬유성 전기전도성 산화주석 입자 (예, JP-A-56-120519, JP-A-62-158199 및 JP-A-5-117906참조), 안티몬 함유 산화주석 구형 입자 (예, JP-A-4-77317참조), 전기전도성 산화 제2주석 섬유 (예, JP-A-61-17421 참조), 그 표면이 산화주석 또는 산화주석 및 산화안티몬을 함유하는 전기전도층으로 피복된 이산화티탄 분말을 포함하는 전기전도성 입자 (예, JP-A-56-41603 참조), 그 표면이 산화 제2주석으로 피복된 섬유성 티탄산칼륨 (즉, JP-A-61-26933) 등이 알려져 있다.
상기 언급된 산화주석 입자, 이산화티탄입자 또는 티탄산칼륨 전기전도성 입자는 이른바 전자전도형 전기전도 기능을 갖기 때문에, 고분자 전해질과 같은 이온성 전도형 물질에 비하여 습기 및 온도에 대하여 높은 안정성의 전기전도성을 가지며, 페인트, 잉크, 플라스틱 및 섬유와 같은 다양한 분야에서의 물질 및 제품에 대전 방지성을 부여하는 전기전도성 부여제와 같은 기능성 물질로, 더욱이 강화 충전재로 이용될 수 있음이 최근에 주목되고 있다. 그 적용도 신속히 시도되고 있다.
전기전도성 부여제는 고무, 플라스틱, 종이 등에 도입되거나 또는 결합제를 함유하는 용액에 분산되어, 코팅액을 제조하고 이 용액을 다양한 필름, 시이트, 지지체, 관등에 코팅한다. 우수한 전기전도성을 얻기 위하여, 입자의 함량은 적어도 인접한 입자가 서로 친밀하게 접촉하도록 증가되어야만 한다. 그러므로, 그러한 입자를 사용하여, 투명성이 요구되는 전기전도성물질 또는 전기전도충을 제조하는 것은 어렵다.
더욱이, 침상의 또는 섬유성 전기전도성 부여제가 사용된다면, 단위 면적 또는 부피당 소량의 전기전도성 부여제로도 효과적으로 전기전도 경로가 형성될 수 있다. 그러나, 예를 들면, 탄소섬유, 금속 울(metal wool), 금속 단결정 (metal whisker) 등이 사용될 때, 이러한 것들은 모두 색이 있어, 투명성이 요구되거나 또는 종이와 같은 미백을 필요로 하는 사용에는 적합하지 않다.
이러한 문제들을 해결하기 위하여, 예를 들면, 산화주석의 전도충으로 피복된 섬유성 티탄산칼륨을 포함하는 백색의 전기전도물질이 제안되었다. 이것은 입자의 성형면에서 아무런 문제가 없으나, 분말 저항치가 크고, 강도면에서 불만족스럽다. 전도층이 산화주석 및 산화 안티몬을 함유할 때조차도 그 속에 포함된 칼륨의 영향에 기인하여 낮은 분말 저항치를 갖는 목적의 물질을 제조하기 어려운 문제점이 있다.
더욱이, 종래의 전기전도성 산화 제2주석 섬유는 주석 옥살레이트의 매우 느린 가열 및 소성 공정 (JP-A-56-120519), 용매로 구리를 사용하여 산화주석을 증발시키고 그 증기를 저온 영역에 도입하여 산화주석을 침전시키는 공정 (JP-A-62-158199), 주석 화합물을 사용하여 제조된 방사 용액을 방사하는 공정(JP-A-5-117906)등에 의하여 제조되는 것이 알려져 있다. 그러나, 이러한 공정들에 의하여 수득된 제품들은, 예를 들면 0.5 ㎛ 의 직경에 약 3 mm 길이로 두껍고 길며, 더욱이 투명성을 필요로 하는 분야에 사용할 수 없다. 덧붙여서, 그 공정들은 출발 물질을 전기로에서 용융시키고, 그 용융물로부터 섬유성 생성물을 침전시키는 것을포함하며, 오랜 시간을 필요로 하고, 공업적 제조에는 적당하지 않다.
최근에 상기 언급된 전기전도성 분말의 사용 및 적용에서, 상기 분말들은 예를들면, OHP 필름, CRT 창, IC 패키지 및 전자 장비 용기의 대전 방지를 위한 정전기 방치 처리에서, 또한 액정 디스플레이 및 EL 체와 같은 투명한 전극에서의 사용을 위하여 원하는 전기전도성을 부여하는 능력이 요구되는 동시에, 처리될 물질의 표면에 의한 광흡수를 실질적으로 야기하지 않고 초박형 전기전도 필름을 형성할 수 있을 것이 요구된다.
상기 문제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 목적은, 다양한 용도 분야에서의 물질에 상기 언급한 목적의 특성을 부여하는데 적당한 전기전도성을 가지며, 투명성 면에서 우수한 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자, 그 미세 입자의 제조 방법, 및 그 미세 입자를 사용하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 주석, 규소 및 알칼리 금속 할라이드를 함유하는 출발물질을 700 내지 1200 ℃ 에서 소성하여, 그 결과의 소성 생성물로부터 가용성 염을 제거하는 것으로 이루어지는, 0.005 내지 1 ㎛ 의 평균직경 및 0.05 내지 10 ㎛ 의 평균 길이 및 3 이상의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자를 제조하는 방법; 부가적으로 안티몬을 함유하는 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자를 제조하는 방법으로, 상기 언급된 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자의 현탁액에 안티몬 화합물의 용액을 첨가하고, 중화 반응을 수행하여 산화주석 미세 입자의 표면에 함수 산화안티몬을 침적시키고, 그런 이후에 여과하고, 회수된 생성물을 700 내지 1000 ℃ 에서 소성하는 방법; 0.005 내지 1 ㎛의 평균직경 및 0.05 내지 10 ㎛ 의 평균 길이 및 3 이상의 종횡비를 갖는 침상의 전기전도성 산화주석 미세입자: 상기 언급된 부가적으로 안티몬을 함유하는 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자: 상기 언급된 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자를 수성의 매체에 분산시켜 수득되는 수성의 분산액; 안티몬을 함유하는 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자를 수성의 매체에 분산시켜 수득되는 수성의 분산액; 및 고형분을 기준으로 한 100 중량부의 수지 및 3 내지 200 중량부의 상기 언급된 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자 또는 안티몬을 함유하는 상기 언급된 침상의 전기전도성 산화주석 미세 분말을 함유하는 전기전도성 조성물에 의하여 달성된다.
상기 언급된 문제점을 해결하고, 상기 성능을 만족시키는 전기전도성 부여제를 제공하기 위하여, 본 발명자들은 사용되는 매체중에서 입자 서로가 용이하게 지속적으로 접촉하도록 산화주석 미세 입자를 침상으로 만들어, 소량으로 산화주석 미세 입자를 첨가함으로 효율적인 전기전도성 부여에 관하여 연구를 수행하였다. 그 결과로, (1) 산화주석 미세 입자가 특정의 평균 길이, 특정의 평균 직경 및 특정의 값보다 큰 종횡비의 침상형일 때, 산화주석 미세 입자는 현저하게 우수한 전도성, 투명성 및 표면 평활성을 부여할 수 있는 최적의 고기능 물질이 되며, (2) 산화주석 미세 입자가 알칼리 금속 할라이드의 존재하에서 주석 성분을 소성하여 제조될 때, 규소 성분이 존재할 때에만 뜻하지 않게 산화주석이 침상이 되고, 상기 (1)의 최적 길이의 침상의 산화주석 미세 입자가 공업적으로 매우 유리하게 제조될 수 있고, 덧붙여서 가용성 염의 제거 처리를 수행한 생성물은 다양한 용도에서 전기전도성, 투명성, 표면 평활성 및 점착성과 같은 성능이 우수하며, 더욱이 규소성분이 주어진 양으로 남아 있을 때, 그 결과의 미세 입자는 물 중에서의 분산성이 우수하고, 다양한 용도에 적당한 수성의 분산액이 쉽게 제조될 수 있으며, (3) 안티몬 성분이 상기 (2)의 침상의 산화주석 미세 입자 제조에 있어서의 소성 단계에서 부가적으로 존재할 때, 안티몬을 함유하지 않는 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자에 비하여 더 우수한 전기전도성을 갖는 안티몬 함유의 침상 전기전도성 산화주석 미세 입자가 수득될 수 있으며, (4) 상기 (2)에서 생성된 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자의 표면에 수성의 산화안티몬을 제조하고, 그 입자를 여과 회수하여 그것을 소성하므로 실질적으로 푸른색이 없으며 높은 명도를 갖고, 우수한 전기전도성 및 투명성, 및 우수한 침상성을 갖는 안티몬 함유의 침상 전기전도성 산화주석 미세 입자가 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 달성되었다.
즉, 본 발명은 0.005 내지 1 ㎛ 의 평균 직경 및 0.05 내지 10 ㎛ 의 평균 길이 및 3 이상의 종횡비를 갖는 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 ㎛ 의 평균 직경 및 0.1 내지 3 ㎛ 의 평균 길이 및 5 이상의 종횡비를 갖는 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자에 관한 것이다. 본 발명은 더욱이 안티몬을 함유하는 상기 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 산화주석 입자를 제조하는 방법 및 미세 입자를 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 사용된 " 평균 입자 크기 "(평균직경 및 길이)는 전자현미경 사진 (×100,000) 을 관찰하여 수득된 50 중량% 의 평균 입자 크기이다. 또한, 본 발명에 사용된 "침상 입자 " 는 침상 입자에 추가하여 상기 언급된크기 범위내에 섬유상 입자, 칼럼형 입자, 로드 (rod) 상 입자 및 유사형태의 입자를 포함한다.
본 발명의 침상 전기전도성 산화주석 미세 입자는 700 내지 1200 ℃ 에서 주석, 규소 및 알칼리금속 할라이드를 포함하는 출발 물질을 소성한 후, 생성된 소성물에서 가용성 염을 제거하여 수득할 수 있다. 대안적으로, 안티몬을 함유하는 침상 전기전도성 산화주석 미세 입자는 주석, 안티몬, 규소 및 알칼리 금속 할라이드를 함유하는 출발 물질을 소성한 후, 생성된 소성물에서 가용성 염을 제거하거나 또는 침상 산화 주석 입자의 표면에 기재로서 함수 산화안티몬을 침착시킨 후, 그들을 소성하여 수득할 수 있다.
본 발명에서 출발물질은 주석, 규소 및 알칼리 금속 할라이드를 포함하거나 주석, 안티몬, 규소 및 알칼리 금속 할라이드를 포함한다. 그들 중, 주석 이외에 하나 이상의 성분을 포함하지 않는 것을 전구체라 부른다.
출발 물질은 규소 화합물 및 알칼리 금속 할라이드를 함수 산화주석 또는 그의 탈수 생성물에 첨가하여 수득된 것 ; 알칼리 금속 할라이드를 함수 산화주석을 포함하는 전구체 또는 그의 탈수 생성물 (규소 함유) 에 첨가하여 수득한것 ; 함수 산화주석을 포함하는 전구체 또는 그의 탈수 생성물의 표면에 함수산화규소를 침착한 후, 거기에 알칼리 금속 할라이드를 첨가하여 수득한 것 : 알칼리 금속 할라이드를 함수 산화주석을 포함한 전구체 또는 그의 탈수 생성물(안티몬 및 규소함유) 에 첨가하여 수득한 것 ; 안티몬 화합물 및 규소 화합물 및 알칼리 금속 할라이드 중 하나 이상을 함수 산화주석을 포함하는 전구체 또는 그의 탈수 생성물(안티몬및 규소중 하나 이상을 함유)에 첨가하여 수득한것 ; 또는 함수 산화주석을 포함하는 전구체 또는 그의 탈수 생성물(안티몬 함유)의 표면에 함수 산화규소를 침착한 후, 거기에 알칼리 금속 할라이드를 첨가하여 수득한 것일 수 있다.
주석 화합물 및 규소 화합물 또는 주석 화합물, 안티몬 화합물 및 규소 화합물을 포함하는 전구체를 개별 화합물의 입자들 또는 개별 화합물의 용액을 사용하여 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기의 방법으로 만들어 질 수 있다 :
(a) 주석 화합물의 수용액 및 규소 화합물의 수용액과, 알칼리 수용액을 70 내지 90 ℃ 의 열수에 병행적으로 첨가하여 중화를 수행하거나 또는 주석 화합물의 수용액 및 안티몬 화합물의 수용액과, 규소 화합물의 수용액 및 알칼리 수용액을 70 내지 90 ℃ 의 열수에 병행적으로 첨가하여 중화를 수행한다, (b) 알칼리 수용액을 주석 화합물의 수용액 또는 주석 화합물 수용액과 안티몬 화합물의 수용액의 혼합 수용액에 첨가하여 중화를 수행한 후 규소 화합물의 수용액을 첨가하여 pH를 원하는 수치로 조정하거나 콜로이드성 실리카를 첨가한다. 및 (c) 주석 화합물의 수용액을 알칼리 수용액 또는 주석 화합물의 수용액에 첨가하고, 안티몬 화합물의 수용액을 알칼리 수용액에 첨가하여 중화를 수행한 후 규소 화합물의 수용액을 첨가하여 pH 를 원하는 수치로 조정하거나 콜로이드성 실리카를 첨가한다. 이 방법들중, 방법 (a)가 공업적으로 바람직하며, 이 경우에 중성 반응 용액의 pH 는 3 이상, 바람직하게는 5 내지 10 을 유지시킨다.
전구체는 바람직하게는 염화 제2주석 용액 또는 염화 제2주석 용액 및 염화안티몬 용액과 나트륨 실리케이트 용액을 병행적으로 첨가하여 제조한다. 전구체에 있는 안티몬 성분은 바람직하게는 염화주석 용액을 중화 또는 가수분해에 의해 함수산화주석을 생성하는 시스템에서 알칼리로 염화안티몬 용액을 처리하여 수득한 함수 산화안티몬이다.
본 발명에서 함수 산화주석을 생성하는 시스템은 상기 방법 (a)내지 (c) 에서 주석 화합물의 수용액을 중화 또는 가수분해하여 함수 산화주석을 생성하는 단계를 의미하지만, 또한 주석화합물 및 규소 화합물의 용액을 중화하여 산화주석 및 산화규소의 수화물의 공침전물을 생성하는 것 및 주석 화합물, 안티몬 화합물 및 규소 화합물의 용액을 중화하여 산화주석, 산화안티몬 및 산화규소의 수화물의 공침전물을 생성하는 것을 포함한다.
그렇게 수득된 전구체를 통상적인 세척, 건조, 분쇄등의 처리를 하고 알칼리 금속 할라이드의 존재에서 700 내지 1200 ℃에서 소성한다.
전구체 및 알칼리 금속 할라이드를 혼합할 경우, 이는 매우 다양한 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 언급된 처리된 전구체 및 알칼리 금속 할라이드를 헨쉘 혼합기와 같은 혼합교반기로 혼합할 수 있고, 생성 혼합물을 건조형 분쇄기에서 분쇄할 경우, 침상이 더욱 바람직한 생성물이 수득된다. 이때, 최종 생성물의 특성을 조정하기 위해 다양한 조정제를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 침상 미세 입자의 침도를 조정하기 위해, 인산칼륨과 같은 인산 화합물을 첨가할 수 있다.
소성은 700 내지 1200 ℃, 바람직하게는 800 내지 1100 ℃ 에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 700 ℃ 미만이면, 침도가 부족하고 1200 ℃ 를 초과하면, 입자의 직경이 길어져서 투명도가 손상을 입기 쉽다. 소성 시간은 30분 내지 5 시간이 적절하다.
다양한 알칼리 금속 할라이드가 사용될 수 있고, 그 예들은 염화나트륨, 염화칼륨 및 염화리튬이다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용해도 무방하다. 알칼리 금속 할라이드의 양은 전구체의 SnO2및 SiO2또는 SnO2, Sb2O3및 SiO2의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 100 % 이다. 양이 상기 범위보다 작으면, 침도가 부족하고, 너무 많으면, 경제적으로 불리하며 또한 침도가 악화된다. BaCl2와 같은 알칼리 토금속의 할라이드를 알칼리 금속 할라이드 대신에 사용할 수 있으며, 입자들이 어느 정도 침상으로 만들어질 수 있지만, 알칼리 금속 할라이드를 사용하는 것과 비교하여 부족하다.
이어서, 소성된 생성물을 물 또는 수성 산 매체로 처리하여 가용성 염을 제거한다. 산으로서, 무기산 또는 유기산 등의 각종 산을 사용할 수 있고, 염산, 황산, 및 플루오르화 수소산과 같은 무기산이 바람직하다.
가용성 염을 제거한 처리된 생성물을, 필요하다면, 원심 분리 침강 처리 또는 다양한 분류 수단을 수행하여 침도가 불충분한 입자를 제거하고 통상적인 여과, 세척, 건조, 종결 분쇄 등을 수행하여, 침상 전기전도성 산화주석 미세 입자, 또는 평균 직경이 0.005 내지 1 ㎛ 이고 평균 길이가 0.05 내지 10 ㎛이며 종횡비가 3 이상인, 바람직하게는 평균 직경이 0.005 내지 0.05 ㎛이고 평균 길이가 0.1 내지 3 ㎛이며 종횡비가 5 이상인, 더욱 바람직하게는 평균 직경이 0.003 내지 1 ㎛이고평균 길이가 0.05 내지 5 ㎛이며 종횡비가 5 이상인 분말의 전체 중량의 70 % 이상인 안티몬을 포함하는 침상 전기전도성 산화주석 미세 입자를 수득한다.
기재로서의 침상 산화주석 입자를 본 발명의 상기 언급된 방법에 의해 수득할 수 있고, 침상 산화주석상에 함수 산화안티몬을 침착하는 것은 예를 들어, 물 또는 알콜과 같은 용매에서 침상 산화주석을 분산시켜 현탁액을 제조하고 거기에 안티몬 화합물의 수성 또는 알콜성 용액을 교반하면서 첨가하여 중화를 수행하여 달성할 수 있다. 기재 입자는 평균 직경이 0.005 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.005 내지 0.2 ㎛이고, 평균 길이가 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛이며, 종횡비가 3 이상, 바람직하게는 5 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 주석 성분으로서 사용된 주석 화합물의 예로서, 염화 주석 등의 주석 할라이드, 산화주석, 수산화주석, 황산주석 및 질산주석 등과 같은 주석의 무기산염(제1주석염 및 제2주석염)을 언급할 수 있다. 이 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 염화주석의 염산 수용액을 사용하는 것이 공업적으로 바람직하다.
규소 성분으로서 사용된 규소 화합물로서, 다양한 실란 커플링제, 실리콘 오일, 콜로이드성 실리카, 나트륨 실리케이트를 사용할 수 있다.
주석 화합물과 혼합된 규소 화합물의 양은 바람직하게는 SnO2중량을 기준으로 0.3 내지 20 %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 % (SiO2로서)이다. 양이 0.3 % 미만이면, 침도를 수득할 수 없고, 20 % 이상이더라도, 첨가의 효과는 증가하지 않으며 경제적으로 불리하다. 또한, 규소 화합물을 어느정도 많은 양을 첨가하여 우수한 침도를 얻는 것이 바람직하고, 특히, 고전도성을 위해 안티몬 화합물이 상기 언급된 범위 내에서 다량으로 첨가될 경우, 상기 언급된 범위내에서 규소 화합물도 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 최종 생성물에 잔존한 규소 화합물의 양이 많으면, 전기전도성이 악영향을 받고 따라서, 플루오르화 수소산 등에 침액시켜 가용성 염을 제거하는 처리에 의해 불필요한 양의 규소 화합물의 양을 제거하는 것이 바람직하다. 가용성 염의 제거를 위한 처리를 수행한 후에 규소 화합물이 생성물에 SnO2중량을 기준으로 0.1 내지 10 %, 바람직하게는 0.3 내지 6 % (SiO2로서) 가 잔존할 때, 생성물의 전기전도성은 우수하며 물에서 생성물의 분산능이 우수하며, 다양한 용도에 적합한 수용 분산액을 쉽게 수득할 수 있다.
알칼리 수용액의 알칼리로서, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속의 수산화물 및 탄산염, 및 암모니아를 언급할 수 있다. 이 화합물을 단독으로 또는 2 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 중화반응은 물, 열수 또는 알콜중에서, 바람직하게는 열수 중에서 수행할 수 있다.
안티몬 성분으로서의 안티몬 화합물로서, 예를 들어 염화안티몬 등의 안티몬 할라이드, 산화안티몬, 수산화안티몬, 및 황산안티몬 같은 무기산염을 언급할 수 있다. 상기 화합물은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 염화안티몬의 염산 용액이 공업적으로 바람직하다.
주석 화합물과 안티몬 화합물의 혼합비에 관하여, 출발 물질중 안티몬 성분의 양은 SnO2의 중량을 기준으로 (Sb2O3로서) 0.1 내지 8%, 바람직하게는 0.3 내지 5 %이다. 수득한 생성물이 Sb/Sn 의 비로 안티몬을 0.1/100 내지 8/100, 바람직하게는 0.3/100 내지 5/100 의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 만일 Sb/Sn < 0.1/100일 경우, 원하는 전도성을 수득할 수 없으며, 만일 Sb/Sn > 8/100 이라면, 충분한 투명성을 수득하기에 적당한 적은 직경과 큰 종횡비를 갖는 원하는 침상 미세 입자를 수득할 수 없다.
더욱이, 함수 산화안티몬을 기재로서 침상의 산화주석 입자 표면에 침착시킬 경우, 침착량은 SnO2의 중량을 기준으로 (Sb2O3로서) 0.1 내지 20 %, 바람직하게는 1 내지 15 % 이다. 수득한 생성물은 Sb/Sn 의 원자비로 안티몬을 0.1/100 내지 20/100, 바람직하게는 1/100 내지 15/100 의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 만일 Sb/Sn < 0.1/100 일 경우, 소정의 전도성을 수득할 수 없으며, 만일 Sb/Sn > 20/100 이라면, 충분한 전도성을 갖는 침상의 미세 입자는 수득할 수 없다.
안티몬 화합물의 용액을 중화시킴으로써 함수 산화안티몬을 침상의 산화주석 미세 입자 상에 침착시키는 것은 하기 방법과 같은 각종 방법에 따라 수행할 수 있다: 1) 안티몬 화합물 수용액과 알칼리 수용액을 산화주석이 분산된 슬러리에 병행적으로 첨가하여 중화를 수행한다, 2) 안티몬 화합물의 수용액을 산화주석이 분산된 슬러리에 첨가한 뒤, 알칼리 수용액을 첨가하여 중화를 수행한다, 및 3) 안티몬 화합물 수용액을 산화주석이 분산된 슬러리에 첨가한뒤, 비점까지 가열하여 가수 분해를 수행한다. 상기 방법 1) 내지 2) 에서, 산화주석이 분산된 슬러리에의 첨가를 실온에서 수행할 수도 있으나, 이를 가열하에, 예를 들어, 70 내지 90 ℃ 에서 수행하면, 함수 산화안티몬이 더욱 균일하게 침착될 수 있으므로 바람직하다.
안티몬 화합물의 용액을 중화시키기 위해 사용되는 알칼리 수용액의 알칼리로는 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 및 탄산칼륨 같은 알칼리금속의 수산화물 및 탄산염, 및 암모니아를 언급할 수 있다. 상기 화합물은 단독으로 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 그 위에 침착된 함수 산화안티몬을 갖는 수득한 생성물을 여과, 세정 및 회수하는데, 충분하게 세정하여 중화제로 사용된 알칼리 금속 성분을 제거함으로써, 이후 언급하는 소성 단계에서 안티몬 성분의 작용에 의하여 전기전도성이 더욱 효과적으로 나타날 수 있다. 회수된 생성물은 필요시, 건조 및 분쇄화를 수행한 뒤, 소성한다. 소성은 700 내지 1000 ℃ 에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 700 ℃ 보다 낮을 경우 전기전도성은 불충분하며, 소성 온도가 1000 ℃ 보다 높을 경우 미세 입자의 직경이 커서 원형(原型)을 유지할 수 없다. 소성 시간은 30 분 내지 5 시간이 적당하다.
침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자 또는 안티몬을 함유하는 본 발명에 따른 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자를 전기전도성 부여제 또는 기재로서 플라스틱, 고무, 섬유 등에 주입하여, 그들을 전기전도성 플라스틱, 전기전도성 페인트, 자성 페인트, 전기전도성 고무, 및 전기전도성 섬유 같은 전기전도성 조성물로 이용한다. 전기전도성 플라스틱의 경우, 소위 범용 플라스틱 및 엔지니어링 플라스틱 같은 각종 플라스틱을 사용할 수 있다. 범용 플라스틱의 예로는 폴리에틸렌, 염화비닐 수지, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 메타크릴 수지, 및 요소·멜라민 수지가 있다. 엔지니어링 플라스틱에 포함되는 범용 플라스틱의 예는 페놀수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 경질 염화비닐 수지, ABS 수지, 및 AS 수지가 있다. 엔지니어링 플라스틱의 예로는 에폭시 수지, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌 에테르, 폴리페닐렌 술피드, 폴리술폰, 및 탄화불소 수지가 있다. 수퍼-엔지니어링 플라스틱의 예로는 디알릴 프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드, 비스말레이미드트리아진, 폴리아미노비스말레이미드, 올레핀-비닐 알콜 공중합체, 폴리옥시벤질렌, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르술폰, 폴리에테르 이미드, 폴리아릴레이트, 및 폴리에테르 케톤이 있다. 상기 성형 수지에 첨가되는 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자의 양은 수지의 100 중량부에 대하여 3 내지 200 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다.
침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자 또는 안티몬을 함유하는 본 발명에 따른 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자를 전기전도성 페인트 또는 자성 페인트로 사용할 경우, 다음과 같은 각종 결합제; 폴리비닐 알콜 수지, 염화비닐-아세트산비닐 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 아크릴-스티렌 공중합체, 셀룰로스 수지, 페놀 수지, 아미노 수지, 탄화불소 수지, 실리콘 수지 및 석유 수지, 및 셸락, 로진 유도체 및 고무 유도체 같은 천연 수지에 삽입되며, 생성된 혼합물은 물 또는 용매중에 분산된다. 상기 결합제에 첨가된 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자의 양은 결합제의 고형분의 100 중량부에 대하여 3 내지 200 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부이다. 전기 전도성 페인트의 경우, 페인트가 종이 또는 중합체 필름 같은 절연기체(基體)상에 코팅되어, 중량이 가볍고 투명성, 표면의 평활성 및 접착성에서 우수한 전기전도성 코팅물을 형성함으로써, 각종 정전 방지 필름, 정전 기록지, 전자 사진 복사지 등을 수득할 수 있다. 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자가 수성 페인트에 사용될 경우, 산화주석 미세 입자의 제조 단계중에 산화주석 미세 입자로부터 가용성 염을 제거함에 의하여 수득한 케이크 (cake) 또는 산화주석 미세 입자를 수성 매체에 분산시켜 수성 분산액을 제조하고, 페인트의 제조시에 필요한 분산 에너지, 및 산화주석 미세 입자를 제조하는 단계에서 필요한 탈수 및 건조 에너지가 소모되지 않도록 하기 위한 페인트로서, 수득한 수성 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 수성 분산액의 고형분 농도는 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량% 이고, 수성 분산액의 pH 값은 4 내지 12, 바람직하게는 5 내지 10 이다.
산화주석 미세 입자가 자기 기록매체의 제조용으로 사용된 페인트에 이용될 경우, 이것은 비자성 지지체와 자성층 사이의 접착력 향상, 자기 기록 매체의 대전 방지, 필름 강도의 향상, 자성층의 박층화, 표면의 평활화를 위한 하층 비자성층의 분산력 개선 및 표면의 평활성 개선을 위하여 유용하다. 특히, 최근에는 자기 기록에 있어서, 기록 밀도를 증가시키고, 추가로 기록 파장을 단축시키는 현저한 경향이 있다. 이를 위하여, 자기 기록 매체의 자성층의 박층화가 보다 강하게 요구되고 있다. 그러나, 자성층이 얇은 경우, 지지체의 영향이 자성층의 표면에 나타나는 경향이 있어, 전자기 전환특성이 심하게 손상된다. 따라서, 비자성 하도층이 비자성 지지체의 표면에 제공되고, 자성층은 그 위에 상부층으로 제공되어, 지지체의 표면 조도의 영향이 사라지고, 추가로, 자성층은 얇아져서 출력을 증가시킨다. 하층 비자성층에 주입된 본 발명의 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자의 비율은 약 20 내지 80 부피 % 이다.
전기전도성 고무의 경우, 산화주석 미세 분말이 실리콘고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 부틸 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌-디에탄 중합체, 에틸렌-프로필렌 고무, 불소 고무, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 아크릴 고무, 클로로프렌 고무, 우레탄 고무, 폴리술피드 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 및 에피클로로히드린 고무 같은 공지의 고무에 주입된다.
전기전도성 섬유로 사용할 경우, 산화주석 미세 분말은 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐 수지, 폴리에테르 수지 등의 방사가능한 섬유에 주입된다.
이렇게 수득한 전기전도성 조성물은 구형 전기전도성 입자를 함유하는 종래의 전기전도성 조성물에 비하여 보다 적은 양으로 수지 결합제에 높은 전도성을 추가로 부여할 수 있으며, 더욱이, 투명성에서 우수하고 경제적으로 유리하다. 본 발명의 침상 산화주석 미세 입자량은 보다 적을 수 있으므로, 결합제 강도의 감소를 유발함이 없이 입자를 사용될 수 있다. 또한, 고농도의 전기전도성 페인트의 경우, 얇은 코팅물로도 원하는 전도성이 수득될 수 있다. 특히, 침상의 산화주석 입자상에 함수 산화안티몬을 침착시킴으로써 수득한 안티몬을 함유하는 침상 산화주석 미세 입자가 사용될 경우, 생성물은 뜻밖에도 우수한 전도율과 투명성을 가지며, 푸른빛을 띤 색조가 감소된다.
본 발명을 하기 실시예에서 설명한다.
실시예 1
3 N 염산 수용액 500 ml 내에 염화 제2주석 5수화물 500 g을 용해시켜 제조한 용액, 17.4 ml의 나트륨 실리케이트 수용액 (SiO2로서 308 g/1) 및 수산화나트륨을 90 ℃ 에서 20분 동안 시스템의 pH를 7 내지 7.5 로 유지시키면서 순수 5 l에 병행적으로 첨가하여 공침전물(co-precipitate)을 생성시켰다. 이어서, 거기에 염산을 첨가하여 시스템의 pH를 3 으로 조정한 후, 침전물을 여과하고 여과물의 고유 저항이 15000 Ωcm가 될 때까지 물로 세척하였다. 생성 케이크를 110 ℃ 에서 12 시간 동안 건조하고, 건조 생성물 100 중량부에 대하여 염화나트륨 20 중량부를 첨가한 후, 균일하게 혼합하여 혼합물을 분쇄하였다. 이 혼합물을 전기로에서 900 ℃ 로 1 시간 동안 소성하였다. 그후, 생성된 소성 생성물을 염산 수용액에 침지하여 가용성염을 제거하고, 건조 및 분쇄시켜 원하는 침상 전기전도성 산화주석 미세입자를 수득하였다.
실시예 2
34.9 ml 의 나트륨 실리케이트 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 원하는 침상 전기전도성 산화주석 미세입자를 수득하였다.
실시예 3
염화나트륨 대신 염화칼륨을 사용한것 이외에는 실시예1과 동일하게 수행하여 원하는 침상 전기전도성 산화주석 미세입자를 수득하였다.
실시예 4
소성온도가 1000 ℃ 인 것 이외에는 실시예1과 동일하게 수행하여 원하는 침상 전기전도성 산화주석 미세 입자를 수득하였다. 생성물의 전자 현미경 사진을 제 1 도에 나타낸다.
실시예 5
3 N 염산수용액 300 ml 내에 염화 제2주석 5수화물 300 g을 용해시켜 제조한 용액과 200 g/l의 농도를 가지는 수산화나트륨 용액을 90 ℃ 에서 20 분 동안 시스템의 pH를 7.0 내지 8.0 으로 유지시키면서 순수 5 l에 병행적으로 첨가하여 침전물을 생성시켰다. 이어서, 거기에 염산을 첨가하여 시스템의 pH를 3 으로 조정한 후, 침전물을 여과하고 여과물의 고유저항이 2000 Ωcm 가 될 때까지 물로 세척하였다. 생성 케이크를 120 ℃ 에서 12 시간 동안 건조하고 분쇄기로 분쇄하였다. 분쇄 생성물 100 중량부에 콜로이드성 실리카 2.5 중량부 및 염화나트륨 20 중량부를 첨가하고 혼합하여 균질 혼합물을 수득하였다. 이 혼합물을 전기로에서 900 ℃ 로 1 시간 동안 소성하였다. 그후, 생성된 소성 생성물을 염산 수용액에 첨지하여 가용성염을 제거하고, 건조 및 분쇄시켜 원하는 침상 전기전도성 산화주석 미세입자를 수득하였다.
실시예 6
염화나트륨의 양이 60 중량부인 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 원하는 침상 전기전도성 산화주석 미세입자를 수득하였다.
비교예 1
염화나트륨을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 전기전도성 미세입자를 수득하였다.
비교예 2
나트륨 실리케이트를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 수행하여 전기전도성 미세입자를 수득하였다. 생성물의 전자 현미경 사진을 제 2 도에 나타낸다.
비교예 3
소성 온도가 600 ℃ 인 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 수행하여 전기전도성 미세입자를 수득하였다.
실시예 7
3 N 염산 수용액 500 ml 내에 염화 제2주석 5수화물 500 g 과 삼염화안티몬 3.36 g 을 용해시켜 제조한 용액, 17.4 ml 의 나트륨 실리케이트 수용액 (SiO2로서 308 g/l) 및 수산화나트륨을 90 ℃ 에서 20 분 동안 시스템의 pH 를 7 내지 7.5 로 유지시키면서 순수 5 l에 병행적으로 첨가하여 공침전물을 생성시켰다. 이어서, 거기에 염산을 첨가하여 시스템의 pH 를 3 으로 조정한 후, 침전물을 여과하고 여과물의 고유저항이 15000 Ωcm 가 될 때까지 물로 세척하였다. 생성 케이크를 110 ℃에서 12 시간 동안 건조하고, 건조 생성물 100 중량부에 염화나트륨 20 중량부를 첨가한 후, 균일하게 혼합하여 혼합물을 분쇄하였다. 이 혼합물을 전기로에서 900 ℃ 로 1 시간 동안 소성하였다.
그후, 생성된 소성 생성물을 염산 수용액에 침지하여 가용성 염을 제거하고, 건조 및 분쇄시켜 원하는 안티몬 함유의 침상 전기전도성 산화주석 미세입자를 수득하였다. 입자(200 kg/㎠ 의 압력하에서 압축) 색상의 b* 값은 -9.4 이었으며, L* 값은 73.6 이었다.
실시예 8
염화안티몬의 양이 10.1 g 인 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 수행하여 원하는 안티몬 함유 침상 전기전도성 산화주석 미세입자를 수득하였다.
실시예 9
34.9 ml 의 나트륨 실리케이트 수용액을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 수행하여 원하는 안티몬 함유 침상 전기전도성 산화주석 미세입자를 수득하였다.
실시예 10
염화나트륨 대신 염화칼륨을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 수행하여 원하는 안티몬 함유 침상 전기전도성 산화주석 미세입자를 수득하였다.
실시예 11
소성 온도가 1000 ℃ 인 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 수행하여 원하는 안티몬 함유 침상 전기전도성 산화주석 미세입자를 수득하였다. 생성물의 전자 현미경 사진을 제 3 도에 나타낸다.
실시예 12
3 N 염산수용액 300 ml 내에 염화 제2주석 5수화물 300 g 및 삼염화안티몬 2.02 g 을 용해시켜 제조한 용액과 200 g/1의 농도를 가지는 수산화나트륨 용액을 90 ℃ 에서 20 분 동안 시스템의 pH 를 7.0 내지 8.0 으로 유지시키면서 순수 5 l에 병행적으로 첨가하여 공침전물을 생성시켰다. 이어서, 거기에 염산을 첨가하여 시스템의 pH를 3으로 조정한 후, 침전물을 여과하고 여과물의 고유저항이 20000 Ωcm 가 될 때까지 물로 세척하였다. 생성 케이크를 120 ℃ 에서 12 시간 동안 건조하고 분쇄기로 분쇄하였다. 분쇄 생성물 100 중량부에 콜로이드성 실리카 2.5 중량부 및 염화나트륨 20 중량부를 첨가하고 균일하게 혼합하였다. 이 혼합물을 전기로에서 900 ℃ 로 1 시간 동안 소성하였다. 그후, 생성된 소성 생성물을 염산 수용액에 침지하여 가용성 염을 제거하고, 건조 및 분쇄시켜 원하는 안티몬 함유 침상 전기전도성 산화주석 미세입자를 수득하였다.
실시예 13
염화나트륨의 양이 60 중량부인 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 수행하여 원하는 안티몬 함유 침상 전기전도성 산화주석 미세입자를 수득하였다.
비교예 4
염화나트륨을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 수행하여 전기전도성 미세입자를 수득하였다.
비교예 5
나트륨 실리케이트를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 수행하여 전기전도성 미세입자를 수득하였다. 생성물의 전자현미경 사진을 제 4 도에 나타낸다.
비교예 6
삼염화안티몬 37 g을 사용한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 수행하여 전기전도성 미세입자를 수득하였다.
비교예 7
소성 온도가 600 ℃ 인 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 수행하여 전기전도성 미세입자를 수득하였다.
비교예 8
5 N 염산 수용액 500 ml 내에 염화 제2주석 5수화물 234.5 g 과 삼염화안티몬 15.6 g 을 용해시켜 제조한 용액 및 9.7 ml 의 나트륨 실리케이트 수용액 (SiO2로서 308 g/l) 을 90 ℃ 에서 30 분 동안 시스템의 pH 를 6 내지 7로 유지시키면서 물 5 l에 병행적으로 첨가하여 산화주석, 산화안티몬 및 산화규소 수화물의 공침전물을 생성시켰다.
이어서, 거기에 염산을 첨가하여 시스템의 pH를 3 으로 조정한 후, 침전물을 여과하고 여과물의 고유저항이 10000 Ωcm가 될 때까지 물로 세척하였다. 생성 케이크를 700 ℃ 에서 4 시간 동안 소성하고, 소성 생성물을 분쇄기로 분쇄하여 75.6 ㎡/g 의 고유 표면적을 가지는 구형의 미세입자를 수득하였다.
실시예 14
3 N 염산 수용액 500 ml 내에 염화 제2주석 5수화물 500 g을 용해시켜 제조한 용액, 17.4 ml 의 나트륨 실리케이트 수용액 (SiO2로서 308 g/l) 및 수산화나트륨 용액을 90 ℃ 에서 20분 동안 시스템의 pH 를 7 내지 7.5 로 유지시키면서 순수 5 l 에 병행적으로 첨가하여 공침전물을 생성시킨다. 이어서, 거기에 염산을 첨가하여 시스템의 pH를 3 으로 조정한 후, 공침전물을 여과하고 여과물의 고유저항이 20000 Ωcm가 될 때까지 물로 세척하였다. 생성 케이크를 110 ℃ 에서 12 시간 동안 건조하고, 건조 생성물 100 중량부에 염화나트륨 20 중량부를 첨가한 후, 균일하게 혼합하여 혼합물을 분쇄하였다. 이 혼합물을 전기로에서 900 ℃ 로 1 시간 동안 소성하였다. 그후, 생성된 소성 생성물을 염산 수용액에 침지하여 가용성 염을 제거하였다. 생성 케이크를 순수 5 l에서 재펄프 (repulp)하고 90 ℃ 로 가열하였다. 다음에 여기에, 3 N 염산 수용액 300 ml 내에 삼염화안티몬 3.36 g (Sb/Sn 원자비 1/100) 을 용해시켜 제조한 용액 및 수산화나트륨 용액을 20 분 동안 시스템의 pH를 7 내지 7.5 로 유지시키면서 병행적으로 첨가하여 함수 산화안티몬을 침상 산화주석상에 부착시켰다. 이어서, 거기에 염산을 첨가하여 시스템의 pH 를 3 으로 조정한 후, 침전물을 여과하고 여과물의 고유저항이 20000 Ωcm가 될 때 까지 물로 세척하였다. 생성 케이크를 전기로에서 900 ℃ 로 1 시간 동안 가열하고 분쇄기로 분쇄하여 본 발명의 안티몬 함유 침상 전기전도성 산화주석 미세 입자를 수득하였다.
실시예 15
함수 산화안티몬을 부착시킨후 분획화 및 회수된 케이크의 소성 온도가 1000 ℃ 인 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 수행하여 본 발명의 안티몬 함유 침상 전기전도성 산화주석 입자를 수득하였다.
실시예 16
삼염화안티몬의 양이 16.82 g (Sb/Sn 원자비 5/100)인 것 이외에는 실시예 14 와 동일하게 수행하여 본 발명의 안티몬 함유 침상 전기전도성 산화주석 입자를 수득하였다.
시험예 1
상기 실시예들 및 비교예에서 수득된 전기전도성 미세 입자의 샘플로 하기의 측정들을 수행하였다.
(1) 전자현미경 (×100,000) 사진에서 관찰하여 중량 평균 입자 크기를 관찰하고, 이로부터 종횡비 (aspect ratio) 를 계산하였다.
(2) 100 kg/㎠ 의 압력하에서 디지탈 다중측정기 (모델 2502A, Yokogawa Hokushin Electric Co., Ltd. 사 제조) 를 사용하여 샘플 분말의 고유 저항 (Ωcm) 를 측정하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
시험예 2
실시예 1 내지 7 및 비교예 2, 5 및 8 에서 수득된 각각의 전기전도성 미세 입자 (각각 20 g) 를 30.6 g 의 아크릴 수지 (고형분 45 중량% 의 ACRYDICK A-165-45, Dainippon Ink & Chemicals Inc. 사 제조), 26.4 g 의 톨루엔-부탄올 혼합용액(혼합 중량비 1:1) 및 50 g 의 유리비드(bead) 와 혼합하였다. 이어서, 생성 혼합물을 페인트 진탕기 (Red Devil Co. Ltd.사 제조 # 5110) 로 20 분간 진탕하여 밀 베이스(mill base) 를 제조하였다.
이어서, 각각의 밀 베이스에 상기 아크릴 수지 및 톨루엔-부탄올 혼합 용액을 각각 일정량 첨가하고, 교반 및 혼합하여 표 2 에 나타낸 바와 같은 안료 농도 (중량%)를 가지는 페인트를 제조하였다. 이 페인트를 4 ㎛ 의 건조 필름 두께로 폴리에스테르 필름에 피복하고, 40 시간 동안 공기-건조시켜 시험용 시트를 제조하였다. 디지탈 오옴측정기 (Kawaguchi Denki Mfg. Co. Ltd. 사 제조 R-506) 를 사용하여 시트의 표면 저항율 (Ω/□) 을 측정하였다.
또한, 탁도측정기 (Nippon Denshoku Kogyo Co. Ltd.사 제조 NDH-300A) 를 사용하여 탁도 (haze; %) 를 측정하였다.
결과를 표 2 및 3 에 나타낸다.
표 2-1
표 2-2
표 3-1
표 3-2
시험예 3
실시예 14, 15 및 16 에서 수득된 전기전도성 미세 입자의 샘플 각각을 200 kg/㎠ 의 압력하에서 원주형 압축 분말(직경 33 mm, 두께 5 mm) 로 성형하고, 분말의 색상을 Suga Tester Mfg. Co. Ltd. 사 제조의 색상 컴퓨터 SM-7-IS-2B 로 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 분말 색상의 L* 값 및 b* 값은 Commission Internationale de I'Eclairage 의 CIE 1976 L*a*b* 색공간의 명도지수 (index of lightness) 및 색도지수 (index of chromaticness) 를 보여준다.
표 4
본 발명은 적은 양을 첨가하고도 통상의 전기전도성 미세 입자와 동일한 전도성을 부여하는 침상 전기전도성 미세 입자 또는 안티몬을 함유하는 침상 전기전도성 미세 입자, 및 특수 장치 및 고가의 출발 물질이 없이 미세 입자를 제조하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명의 안티몬 함유 침상 전기전도성 미세 입자는 산화주석 및 산화안티몬을 함유하는 전도성 층이 피복된 티탄산칼륨에 비하여 분말 저항이 현저하게 낮다. 더욱이, 본 발명의 미세 입자를 함유하는 수지 조성물 또는 결합제는 뛰어난 전도성 및 뛰어난 투명성을 가진다. 특히, 직경 0.005 내지 0.05 ㎛ 의 더 미세한 입자는 뛰어난 투명성을 가지고 있다. 또한, 함수 산화안티몬을 침상의 산화주석 입자에 침착시켜 수득한 안티몬 함유 침상 전기전도성 미세 입자는 낮은 청도(bluish), 고명도, 뛰어난 투명성 및 전도성을 가진다.
제 1 도는 실시예 4 에서 수득된 침상의 전기전도성 산화주석 미세 입자의 입자 형태를 보여주는 전자현미경 사진 (×100,000) 이다.
제 2 도는 비교예 2 에서 수득된 전기전도성 미세 입자의 입자 형태를 보여주는 전자현미경 사진 (×100,000) 이다.
제 3 도는 실시예 11 에서 수득된 안티몬을 함유하는 본 발명의 침상 전기전도성 산화주석 미세 입자의 입자 형태를 보여주는 전자현미경 사진 (×100,000) 이다.
제 4 도는 비교예 5 에서 수득된 전기전도성 미세 입자의 입자형태를 보여주는 전자현미경 사진 (×100,000) 이다.

Claims (10)

  1. 주석 화합물, 규소 화합물 및 알칼리 금속 할라이드를 함유하고, 상기 주석 화합물을 SnO2로 환산한 중량에 대해 상기 규소 화합물을 SiO2로 환산하여 0.3∼20 % 함유하며, 상기 주석 화합물, 상기 규소화합물을 각각 SnO2, SiO2로 환산한 총 중량에 대해 상기 알칼리 금속 할라이드를 10∼100 % 함유하는 출발 물질을 700 ℃ 내지 1200 ℃ 에서 소성하고, 소성생성물로부터 가용성 염을 제거하는 것을 포함하는, 0.005 내지 1 ㎛ 의 평균직경, 0.05 내지 10 ㎛ 의 평균길이 및 3 이상의 종횡비(aspect ratio)를 가지는 침상 전기전도성 산화 주석 미세 입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 출발물질이 주석, 규소, 알칼리 금속 할라이드 및 부가적으로 안티몬을 함유하는 방법.
  3. 안티몬 화합물의 용액을 제 1 항의 침상 전기전도성 산화주석 미세 입자의 현탁액에 첨가하고, 중화를 수행하여 산화주석 미세 입자의 표면에 함수 산화안티몬을 침착시킨 후, 여과 회수된 생성물을 700 내지 1000 ℃에서 소성하는 것을 포함하는, 안티몬 함유 침상 전기 전도성 산화주석 미세 입자의 제조방법.
  4. 0.005 내지 1 ㎛ 의 평균직경, 0.05 내지 10 ㎛ 의 평균길이 및 3 이상의 종횡비를 가지며, 규소 성분을 SiO2로 하여 SnO2에 대해 중량기준으로 0.1∼10 % 함유하는 침상 전기전도성 산화주석 미세 입자.
  5. 제 4 항에 있어서, 10 kΩcm 이하의 분말저항을 가지는 침상 전기전도성 산화주석 미세 입자.
  6. 제 4 항에 있어서, 안티몬을 함유하는 침상 전기전도성 산화 주석 미세 입자.
  7. 제 4 항의 침상 전기전도성 산화주석 미세 입자를 수성 매체에 분산시킴으로써 수득한 수성 분산액.
  8. 제 6 항의 안티몬 함유 침상 전기전도성 산화주석 미세 입자를 수성 매체에 분산시킴으로써 수득한 수성 분산액.
  9. 고형분을 기준으로 한 100 중량부의 수지 및 제 4 항의 침상 전기전도성 산화주석 미세 입자 3 내지 200 중량부를 함유하는 전기전도성 조성물.
  10. 고형분을 기준으로 한 100 중량부의 수지 및 제 6 항의 안티몬 함유 침상 전기전도성 산화주석 미세 입자 3 내지 200 중량부를 함유하는 전기전도성 조성물.
KR1019950056590A 1994-12-27 1995-12-26 침상 전기전도성 산화주석 미세입자 및 그의 제조방법 KR100394889B1 (ko)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP94-340046 1994-12-27
JP34004694 1994-12-27
JP95-31506 1995-01-27
JP03150695A JP3515625B2 (ja) 1994-12-27 1995-01-27 針状導電性酸化錫微粉末およびその製造方法
JP05649595A JP3365883B2 (ja) 1995-02-20 1995-02-20 針状導電性酸化錫微粉末およびその製造方法
JP95-56495 1995-02-20
JP18093795A JP3609159B2 (ja) 1995-06-23 1995-06-23 針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末及びその製造方法
JP95-180937 1995-06-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960024741A KR960024741A (ko) 1996-07-20
KR100394889B1 true KR100394889B1 (ko) 2003-11-14

Family

ID=27459447

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950056590A KR100394889B1 (ko) 1994-12-27 1995-12-26 침상 전기전도성 산화주석 미세입자 및 그의 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (2) US5575957A (ko)
EP (1) EP0719730B1 (ko)
KR (1) KR100394889B1 (ko)
CN (1) CN1053643C (ko)
AU (1) AU693958B2 (ko)
CA (1) CA2166020C (ko)
DE (1) DE69511057T2 (ko)
TW (2) TW455568B (ko)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5788913A (en) * 1996-11-01 1998-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes to prepare antimony doped tin oxide electroconductive powders
US5788887A (en) * 1996-11-01 1998-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Antimony doped tin oxide electroconductive powder
DE19704478A1 (de) * 1997-02-06 1998-08-13 Merck Patent Gmbh Lasermarkierbare Papiere und Kartonagen
JP3160552B2 (ja) * 1997-05-21 2001-04-25 大塚化学株式会社 タイヤまたはベルト
JPH11223901A (ja) 1998-02-06 1999-08-17 Fuji Photo Film Co Ltd 熱現像記録材料
US6200674B1 (en) 1998-03-13 2001-03-13 Nanogram Corporation Tin oxide particles
EP0947878B1 (en) * 1998-04-01 2002-06-12 Eastman Kodak Company Imaging element comprising an improved electrically conductive layer containing acicular metalcontaining particles
US20030151028A1 (en) * 2002-02-14 2003-08-14 Lawrence Daniel P. Conductive flexographic and gravure ink
JP4182825B2 (ja) * 2002-07-01 2008-11-19 住友金属鉱山株式会社 日射遮蔽用アンチモン錫酸化物微粒子とこれを用いた日射遮蔽体形成用分散液および日射遮蔽体並びに日射遮蔽用透明基材
US20040160002A1 (en) * 2003-02-14 2004-08-19 Kip England Board style football game
JP4867130B2 (ja) * 2003-02-17 2012-02-01 三菱瓦斯化学株式会社 絶縁化超微粉末とその製造方法、およびそれを用いた高誘電率樹脂複合材料
JP4369876B2 (ja) 2004-03-23 2009-11-25 富士フイルム株式会社 ハロゲン化銀感光材料および熱現像感光材料
CN1304297C (zh) * 2004-04-29 2007-03-14 上海交通大学 制备纳米晶SnO2粉的方法
FR2874927B1 (fr) * 2004-09-03 2012-03-23 Kansai Paint Co Ltd Compositions de peintures, procedes d'application de ces peintures et pieces revetues de ces peintures.
US20060057512A1 (en) 2004-09-14 2006-03-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photothermographic material
US8216490B2 (en) * 2005-10-18 2012-07-10 Kansai Paint Co., Ltd. Aqueous primer composition and a process for the application of the same
KR101039543B1 (ko) 2006-09-28 2011-06-09 후지필름 가부시키가이샤 자발광 표시 장치, 자발광 표시 장치의 제조 방법, 투명 도전성 필름, 전계 발광 소자, 태양 전지용 투명 전극 및 전자 페이퍼용 투명 전극
JP5213433B2 (ja) 2006-12-21 2013-06-19 富士フイルム株式会社 導電膜およびその製造方法
US20080199394A1 (en) * 2007-02-15 2008-08-21 Chang Gung University Method for obtaining the nano-scale acicular oxidation compound powder
GB0708702D0 (en) 2007-05-04 2007-06-13 Peratech Ltd Polymer composition
JP5601760B2 (ja) * 2007-06-29 2014-10-08 関西ペイント株式会社 水性プライマー組成物、及びこの組成物を用いた塗装方法
CN101481555B (zh) * 2009-02-05 2010-12-01 南京工业大学 一种水性抗静电涂覆液组合物及其制备方法
CN101638246B (zh) * 2009-04-29 2010-12-08 柳州百韧特先进材料有限公司 一种高纯度高活性氧化锡粉体的制备方法
CN109881001A (zh) * 2019-04-02 2019-06-14 柳州光华科技有限公司 一种锡矿中提取锡材料的方法
CN112266011B (zh) * 2020-09-30 2023-02-03 太原理工大学 一种制备棉纤维负载SnO2作锂离子电池负极材料的方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6021553B2 (ja) * 1979-09-14 1985-05-28 三菱マテリアル株式会社 白色導電性被覆粉末およびその製造法
JPS56120519A (en) * 1980-02-21 1981-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd Needlelike tin oxide and its manufacture
JPS6117421A (ja) * 1984-07-04 1986-01-25 Natl Inst For Res In Inorg Mater 繊維状導電性酸化第二錫の製造法
JPS6126933A (ja) * 1984-07-16 1986-02-06 Tdk Corp 磁気記録媒体
JPS62158199A (ja) * 1985-04-11 1987-07-14 Natl Inst For Res In Inorg Mater 酸化第二錫繊維の製造方法
JPS61286224A (ja) * 1985-06-12 1986-12-16 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 導電性微粉末の製造方法
DE3764238D1 (de) * 1986-11-11 1990-09-13 Ishihara Sangyo Kaisha Nadelkristallfoermiges elektrisch leitfaehiges titanoxid und verfahren zur herstellung desselben.
JPH0362433A (ja) * 1989-07-28 1991-03-18 Toshiba Corp 帯電防止膜の製造方法及び陰極線管
US5236737A (en) * 1989-08-02 1993-08-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroconductive composition and process of preparation
JP2844011B2 (ja) * 1990-06-29 1999-01-06 石原産業株式会社 導電性微粉末およびその製造方法
JP2858271B2 (ja) * 1990-07-19 1999-02-17 石原産業株式会社 導電性微粉末の製造方法
JP2845649B2 (ja) * 1991-10-24 1999-01-13 株式会社トクヤマ 紡糸液および導電性酸化スズファイバーの製造方法
FR2681850B1 (fr) * 1991-09-27 1994-03-18 Kodak Pathe Procede pour preparer des particules d'oxyde metallique.
CA2138245A1 (en) * 1992-06-29 1994-01-06 Howard Wayne Jacobson Electroconductive material and process
US5364566A (en) * 1993-02-12 1994-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making electroconductive powders
US5580496A (en) * 1993-04-05 1996-12-03 Sumitomo Metal Mining Company Limited Raw material for producing powder of indium-tin oxide aciculae and method of producing the raw material, powder of indium-tin oxide aciculae and method of producing the powder, electroconductive paste and light-transmitting
JP3453783B2 (ja) * 1993-04-05 2003-10-06 住友金属鉱山株式会社 インジウム−錫酸化物針状粉末の製造方法
FR2710628B1 (fr) * 1993-09-27 1995-12-01 Kodak Pathe Préparation de solutions d'oxyde mixte à base d'étain et de silicium.
JPH07153313A (ja) * 1993-12-01 1995-06-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透光性導電接着剤

Also Published As

Publication number Publication date
TW455568B (en) 2001-09-21
AU4049395A (en) 1996-07-04
US5705098A (en) 1998-01-06
KR960024741A (ko) 1996-07-20
TW440544B (en) 2001-06-16
DE69511057T2 (de) 1999-12-09
CN1133264A (zh) 1996-10-16
EP0719730B1 (en) 1999-07-28
AU693958B2 (en) 1998-07-09
DE69511057D1 (de) 1999-09-02
EP0719730A1 (en) 1996-07-03
CA2166020A1 (en) 1996-06-28
CA2166020C (en) 2005-11-15
CN1053643C (zh) 2000-06-21
US5575957A (en) 1996-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100394889B1 (ko) 침상 전기전도성 산화주석 미세입자 및 그의 제조방법
EP0359569B1 (en) Improved electroconductive composition and process of preparation
US5585037A (en) Electroconductive composition and process of preparation
US5236737A (en) Electroconductive composition and process of preparation
CA1334815C (en) Acicular electroconductive titanium oxide and process for producing same
JP2010030886A (ja) 酸化スズ粒子及びその製造方法
JP5054330B2 (ja) 導電性粒子及びその導電性粒子で構成された導電性粉体とその製造方法並びに該導電性粉体を用いて得られる導電性インク
EP0648370A1 (en) Coating process for producing electroconductive powders
JP3609159B2 (ja) 針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末及びその製造方法
JP3365883B2 (ja) 針状導電性酸化錫微粉末およびその製造方法
JPH08507036A (ja) 導電性粉末の製造方法
JP5289077B2 (ja) 針状酸化錫微粉末およびその製造方法
JP3515625B2 (ja) 針状導電性酸化錫微粉末およびその製造方法
JP3647929B2 (ja) 導電性アンチモン含有酸化錫微粉末の製造方法
JP5674354B2 (ja) 導電性針状酸化アンチモン錫微粉末およびその製造方法
JP3336148B2 (ja) 針状導電性アンチモン含有酸化錫微粉末およびその製造方法
JP2004143022A (ja) スズ含有酸化インジウム粒子とその製造方法、ならびに導電性塗膜と導電性シート
CA1340670C (en) Electroconductive composition and process of preparation
JPH08217446A (ja) 短冊状導電性粉末とその製造方法および用途
JPH06299086A (ja) 導電性硫酸バリウムフィラー及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120719

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130715

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150724

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term