CN110983425B - 一种Ag2HgS2单晶体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Ag2HgS2单晶体，其具有棒状外形和金属光泽。本申请还提供了所述Ag2HgS2单晶体的制备方法，包括以下步骤：将银源、汞源、硫源和水混合后进行水热反应，得到Ag2HgS2单晶体；所述银源中银离子与所述汞源中汞离子的摩尔比为4:1。本发明提供的制备Ag2HgS2单晶体的方法反应条件温和，在较短的时间和较低的压力下，生长出了高质量的Ag2HgS2单晶体，且反应温度降低，使反应过程的能耗维持在较低水平。进一步的，本发明还可以通过调整反应温度、反应时间和降温速率等方法来调节产物单晶体的纯度、质量和尺寸，工艺简单且具有高产率，适合大规模工业化生产。

Description

一种Ag2HgS2单晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及新型窄带半导体功能材料技术领域，尤其涉及一种 Ag2HgS2单晶体及其制备方法。
背景技术
在2006年HgTe量子阱被证实会发生拓扑绝缘相转变(Science， 2006年314卷1757页)后，科学家们被类似的重金属硫化物吸引了目光，开始挖掘这些物质的潜在物理性能。根据2019年《自然》杂志的报道，Ag2HgS2被基于对称性指标的第一性原理计算预言为一种价带与费米面有交叠的材料，即其具有成为拓扑绝缘体材料的潜质。
《材料快报》(Materials Letters，2003年57卷2056页)报道了一种利用超声化学法在略高于室温的温和条件下制备出纳米尺寸的 Ag2HgS2粉末，但该方法制备出的粉末形貌不均，可能会影响晶体的性能。《无机化学通讯》(Inorganic ChemistryCommunications，2003 年6卷555页)则报道了一种水热合成方法；水热合成方法虽然是一种成本低而操作简单的制备途径，但是文中使用了具有毒性的二硫化碳作为溶剂，并在200℃反应5天，也只能得到200nm左右粒径的粉末；这种高成本长周期的反应严重地限制了对此晶体性能的深入挖掘。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种Ag2HgS2单晶体及其制备方法，本申请提供的制备方法制备的Ag2HgS2单晶体具有晶体产率高、尺寸大且结晶性好的优点。
有鉴于此，本申请提供了一种Ag2HgS2单晶体，具有棒状外形和金属光泽。
优选的，所述Ag2HgS2单晶体的长度为1mm～2cm，直径为 1μm～200μm。
本申请还提供了所述的Ag2HgS2单晶体的制备方法，包括以下步骤：
将银源、汞源、硫源和水混合后进行水热反应，得到Ag2HgS2单晶体；所述银源中银离子与所述汞源中汞离子的摩尔比为4:1。
优选的，所述硫源中硫离子的摩尔数与所述银源中银离子与所述汞源中汞离子的总的摩尔数的比例为＞30：5。
优选的，所述银源选自氯化银、硝酸银、硫酸银、氧化银和乙酸银中的一种或多种，所述汞源选自氯化汞、甘汞和氧化汞中的一种或多种，所述硫源选自硫化铵、硫化钠、硫化钾、二硫化碳、硫脲和硫代乙酰胺中的一种或多种。
优选的，所述水热反应的具体步骤为：
将银源与汞源溶于水中，再加入硫源后于高压釜中反应。
优选的，所述反应的温度为160～220℃，时间≥4h。
本申请提供了一种Ag2HgS2单晶体，该单晶体具有棒状外形和金属光泽。
本申请还提供了所述Ag2HgS2单晶体的制备方法，其是将银源、汞源、硫源和水混合后进行水热反应，即得到Ag2HgS2单晶体；上述采用水热法制备了Ag2HgS2单晶体，在此过程中，通过严格限定银源与汞源的摩尔比，以此保证了产物只能是Ag2HgS2单晶体，而并非其他形态的Ag2HgS2，大幅度提高了单晶体的结晶质量、晶体尺寸和生产率。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的Ag2HgS2单晶体产物的X射线衍射花样；
图2是本发明实施例1制备的Ag2HgS2单晶体的扫描电子显微镜照片；
图3是本发明实施例1制备的Ag2HgS2单晶体产物的光学照片；
图4是本发明实施例1制备的Ag2HgS2单晶体产物的紫外-可见漫反射光谱；
图5是本发明实施例2制备的Ag2HgS2单晶体产物的光学照片；
图6是本发明实施例3制备的Ag2HgS2单晶体产物的X射线衍射花样；
图7是本发明实施例3制备的Ag2HgS2单晶体产物的扫描电子显微镜照片；
图8是本发明实施例4制备的Ag2HgS2单晶体产物的X射线衍射花样；
图9是本发明实施例4制备的Ag2HgS2单晶体产物的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中对Ag2HgS2的需求以及Ag2HgS2难以制备单晶体的现状，本申请提供了一种Ag2HgS2单晶体，该单晶体具有棒状外形和金属光泽，同时本申请提供了Ag2HgS2单晶体的制备方法，该制备方法可大幅度提高单晶体的结晶质量、晶体尺寸和生产率。具体的，本申请提供了一种Ag2HgS2单晶体，该Ag2HgS2单晶体具有棒状外形和金属光泽。
本申请提供的Ag2HgS2单晶体的长度为1mm～2cm，直径为 1μm～200μm。
本申请还提供了上述Ag2HgS2单晶体的制备方法，包括以下步骤：
将银源、汞源、硫源和水混合后进行水热反应，得到Ag2HgS2单晶体；所述银源与所述汞源的摩尔比为4:1。
在上述制备Ag2HgS2单晶体的过程中，使用银和汞的化合物为银源和汞源，硫的化合物为硫源；在调控的过程中，银离子和汞离子的摩尔比为4:1，控制银离子和汞离子的摩尔比使得银离子过量1倍左右，且保证硫离子的绝对过量，即所述硫源中硫离子的摩尔数与所述银源中银离子与所述汞源中汞离子的总的摩尔数的比例为＞30：5；以此比例配料，可以使银源、汞源和硫源的反应围绕着硫化银的晶核进行，汞的缺乏抑制了红色副产物硫化汞的生成，使得反应向着三元产物的方向移动和进行。上述原料配比保证了产物的纯度，使得反应可以在较低的温度下得到目标产物。对于原料的选择，所述银源选自本领域技术人员熟知的银源，具体选自氯化银、硝酸银、硫酸银、氧化银和乙酸银中的一种或多种；所述汞源选自本领域技术人员熟知的汞源，具体选自氯化汞、甘汞和氧化汞中的一种或多种；所述硫源选自本领域技术人员熟知的硫源，具体选自硫化铵、硫化钠、硫化钾、二硫化碳、硫脲和硫代乙酰胺中的一种或多种。
上述水热反应优选在密闭反应釜中进行，所述水热反应的温度为 160～220℃，时间≥4h。通过改变反应的温度和时间，可以调控目标产物的晶体尺寸，晶体形貌和晶体质量。为了得到Ag2HgS2单晶体，则在反应结束之后还包括冷却；在此基础上，在反应结束后自然冷却的情况下，反应时间越久，反应温度越高，产物的长度越大，直径越宽；在上述温度和时间范围内，目标产物的长度最大可达到5毫米，直径最大可达到数十微米；若想进一步得到更大尺寸的单晶，可以改变反应结束后反应容器的降温速率；降温速率越慢，目标产物的尺寸越大；目前最大的目标产物单晶长度可达到2厘米，直径可达到200余微米。
为了使原料混合均匀和反应充分，所述水热反应的具体步骤为：
将银源与汞源溶于水中，再加入硫源后于高压釜中反应。
本发明提供的Ag2HgS2单晶体的制备方法，反应条件温和、反应时间较短且反应压力较低；在不使用昂贵原料的情况下，相较文献中报道的方法大大缩短了反应时间并降低了温度，具有低成本和低能耗的优点；本发明方法操作工艺简单，反应过程可控，晶体产率高、尺寸大且结晶性好，利于大规模工业化生产；利用本发明方法合成的 Ag2HgS2单晶体带隙较窄，对紫外光至中红外波段的光都具有良好的响应性能。高质量的单晶使其具有潜在的应用价值。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的 Ag2HgS2单晶体及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
称取0.143g氯化银和0.068g氯化汞，溶于20mL质量分数为 20％的硫化铵溶液中，待反应物混合均匀后，将上述混合液转移到25 mL的反应釜中，密封加热至200℃，反应24小时；待反应结束后，使其自然冷却至室温，即得到黑色具有金属光泽的晶体；
将上述产物晶体过滤，用去离子水洗涤三次后，在70℃的烘箱中烘干2小时，即得到Ag2HgS2单晶体。
图1是本实施例制备的晶体产物的X射线衍射花样；从X射线衍射花样
Figure BDA0002351783320000051
中可以看出，所有衍射峰位置都能很好地对应于Ag2HgS2标准卡片(JCPDSCard No.84-0809)中的对应衍射晶面。这说明产物为纯的Ag2HgS2晶体，且具有较高的结晶度。
采用扫描电子显微镜观察产物，产物的电镜照片如图2所示；从图2中可以看出，产物是一维棒状结构，其长度约为3毫米，直径约为30微米。
图3是本实施例制备的晶体产物的照片；由图可知，所得产物是黑色棒状晶体，并具有金属光泽。
图4是本实施例制备的晶体产物的紫外-可见吸收光谱，从图4插图中的拟合结果可知，所得产物的带隙大约在1.32eV。
实施例2
称取0.143g氯化银和0.068g氯化汞，溶于20mL质量分数为 20％的硫化铵溶液中，待反应物混合均匀后，将上述混合液转移到25 mL的反应釜中，密封加热至200℃，反应24小时；待反应结束后，控制降温速率使其经过7天时间缓慢冷却至室温，即得到黑色具有金属光泽的晶体；
将上述产物晶体过滤，用去离子水洗涤三次后，在70℃的烘箱中烘干2小时，即得到Ag2HgS2单晶体，待用。
图5是本实施例制备的晶体产物的照片，由图可知，所得产物是黑色棒状晶体，具有金属光泽，且尺寸有明显增长。
实施例3
称取0.143g氯化银和0.068g氯化汞，溶于4mL质量分数为20％的硫化铵溶液中，并用去离子水将溶液稀释至20mL，待反应物混合均匀后，将上述混合液转移到25mL的反应釜中，密封加热至200℃，反应24小时，待反应结束后，使其自然冷却至室温，即得到混杂着少量红色粉末的黑色粉末状产物；
将上述产物过滤并用去离子水洗涤三次后，在70℃的烘箱中烘干 2小时，得到晶体产物，备用。
图6本实施例制备的晶体产物的X射线衍射花样，下方竖线为作为对比的Ag2HgS2标准卡片(JCPDS Card No.84-0809)的峰位，标有 *的峰对应着Ag2S的衍射峰(JCPDS CardNo.14-0072)，标有#的峰对应着HgS的衍射峰(JCPDS Card No.80-2192)。
采用扫描电子显微镜观察产物，可得到产物的电镜照片如图7所示，由图可知，除了能在图中观察到棒状Ag2HgS2单晶外，还能看到产物中更多的是二元相的杂质颗粒。
实施例4
称取0.143g氯化银和0.136g氯化汞，溶于20mL质量分数为 20％的硫化铵溶液中，待反应物混合均匀后，将上述混合液转移到25 mL的反应釜中，密封加热至200℃，反应24小时，待反应结束后，使其自然冷却至室温，即得到大量红色粉末与少量黑色粉末的混合产物；
将上述产物过滤并用去离子水洗涤三次后，在70℃的烘箱中烘干 2小时，得到晶体产物，备用。
图8本实施例制备的晶体产物的X射线衍射花样，下方竖线为作为对比的Ag2HgS2标准卡片(JCPDS Card No.84-0809)的峰位。其中，标有#的峰对应着HgS的衍射峰(JCPDSCard No.80-2192)。
采用扫描电子显微镜观察产物，可得到产物的电镜照片如图9所示，由图可知，除了能在图中观察到棒状Ag2HgS2单晶外，还能看到产物中更多的是六方HgS的杂质颗粒。
本发明方法的核心是保持硫离子的绝对过量，并控制银离子和汞离子的摩尔比使得银离子过量一倍左右。以此原料配比，可以使反应围绕着硫化银的晶核进行，汞的缺乏抑制了红色副产物硫化汞的生成，使得反应向着三元产物的方向移动和进行。上述实施例表明，此原料配比保证了产物的纯度，使得反应可以在较低的温度下得到目标产物。
由上述实施例可以看出，本发明方法反应条件温和、反应时间较短且反应压力较低。在不使用昂贵原料的情况下，大大缩短了反应时间并降低了温度。且本方法操作工艺简单，可以根据需要控制产物晶体的尺寸，晶体产率高、尺寸大且结晶性好，可用于大规模工业化生产。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (2)

1.Ag2HgS2单晶体的制备方法，包括以下步骤：
将银源、汞源、硫源和水混合后进行水热反应，得到Ag2HgS2单晶体；所述银源中银离子与所述汞源中汞离子的摩尔比为4:1；
所述硫源中硫离子的摩尔数与所述银源中银离子与所述汞源中汞离子的总的摩尔数的比例为＞30：5；
所述Ag2HgS2单晶体，具有棒状外形和金属光泽；
所述Ag2HgS2单晶体的长度为1mm~2cm，直径为1μm~200μm；
所述反应的温度为160~220℃，时间≥4h；
所述银源选自氯化银、硝酸银、硫酸银、氧化银和乙酸银中的一种或多种，所述汞源选自氯化汞、甘汞和氧化汞中的一种或多种，所述硫源选自硫化铵、硫化钠、硫化钾、二硫化碳、硫脲和硫代乙酰胺中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的具体步骤为：
将银源与汞源溶于水中，再加入硫源后于高压釜中反应。
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