CN105110303B - 一种纳米线及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米线及其制备方法，包括：将锰源、银化合物与硒源或硫源在C10～C30不饱和胺中混合，加热反应，得到纳米线。与现有技术相比，本发明中加入C10～C30不饱和胺同时作为溶剂与表面活性剂，减少了反应原料，银化合物的引入降低了反应温度，使反应条件温和，缩短了反应时间，并且改变了晶体的形貌和物相，从而可通过不同反应温度和反应时间的调节实现对纳米线长度以及物相的可控制备，也使纳米线的产率得到提高，制备方法简单易操作，可适用于规模化工业生产。
Description
技术领域
本发明属于固体纳米材料技术领域，尤其涉及一种纳米线及其制备方法。
背景技术
《晶体生长杂志》曾首次报道通过有机金属化学气相沉积的方法制备多晶MnSe薄膜(Journal of Crystal Growth,1998,193,572-576)，但该法中使用的金属有机前驱源具有较大的毒性从而限制了此方法的发展；此后该刊还报道了α-MnSe纳米棒的水热制备(2004,262,657-571)；随后又报道了通过水热法利用MnCl2和SeO2在水合肼中反应生成α-MnSe八面体微晶(2009,311,1359-1363)。《无机化学通讯》报道了190℃反应温度下在乙二胺溶剂中合成α-MnSe薄片状晶体(Inorganic Chemistry Communication，2002，5，369-371)。《物理化学杂志B》报道了沉淀缓释控制合成方法制备α-MnSe球形微晶团聚体(J.Phys.Chem.B,2002,106,9261-9265)。《材料快报》报道了α-MnSe均匀纳米球和单晶纳米棒的溶剂热合成(Materials Letters，2006，60，1625-1628)。《欧洲化学杂志》报道了利用金属硝酸盐和硒粉在十八胺中反应制备α-MnSe纳米颗粒。《材料科学工程B》报道了恒电势电化学沉积技术制备沉积在铟掺杂二氧化锡导电玻璃上的MnSe薄膜(Material Scienceand Engineering B,174,2010,257-262)。但这些方法制备的MnSe都是岩盐相，而且产物尺寸都较大有些甚至是微晶，形貌相对来说也不太均匀。
随后关于MnSe的研究主要侧重于不稳定相γ-MnSe晶体的制备以及形貌的调控，如《德国应用化学》报道了溶液合成非平衡纤锌矿型MnSe颗粒，首次液相制备了不稳定相γ-MnSe(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,4638-4640)。《晶体工程通讯》报道了利用一锅溶剂热法可控制备各向异性纤锌矿相MnSe纳米晶体，主要形貌有四足状、水滴状(CryEngComm,2012,14,6916-6920)。《纳米研究》报道了均匀纤锌矿相MnSe纳米晶体的可控制备，通过不同反应体系的设计和反应参数的调节，得到了子弹状、梭状、四足状、水滴状和火柴棒状五种形貌(Nano Research,2013,6(4):275-285)。
然而，众多关于MnSe的报道中一维MnSe纳米结构的研究却很少。《基础固态物理杂志》报道了利用多孔硅作为模板制备α-MnSe量子线(Phys.Status Solidi B:Basic 2002,229,31)。《物理化学杂志C》报道了通过化学气相沉积方法制备α-MnSe一维纳米结构，具体包括纳米线、短枝状纳米结构、纳米电缆、“钻石项链”纳米结构(J.Phys.Chem.C 2007,111,519-525)。《光学材料》报道了通过元素反应方法合成接近单分散的MnSe纳米棒(OpticalMaterials,2013,36,1,31-35)。这些MnSe一维结构也都是立方岩盐相，制备方法或对设备的要求较高，或耗能过大，都不利于大规模应用于工业生产。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纳米线及其制备方法，该纳米线制备方法较简单。
本发明提供了一种纳米线，包括β-MnSe或β-MnS，所述β-MnSe或β-MnS以Ag2Se或Ag2S为晶种形成。
优选的，所述纳米线的长度为90nm～100μm；所述纳米线的直径优选为20nm～50nm。
本发明还提供了一种纳米线的制备方法，包括：
A)将锰源、银化合物与硒源或硫源在C10～C30不饱和胺中混合，加热反应，得到纳米线。
优选的，所述锰源选自氯化锰、硝酸锰、乙酰基丙酮锰与乙酸锰中的一种或多种。
优选的，所述银化合物为硝酸银或乙酸银。
优选的，所述硒源为二苄基二硒或硒粉。
优选的，所述硫源为二苯基二硫。
优选的，所述C10～C30不饱和胺为油胺。
优选的，所述加热反应的温度为120℃～220℃；加热反应的时间为1～20h。
优选的，所述步骤A)具体为：
将C10～C30不饱和胺加热，加入银化合物与部分硒源或部分硫源，反应，然后再加入锰源与余下的硒源或余下的硫源，继续反应，得到纳米线。
本发明提供了一种纳米线及其制备方法，包括：将锰源、银化合物与硒源或硫源在C10～C30不饱和胺中混合，加热反应，得到纳米线。与现有技术相比，本发明中加入C10～C30不饱和胺同时作为溶剂与表面活性剂，减少了反应原料，银化合物的引入降低了反应温度，使反应条件温和，缩短了反应时间，并且改变了晶体的形貌和物相，从而可通过不同反应温度和反应时间的调节实现对纳米线长度以及物相的可控制备，也使纳米线的产率得到提高，制备方法简单易操作，可适用于规模化工业生产。
实验表明，采用本发明制备方法可以在较低的温度下和较宽的温度范围内(120℃～220℃)，直接制备高质量的超长均匀主体为闪锌矿相的MnSe纳米线、Ag2Se-MnSe一维纳米结构、Ag2S-MnS纳米线以及MnS纳米带。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的纳米线的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1中得到的纳米线的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1中得到的纳米线的透射电子显微镜照片；
图4为本发明实施例1中得到的纳米线的透射电子显微镜选区电子衍射花样照片；
图5为本发明实施例1中得到的纳米线的Mn 2p光电子能谱图；
图6为本发明实施例1中得到的纳米线的Se 3d光电子能谱图；
图7为本发明实施例2中得到的纳米带的X射线衍射图；
图8为本发明实施例2中得到的纳米带的扫描电镜照片；
图9为本发明实施例2中得到的纳米带的透射电子显微镜照片；
图10为本发明实施例3中得到的异质纳米棒的透射电子显微镜照片；
图11为本发明实施例4中得到的纳米线的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种纳米线，该纳米线包括β-MnSe或β-MnS，所述β-MnSe或β-MnS以Ag2Se或Ag2S为晶种形成；所述Ag与Mn的摩尔比优选为(0.1～1)：100，更优选为(0.2～0.8)：100，再优选为(0.2～0.5)：100。所述纳米线的长度优选为90nm～100μm，更优选为100nm～90μm，再优选为10μm～60μm；所述纳米线的直径优选为20～50nm，更优选为30～50nm。
本发明还提供了一种上述纳米线的制备方法，包括：A)将锰源、银化合物与硒源或硫源在C10～C30不饱和胺中混合，加热反应，得到纳米线。
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
所述锰源为本领域技术人员熟知的可溶性的锰无机盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氯化锰、硝酸锰、乙酰基丙酮锰与乙酸锰中的一种或多种，更优选为氯化锰、硝酸锰、乙酰基丙酮锰与乙酸锰中的一种。
所述硒源为本领域技术人员熟知的硒源即可，并无特殊的限制，本发明中优选为二苄基二硒和/或硒粉，更优选为二苄基二硒。
所述硫源为本领域技术人员熟知的可提供硫元素的有机硫化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为二苄基二硫。
所述银化合物为本领域技术人员熟知的可与硒离子或硫离子形成晶种的银化合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硝酸银和/或乙酸银，更优选为硝酸银或乙酸银。所述银化合物与所述银化合物与硒源或硫源反应形成晶种。
所述C10～C30不饱和胺优选为C12～C25的不饱和胺，更优选为C14～C20的不饱和胺，再优选为油胺。
将锰源、银化合物与硒源或硫源在C10～C30不饱和胺中混合，其中，所述锰源中锰离子与硒离子或硫离子的摩尔比优选为1：(1～1.2)，更优选为1:1；所述银化合物中金属离子与锰离子的摩尔比优选为(0.1～1)：100，更优选为(0.2～0.8)：100，再优选为(0.2～0.5)：100。
混合后，加热反应，所述反应的温度优选为120℃～220℃，更优选为120℃～200℃，再优选为150℃～200℃；所述加热反应的时间优选为1～20h，更优选为2～15h，再优选为2～10h；本发明中所述加热反应优选在密闭容器中进行，更优选在高压釜中进行。
加热反应后，优选经过洗涤与干燥后，得到纳米线。所述洗涤所用的溶剂优选为正己烷。
为了使反应更好地进行，本发明优选按照以下步骤进行：将C10～C30不饱和胺加热，加入银化合物与部分硒源或部分硫源，反应，然后再加入锰源与余下的硒源或余下的硫源，继续反应，得到纳米线。
将C10～C30不饱和胺加热，可除去C10～C30不饱和胺中的低沸点的杂质，所述加热的温度优选为120℃～150℃，更优选加热至回流；所述加热的时间优选为10～60min，更优选为20～40min。
然后再加入银化合物与部分硒源或部分硫源，优选将上述物质溶于少量C10～C30不饱和胺中加入，进行反应。所述反应的时间优选为20～60min，更优选为20～50min。该反应可使银化合物与硒源或硫源反应得到晶种。
最后加入锰源与余下的硒源或余下的硫源，优选将上述物质溶于少量C10～C30不饱和胺中加入，继续反应；所述反应的时间优选为10～60min，更优选为10～30min。
反应的后处理过程与上所述的洗涤干燥相同，在此不再赘述。
本发明中加入C10～C30不饱和胺同时作为溶剂与表面活性剂，减少了反应原料，银化合物的引入降低了反应温度，使反应条件温和，缩短了反应时间，并且改变了晶体的形貌和物相，从而可通过不同反应温度和反应时间的调节实现对纳米线长度以及物相的可控制备，也使纳米线的产率得到提高，制备方法简单易操作，可适用于规模化工业生产。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种纳米线及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
将0.0396g氯化锰、0.0341g二苄基二硒、0.1ml浓度为6mmol/L的硝酸银乙醇溶液与5ml油胺混合，超声溶解均匀后转入聚四氟乙烯反应釜内胆，密封并置于烘箱中，200℃反应2h，停止加热后，反应釜自然冷却至室温，产物用正己烷洗涤数次，60℃真空干燥得到纳米线。
利用Philips X′pert PRO X光粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长)为衍射光源对实施例1中得到的纳米线进行X光衍射分析，得到其X射线衍射图，如图1所示。由图1可见，X光衍射图中2θ在10°～80°有明显的衍射峰，位置和相对强度都与闪锌矿相和纤锌矿相MnSe标准衍射卡相符合。所有衍射峰可指标为立方格子的β-MnSe和六方结构的γ-MnSe，与β-MnSe标准粉末衍射卡(JCPDS#88-2344)以及γ-MnSe标准粉末衍射卡的结果相符合。24.5917°、26.3133°、27.7925°、47.2393°、50.5043°、54.1190°、68.6582°、79.6519°处的衍射峰分别对应纤锌矿相(100)、(002)、(101)、(103)、(200)、(004)、(210)、(300)衍射面；26.3133°、43.2605°、79.6519°处的衍射峰分别对应闪锌矿相(111)、(220)、(422)衍射面。由图1可知，实验所得到的产品是结晶良好主体为闪锌矿相的MnSe纳米线，由于纤锌矿相容易与闪锌矿相共生，导致产物中有少量的纤锌矿相MnSe。反应温度若低于120℃，反应不充分，有大量块状物质。反应时间高于2小时，产物中出现岩盐相MnSe，边缘为锯齿层状一维纳米结构，并且随着时间的延长锯齿状增多，岩盐相的比例增加。如果反应中Ag/Mn＞0.3％，产物中会有少量未参与反应的Ag2Se颗粒。
利用JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM)观察实施例1中得到的纳米线的形貌，得到其扫描电镜照片，如图2所示。由图2可知，放大倍率五千倍，显示产品为线状形貌，长度有数十微米。
利用日本Hitachi H-6700F型透射电子显微镜(TEM)进一步观察实施例1中得到的纳米线的形貌和尺寸，并对其进行选区电子衍射(SAED)分析，得到其透射电子显微镜照片如图3所示，得到其透射电子显微镜选区电子衍射花样照片如图4所示。由图3可知，放大倍率十万倍，显示MnSe纳米线主要有两种形貌，边缘平整的直线和折线，平均直径约为28nm；图4中的衍射斑点对应的衍射面如图中标注所示，为闪锌矿相MnSe。
利用ESCALAB MKII型光电子能谱(XPS)分析仪，以未单色化的镁Kα线(能量为1253.6eV)作为激发光源对实施例1中得到的纳米线进行组成分析，得到其Mn 2p光电子能谱图如图5所示，得到其Se 3d光电子能谱图如图6所示。图5中的Mn 2p峰和图6中的Se 3d峰结合能位置分别为640.46eV、653.10eV和53.09eV，与《无机化学通讯》(InorganicChemistry Communications，2002,5,369-371)所报道的α-MnSe的Mn 2p峰和Se 3d峰的数值相符合，报道中MnSe的Mn 2p峰和Se 3d峰分别在641.95eV、653.40eV和55.30eV。
实施例2
将0.0396g氯化锰、0.0246g二苄基二硫、0.1ml浓度为6mmol/L的硝酸银乙醇溶液与5ml油胺混合，超声溶解均匀后转入聚四氟乙烯反应釜内胆，密封加热至180℃反应2h，冷却至室温后，产物用正己烷洗涤数次，60℃真空干燥得到纳米带。
利用Philips X′pert PRO X光粉末衍射仪以Cu Kα射线(波长)为衍射光源对实施例2中得到的纳米带进行X光衍射分析，得到其X射线衍射图如图7所示。由图7可知，所有衍射峰能很好地与MnS(JPCDS Card No.40-1288)和MnS(JPCDS Card No.89-4089)中的衍射晶面匹配，显示产物为闪锌矿相(ZB)MnS和纤锌矿相(WZ)MnS混合相。
利用JSM-6700F扫描电子显微镜(SEM)对实施例2中得到的纳米带进行分析，得到其扫描电镜照片如图8所示。由图8可看出本实施例所得晶体产物为一维纳米带状形貌。
利用日本Hitachi H-6700F型透射电子显微镜(TEM)对实施例2中得到的纳米带进行分析，得到其透射电子显微镜照片如图9所示。由图9可以看出，得到的产物为直径约为40nm的纳米带状形貌。
实施例3
将3.5ml油胺置于三口烧瓶中，150℃回流30min，再加入0.5ml浓度为6mmol/L的硝酸银乙醇溶液、0.0034g二苄基二硒与0.5ml油胺的混合液，150℃反应30min，然后将温度升至190℃，加入0.0396g氯化锰、0.0341g二苄基二硒与1ml油胺的混合液，反应10min，产物用正己烷洗涤，离心，60℃真空干燥得到异质纳米棒。
利用日本Hitachi H-6700F型透射电子显微镜(TEM)对实施例3中得到的异质纳米棒进行分析，得到其透射电子显微镜照片，如图10所示。由图10可以看出本实施例中得到的产物长度约为200nm的一维异质纳米棒状形貌。
实施例4
将3.5ml油胺置于三口烧瓶中，150℃回流30min，再加入0.5ml浓度为6mmol/L的硝酸银乙醇溶液、0.0025g二苄基二硫与0.5ml油胺的混合液，150℃反应30min，然后将温度升至190℃，加入0.0396g氯化锰、0.0246g二苄基二硫与1ml油胺的混合液，反应10min，产物用正己烷洗涤，离心，60℃真空干燥得到纳米线。
利用日本Hitachi H-6700F型透射电子显微镜(TEM)对实施例4中得到的纳米线进行分析，得到其透射电子显微镜照片，如图11所示。由图11可以看出本实施例中得到的产物直径约为10nm的Ag2S-MnS纳米线状形貌。
由本发明实施例可知通过使用不同的反应温度和反应时间，可对硒化锰纳米线晶体的形貌、长度、物相进行可控调节。反应温度120℃，反应时间10h即有硒化锰纳米线生成但是结晶性不好并且产率太低；反应温度190℃，反应时间10min生成Ag2Se-MnSe一维异质纳米棒结构；反应温度200℃，反应时间2h得到长数十微米直径约为28nm的硒化锰纳米线。反应温度200℃，反应时间5h和10h，产物中岩盐相硒化锰的含量增加。通过使用二苄基二硫与氯化锰作为原料，在极少量硝酸银存在下催化生长一维Ag2S-MnS纳米线以及MnS纳米带。
Claims (2)
1.一种纳米线，其特征在于，包括β-MnSe或β-MnS，所述β-MnSe以Ag2Se为晶种形成；所述β-MnS以Ag2S为晶种形成；所述纳米线的长度为90nm～100μm；所述纳米线的直径优选为20nm～50nm。
2.一种权利要求1所述的纳米线的制备方法，其特征在于，包括：
A)将锰源、银化合物与硒源或硫源在C10～C30不饱和胺中混合，加热反应，得到纳米线；
所述锰源选自氯化锰、硝酸锰、乙酰基丙酮锰与乙酸锰中的一种或多种；
所述银化合物为硝酸银或乙酸银；
所述硒源为二苄基二硒或硒粉；
所述硫源为二苯基二硫；
所述C10～C30不饱和胺为油胺；
所述加热反应的温度为120℃～220℃；加热反应的时间为1～20h；
所述步骤A)具体为：
将C10～C30不饱和胺加热，加入银化合物与部分硒源或部分硫源，反应，然后再加入锰源与余下的硒源或余下的硫源，继续反应，得到纳米线。
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