CN102633240B - 溶剂热法合成各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶 - Google Patents
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Abstract
本发明的溶剂热法合成各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶属于纳米材料制备的技术领域。合成是在schlenk系统中氮气保护下进行的；以氯化锰和硒粉为原料、油胺和油酸为配体，将原料与配体装入三颈瓶搅拌并加热直至得到澄清的淡黄色溶液；再以2～25℃/min的加热速率将溶液加热到290～320℃，保持此温度30～60min，得到各向异性的四足状或/和水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶。本发明制备的样品相纯度很高、结晶性好、粒径分布均匀；制备方法具有过程简单、合成时间短、产品的形貌和纵横比可控、可重复性高等优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，特别涉及一种制备各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶的方法。
背景技术
作为一种重要的磁性半导体材料，MnSe展现各种重要的光学，磁学，电子输运性质。特别是，MnSe是一个反铁磁性半导体材料，它具有有趣的磁性排列。在薄膜超晶格中，这种磁性排列能够通过控制维度，厚度和张力来调节。由于具有广泛的应用潜力，形貌和尺寸可控的亚稳相纤维锌矿MnSe纳米晶的合成和性质研究吸引着人们广泛的研究兴趣。
MnSe具有三种晶体结构：岩盐矿，闪锌矿和纤维锌矿。相对于许多研究关注稳定的岩盐矿MnSe的合成和性质，只有很少的工作报道合成了闪锌矿和纤维锌矿MnSe。并且，在这些工作中，这些闪锌矿和纤维锌矿MnSe是以薄膜或不纯相的形式存在。在德国应用化学杂志(Angew.Chem.Int.Ed.2010，49，4638)上报道了合成纤维锌矿结构的类球形MnSe纳米晶。但是这些MnSe纳米晶有很宽的粒径分布(25～75纳米)，形貌不规则、不可控；制得的纳米晶的晶体结构不纯(85％纤维锌矿和15％闪锌矿)。因此，需要发展简单的方法来控制纳米晶的成核和生长，从而更容易地调节亚稳相纤维锌矿MnSe纳米晶的形貌和尺寸。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服背景技术存在的问题和缺陷，提供一种简单的制备各向异性的亚稳相纤维锌矿MnSe纳米晶的方法，且通过控制加热速率能够很好地调节纳米晶的形貌和纵横比。
本发明的方法以无水氯化锰、硒粉为原料，油酸和油胺为配体，一锅煮合成各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶。具体的技术方案如下。
一种溶剂热法合成各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶，是在schlenk系统中氮气保护下进行的；以质量比为1.6∶1的氯化锰和硒粉为反应原料，以体积比为1∶1的油胺和油酸为配体，将反应原料与配体装入三颈瓶中，搅拌并加热到200℃，直至得到澄清的淡黄色溶液，其中原料与配体的质量体积比例为6.5mg/mL；再以2～25℃/min的加热速率将溶液加热到290～320℃，保持此温度30～60min，得到各向异性的亚稳相纤维锌矿MnSe纳米晶。
制备过程中，可以通过控制加热速率来调节纤维锌矿MnSe纳米晶的形貌和纵横比。将溶液以2～8℃/min的速率加热到300℃，得到四足状的纤维锌矿MnSe纳米晶；将溶液以15～25℃/min的速率加热到300℃，可以得到水滴状的纤维锌矿MnSe纳米晶(随加热速率的增大水滴粒径随之变大)；将溶液以9～14℃/min的速率加热到300℃，得到四足状和水滴状相混的纤维锌矿MnSe纳米晶。
具体的控制加热速率来调节纤维锌矿的结构形貌，可叙述为：
所述的加热速率，是2～8℃/min时，得到的样品是一个闪锌矿结构的核和四个纤维锌矿结构的足所构成的四足状纤维锌矿结构MnSe纳米晶。
所述的加热速率，是15～25℃/min时，得到水滴状的纤维锌矿结构MnSe纳米晶。
更典型的制备水滴状MnSe纳米晶是，加热速率是15℃/min时，得到平均长度是75纳米、平均直径是40纳米的水滴状的纤维锌矿结构MnSe纳米晶。加热速率是25℃/min时，得到平均长度是265纳米，平均直径是210纳米的水滴状的六角纤维锌矿结构MnSe纳米晶。
与其它的方法相比，本发明制备各向异性的亚稳相纤维锌矿MnSe纳米晶方法的优点在于：制备的相纯度很高、样品结晶性好、粒径分布均匀；并且本制备方法具有过程简单、合成时间短、产品的形貌和纵横比可控、可重复性高等优点。具有大规模生产亚稳相纤维锌矿MnSe纳米晶的潜力。
附图说明
图1是四足状纤维锌矿MnSe纳米晶的透射电镜图片。
图2是四足状纤维锌矿MnSe纳米晶的纵横比图。
图3是四足状纤维锌矿MnSe纳米晶的高分辨电镜图片，插图表示四足状MnSe纳米晶电镜图片。
图4是四足状纤维锌矿MnSe纳米晶的高分辨电镜图片，插图表示相应的快速傅里叶转换图。
图5是四足状纤维锌矿MnSe纳米晶的XRD数据。
图6是四足状纤维锌矿MnSe纳米晶的XRD数据的精修。
图7是小水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的透射电镜图片。
图8是小水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的纵横比图。
图9是大水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的透射电镜图片。
图10是大水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的纵横比图。
图11是大水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的高分辨电镜图片。
图12是大水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的高分辨电镜图片，插图表示相应的快速傅里叶转换图。
图13是大水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的XRD数据。
图14是大水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的XRD数据的精修。
图15是各向异性纤维锌矿MnSe纳米晶的紫外-可见吸收光谱。
图16是各向异性纤维锌矿MnSe纳米晶的荧光光谱。
图17是各向异性纤维锌矿MnSe纳米晶的磁学性质：(a-c)四足、小水滴和大水滴的FC/ZFC曲线；(d-f)四足、小水滴和大水滴的磁滞回线。插图是相应的放大图。
具体实施方式
现结合下列实施例更加具体地描述本发明，如无特殊说明，所用试剂均为市售可获得的产品，并未加进一步提纯使用。
实施例1各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶的合成
合成各向异性纤维锌矿MnSe纳米晶是在Schlenk系统中进行，合成过程需要氮气保护，具体合成过程如下：将0.032g无水MnCl2、0.02g Se粉、4mL油酸和4mL油胺装入三颈瓶中，之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口连接到Schlenk系统，将热电偶从三颈瓶的一侧插到液面下，搅拌并加热至200℃，约4小时后得到淡黄色的澄清溶液。以2℃/min的加热速率将溶液加热到300℃，透明的淡黄色溶液逐渐变浑浊，即形成各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶，30分钟后提取样品。
如图1的透射电镜图片所示，在加热速率为2℃/min时，样品是四足状纤维锌矿MnSe纳米晶，纵横比为4.5±0.6(参见图2)，纳米晶的平均长度大约是148纳米，平均直径大约是30纳米。图3和图4是四足状纤维锌矿MnSe纳米晶的高分辨电镜图片，插图分别表示四足状MnSe纳米晶电镜图片和相应的快速傅里叶转换图。图5是四足状纤维锌矿MnSe纳米晶的XRD数据。四足状纤维锌矿MnSe纳米晶为六角纤维锌矿结构，且具有良好的结晶性。从高分辨电镜图片和XRD数据中，可以看出四足状MnSe纳米晶是有一个闪锌矿结构的核和四个纤维锌矿结构的足所组成。图6是Rietveld精修，显示四足状MnSe纳米晶含有90％的纤维锌矿和10％的闪锌矿结构(JCPDS 27-0311)。
实施例2各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶的合成
合成各向异性纤维锌矿MnSe纳米晶是在Schlenk系统中进行，合成过程需要氮气保护，具体合成过程如下：将0.032g无水MnCl2、0.02g Se粉、4mL油酸和4mL油胺装入三颈瓶中，之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口连接到Schlenk系统，将热电偶从三颈瓶的一侧插到液面下，搅拌并加热至200℃，约4小时后得到淡黄色的澄清溶液。以15℃/min的加热速率将溶液加热到300℃，透明的淡黄色溶液逐渐变浑浊，即形成各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶，30分钟后提取样品。
如图7的透射电镜图片所示，在加热速率为15℃/min时，样品是小的水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶，纵横比为1.9±0.2(参见图8)，纳米晶粒径分布很窄，平均长度大约是75纳米，平均直径大约是40纳米。
实施例3各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶的合成
合成各向异性纤维锌矿MnSe纳米晶是在Schlenk系统中进行，合成过程需要氮气保护，具体合成过程如下：将0.032g无水MnCl2、0.02g Se粉、4mL油酸和4mL油胺装入三颈瓶中，之后将三颈瓶的两侧口用胶塞塞住，将中间口连接到Schlenk系统，将热电偶从三颈瓶的一侧插到液面下，搅拌并加热至200℃，约4小时后得到淡黄色的澄清溶液。以25℃/min的加热速率将溶液加热到300℃，透明的淡黄色溶液逐渐变浑浊，即形成各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶，30分钟后提取样品。
如图9的透射电镜图片所示，在加热速率为25℃/min时，样品是大的水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶，纵横比为1.2±0.1(参见图10)，纳米晶的平均长度大约是265纳米，平均直径大约是210纳米。图11是大水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的高分辨电镜图片，图12是大水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的高分辨电镜图片，插图表示相应的快速傅里叶转换图。图13是本实施例的水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的XRD数据。图14是水滴状纤维锌矿MnSe纳米晶的XRD数据精修，说明大的水滴状MnSe纳米晶为纯的六角纤维锌矿结构。
实施例4各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶的光学和磁学性质
不同形貌的纤维锌矿MnSe纳米晶样品的吸收光谱和发光光谱如图15、16所示，样品具有明显的吸收峰和蓝紫光发射的特性。图17为各向异性纤维锌矿MnSe纳米晶的磁学性质，四足状MnSe纳米晶的奈尔温度为35k、小水滴状MnSe纳米晶的奈尔温度为38k、大水滴状MnSe纳米晶的奈尔温度为67k。奈尔温度随纳米晶直径的减小而减小。这些纳米晶的矫顽力分别是85、42、20Oe。磁性测量表明这些各向异性的亚稳相纤维锌矿MnSe纳米晶有很大的表面效应。
Claims (5)
1.一种各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶的溶剂热制备方法，是在希莱克系统中氮气保护下进行的；以质量比为1.6∶1的氯化锰和硒粉为反应原料，以体积比为1∶1的油胺和油酸为配体，将反应原料与配体装入三颈瓶中，其中反应原料与配体的质量体积比例为6.5mg/mL；其特征在于，搅拌并加热到200℃，直至得到澄清的淡黄色溶液，再以2～25℃/min的加热速率将溶液加热到290～320℃，保持此温度30～60min，得到各向异性的亚稳相纤维锌矿MnSe纳米晶。
2.根据权利要求1所述的各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶的溶剂热制备方法，其特征是，所述的加热速率，是2～8℃/min时，得到的样品是一个闪锌矿结构的核和四个纤维锌矿结构的足所构成的四足状纤维锌矿结构MnSe纳米晶。
3.根据权利要求1所述的各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶的溶剂热制备方法，其特征是，所述的加热速率，是15～25℃/min时，得到水滴状的纤维锌矿结构MnSe纳米晶。
4.根据权利要求1或3所述的各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶的溶剂热制备方法，其特征是，所述的加热速率，是15℃/min时，得到平均长度是75纳米、平均直径是40纳米的水滴状的纤维锌矿结构MnSe纳米晶。
5.根据权利要求1或3所述的各向异性的纤维锌矿MnSe纳米晶的溶剂热制备方法，其特征是，所述的加热速率，是25℃/min时，得到平均长度是265纳米，平均直径是210纳米的水滴状的六角纤维锌矿结构MnSe纳米晶。
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