CN106430121B - 一种纤锌矿硒化锰纳米片材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纤锌矿硒化锰纳米片材料及其制备方法，其特征在于，所述纤锌矿硒化锰纳米片由二价锰盐、硒、三正辛基氧膦与配体反应制得，其晶体结构为六方纤锌矿结构，形貌为方形片状，所述纤锌矿硒化锰纳米片尺寸可以调节，本发明制备的纤锌矿硒化锰纳米片尺寸可调、分散性好、相纯度高、结晶性好、粒径分布均匀，该制备方法具有操作简单、反应时间短、可重复性高等优点，本发明在光催化、太阳能电池和稀磁材料等领域有一定的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种纤锌矿硒化锰纳米片材料及其制备方法。
背景技术
硒化锰(MnSe)是一种重要的磁性宽带半导体材料，在光电器件、荧光材料、吸波材料、太阳能电池和光催化领域都有着巨大的应用前景。MnSe具有三种晶体结构：岩盐矿，闪锌矿和纤锌矿。目前研究较多的是岩盐矿MnSe，关于闪锌矿和纤锌矿结构MnSe的报道很少。由于闪锌矿和纤锌矿结构的MnSe在空气中稳定性较差，物理或化学方法很难制备纯度较高的单一晶型的闪锌矿或纤锌矿MnSe。目前，研究者已采用溶剂热法、溶胶-凝胶法和气相层积法等手段制备出各种形貌的MnSe纳米材料，如纳米晶、一维纳米棒及纳米线，如中国专利CN 102633240 A公开了一种溶剂热法合成各向异性的四足状和水滴状纤锌矿MnSe纳米晶；Zhang等人报道了一种形貌可控的“梭状”的纤锌矿MnSe纳米颗粒，(Nano Research，2013，6，275)。二维结构的过渡金属硒化物纳米材料具有独特的光、电、磁学性能，但是二维结构MnSe纳米片材料相关的制备方法和性能研究目前尚没有报道。因此，制备一种单一晶型的MnSe纳米片材料具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有单一晶型的纤锌矿硒化锰纳米片材料及其制备方法，进一步的提供一种可以有效调节纳米片尺寸的纤锌矿硒化锰纳米片材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种纤锌矿硒化锰纳米片材料，所述纤锌矿硒化锰纳米片材料具有单一晶型，其晶体结构为六方纤锌矿结构，形貌为方形片状。
一种纤锌矿硒化锰纳米片材料的制备方法，主要步骤为由二价锰盐、硒、三正辛基氧膦与配体采用溶剂热法反应制得。
通过控制所述配体的加入量可以调节所述纤锌矿硒化锰纳米片材料的尺寸。
具体步骤如下：
S01：合成反应在Schlenk系统中氮气保护下进行；按摩尔比1:(1～1.1):(60～65)将硒、三正辛基氧化膦和十八烯混合，在40～45℃混合搅拌反应至黑色浑浊液体变为无色澄清溶液，制备得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体；
S02：按摩尔比1:(0.5～5.5):(120～125)将氯化锰、配体和十八烯混合，搅拌均匀，升温至170℃～175℃，直至溶液变为澄清的淡黄色溶液，其中氯化锰与S01中所述硒的摩尔比为1:(2～2.2)；
S03：将S01所述硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体加入到S02所述淡黄色溶液中，继续以3～5℃/min的加热速率将混合溶液加热到250～280℃，保温反应1～2h，待混合溶液冷却后，加入沉淀剂离心洗涤，得到纤锌矿硒化锰纳米片。
所述配体包括油胺和油酸。
所述油胺和所述油酸摩尔比为1:1。
将S02中所述氯化锰与所述配体的摩尔比设为1:(0.5～1.5)，可以得到厚度为6nm、尺寸为200nm×250nm的矩形纤锌矿硒化锰纳米片。
将S02中所述氯化锰与所述配体的摩尔比设为1:(2.5～3.5)，可以得到厚度为6nm、尺寸为120nm×130nm的矩形纤锌矿硒化锰纳米片。
将S02中所述氯化锰与所述配体的摩尔比设为1:(4.5～5.5)，可以得到厚度为6nm、尺寸为20nm×20nm的正方形纤锌矿硒化锰纳米片。
所述沉淀剂为乙醇、丙酮和异丁醇中的一种或几种。
本发明所达到的有益效果：本发明的技术特征是利用溶剂热法制备纤锌矿硒化锰纳米片材料，制备的纳米片尺寸可调、分散性好、相纯度高、结晶性好、粒径分布均匀，在光催化、太阳能电池和稀磁材料等领域有一定的应用潜力，该制备方法具有操作简单、反应时间短、可重复性高等优点。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1：
在一反应瓶中加入0.08g Se粉、0.387g三正辛基氧化膦和15.12g十八烯，将反应瓶连接到Schlenk系统，40℃混合搅拌反应至黑色浑浊液体变为无色澄清溶液，制备得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体。称取0.63g无水氯化锰、0.036g油酸、0.034g油胺和15.12g十八烯加入另一反应瓶中，并将反应瓶连接到Schlenk系统，搅拌均匀，升温至170℃，直至溶液变为澄清的淡黄色溶液，用注射器吸出制得的硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体溶液并迅速注入锰前驱体反应瓶中，继续以3℃/min的加热速率将溶液加热到250℃，保温反应2h，待溶液冷却后，在反应液加入大量乙醇，多次离心洗涤，得到厚度为6nm、尺寸为200nm×250nm的矩形纤锌矿硒化锰纳米片。
实施例2：
在一反应瓶中加入0.08g Se粉、0.426g三正辛基氧化膦和16.38g十八烯，将反应瓶连接到Schlenk系统，45℃混合搅拌反应至黑色浑浊液体变为无色澄清溶液，制备得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体。称取0.63g无水氯化锰、0.107g油酸、0.101g油胺和15.12g十八烯加入另一反应瓶中，并将反应瓶连接到Schlenk系统，搅拌均匀，升温至175℃，直至溶液变为澄清的淡黄色溶液，用注射器吸出制得的硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体溶液并迅速注入锰前驱体反应瓶中，继续以5℃/min的加热速率将溶液加热到250℃，保温反应1h，待溶液冷却后，在反应液加入大量丙酮，多次离心洗涤，得到厚度为6nm、尺寸为200nm×250nm的矩形纤锌矿硒化锰纳米片。
实施例3：
在一反应瓶中加入0.08g Se粉、0.387g三正辛基氧化膦和15.12g十八烯，将反应瓶连接到Schlenk系统，45℃混合搅拌反应至黑色浑浊液体变为无色澄清溶液，制备得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体。称取0.63g无水氯化锰、0.071g油酸、0.067g油胺和15.12g十八烯加入另一反应瓶中，并将反应瓶连接到Schlenk系统，搅拌均匀，升温至170℃，直至溶液变为澄清的淡黄色溶液，用注射器吸出制得的硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体溶液并迅速注入锰前驱体反应瓶中，继续以3℃/min的加热速率将溶液加热到250℃，保温反应2h，待溶液冷却后，在反应液加入大量异丙醇，多次离心洗涤，得到厚度为6nm、尺寸为200nm×250nm的矩形纤锌矿硒化锰纳米片。
实施例4：
在一反应瓶中加入0.088g Se粉、0.426g三正辛基氧化膦和16.38g十八烯，将反应瓶连接到Schlenk系统，45℃混合搅拌反应至黑色浑浊液体变为无色澄清溶液，制备得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体。称取0.63g无水氯化锰、0.178g油酸、0.168g油胺和15.75g十八烯加入另一反应瓶中，并将反应瓶连接到Schlenk系统，搅拌均匀，升温至175℃，直至溶液变为澄清的淡黄色溶液，用注射器吸出制得的硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体溶液并迅速注入锰前驱体反应瓶中，继续以5℃/min的加热速率将溶液加热到250℃，保温反应2h，待溶液冷却后，在反应液加入大量丙酮，多次离心洗涤，厚度为6nm、尺寸为120nm×130nm的矩形纤锌矿硒化锰纳米片。
实施例5：
在一反应瓶中加入0.08g Se粉、0.426g三正辛基氧化膦和16.38g十八烯，将反应瓶连接到Schlenk系统，40℃混合搅拌反应至黑色浑浊液体变为无色澄清溶液，制备得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体。称取0.63g无水氯化锰、0.249g油酸、0.235g油胺和15.75g十八烯加入另一反应瓶中，并将反应瓶连接到Schlenk系统，搅拌均匀，升温至175℃，直至溶液变为澄清的淡黄色溶液，用注射器吸出制得的硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体溶液并迅速注入锰前驱体反应瓶中，继续以5℃/min的加热速率将溶液加热到250℃，保温反应2h，待溶液冷却后，在反应液加入大量乙醇，多次离心洗涤，厚度为6nm、尺寸为120nm×130nm的矩形纤锌矿硒化锰纳米片。
实施例6：
在一反应瓶中加入0.08g Se粉、0.426g三正辛基氧化膦和16.38g十八烯，将反应瓶连接到Schlenk系统，45℃混合搅拌反应至黑色浑浊液体变为无色澄清溶液，制备得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体。称取0.63g无水氯化锰、0.213g油酸、0.201g油胺和15.75g十八烯加入另一反应瓶中，并将反应瓶连接到Schlenk系统，搅拌均匀，升温至175℃，直至溶液变为澄清的淡黄色溶液，用注射器吸出制得的硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体溶液并迅速注入锰前驱体反应瓶中，继续以3℃/min的加热速率将溶液加热到280℃，保温反应1h，待溶液冷却后，在反应液加入大量丙酮，多次离心洗涤，厚度为6nm、尺寸为120nm×130nm的矩形纤锌矿硒化锰纳米片。
实施例7：
在一反应瓶中加入0.08g Se粉、0.387g三正辛基氧化膦和15.12g十八烯，将反应瓶连接到Schlenk系统，40℃混合搅拌反应至黑色浑浊液体变为无色澄清溶液，制备得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体。称取0.63g无水氯化锰、0.312g油酸、0.302g油胺和15.12g十八烯加入另一反应瓶中，并将反应瓶连接到Schlenk系统，搅拌均匀，升温至170℃，直至溶液变为澄清的淡黄色溶液，用注射器吸出制得的硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体溶液并迅速注入锰前驱体反应瓶中，继续以3℃/min的加热速率将溶液加热到280℃，保温反应1h，待溶液冷却后，在反应液加入大量异丁醇，多次离心洗涤，得到厚度为6nm、尺寸为20nm×20nm的正方形纤锌矿硒化锰纳米片。
实施例8：
在一反应瓶中加入0.08g Se粉、0.387g三正辛基氧化膦和15.12g十八烯，将反应瓶连接到Schlenk系统，45℃混合搅拌反应至黑色浑浊液体变为无色澄清溶液，制备得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体。称取0.63g无水氯化锰、0.391g油酸、0.369g油胺和15.12g十八烯加入另一反应瓶中，并将反应瓶连接到Schlenk系统，搅拌均匀，升温至175℃，直至溶液变为澄清的淡黄色溶液，用注射器吸出制得的硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体溶液并迅速注入锰前驱体反应瓶中，继续以3℃/min的加热速率将溶液加热到250℃，保温反应2h，待溶液冷却后，在反应液加入大量乙醇，多次离心洗涤，得到厚度为6nm、尺寸为20nm×20nm的正方形纤锌矿硒化锰纳米片。
实施例9：
在一反应瓶中加入0.08g Se粉、0.387g三正辛基氧化膦和15.12g十八烯，将反应瓶连接到Schlenk系统，40℃混合搅拌反应至黑色浑浊液体变为无色澄清溶液，制备得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体。称取0.63g无水氯化锰、0.355g油酸、0.335g油胺和15.12g十八烯加入另一反应瓶中，并将反应瓶连接到Schlenk系统，搅拌均匀，升温至170℃，直至溶液变为澄清的淡黄色溶液，用注射器吸出制得的硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体溶液并迅速注入锰前驱体反应瓶中，继续以3℃/min的加热速率将溶液加热到280℃，保温反应1h，待溶液冷却后，在反应液加入大量丙酮，多次离心洗涤，得到厚度为6nm、尺寸为20nm×20nm的正方形纤锌矿硒化锰纳米片。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种纤锌矿硒化锰纳米片材料的制备方法，所述纤锌矿硒化锰纳米片材料具有单一晶型，其晶体结构为六方纤锌矿结构，形貌为方形片状；
其特征在于，主要步骤为由二价锰盐、硒、三正辛基氧膦与配体采用溶剂热法反应制得；
具体步骤如下：
S01：合成反应在Schlenk系统中氮气保护下进行；按摩尔比1 : (1~1.1): (60~65)将硒、三正辛基氧化膦和十八烯混合，在40~45℃混合搅拌反应至黑色浑浊液体变为无色澄清溶液，制备得到硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体；
S02：按摩尔比1 : (0.5 ~ 5.5) : (120~125)将氯化锰、配体和十八烯混合，搅拌均匀，升温至170 ~175℃，直至溶液变为澄清的淡黄色溶液，其中氯化锰与S01中所述硒的摩尔比为1 : (2~2.2)；
S03：将S01所述硒-三正辛基氧化膦配合物前驱体加入到S02所述淡黄色溶液中，继续以3~5℃/min 的加热速率将混合溶液加热到250 ~ 280 ℃，保温反应1 ~ 2h，待混合溶液冷却后，加入沉淀剂离心洗涤，得到纤锌矿硒化锰纳米片；
所述配体包括油胺和油酸；
所述油胺和所述油酸摩尔比为1 : 1。
2.根据权利要求1中所述的一种纤锌矿硒化锰纳米片材料的制备方法，其特征在于，通过控制所述配体的加入量可以调节所述纤锌矿硒化锰纳米片材料的尺寸。
3.根据权利要求1中所述的一种纤锌矿硒化锰纳米片材料的制备方法，其特征在于，将S02中所述氯化锰与所述配体的摩尔比设为1 : (0.5~1.5)，得到厚度为6 nm、尺寸为200nm×250 nm的矩形纤锌矿硒化锰纳米片。
4.根据权利要求1中所述的一种纤锌矿硒化锰纳米片材料的制备方法，其特征在于，将S02中所述氯化锰与所述配体的摩尔比设为1: (2.5~3.5)，得到厚度为6 nm、尺寸为120 nm×130 nm的矩形纤锌矿硒化锰纳米片。
5.根据权利要求1中所述的一种纤锌矿硒化锰纳米片材料的制备方法，其特征在于，将S02中所述氯化锰与所述配体的摩尔比设为1: (4.5~5.5)，得到厚度为6 nm、尺寸为20 nm×20nm的正方形纤锌矿硒化锰纳米片。
6.根据权利要求1中所述的一种纤锌矿硒化锰纳米片材料的制备方法，其特征在于，S03中所述沉淀剂包括乙醇、丙酮和异丁醇中的一种或几种。
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