CN101554999B - 一种含碲半导体纳米晶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明特别涉及一种含碲半导体纳米晶的合成方法。所述含碲半导体纳米晶化学式如CdTexA1-x所示，其中0＜x≤1，A为Se或S；步骤如下：前躯体的制备；将前躯体混合得反应液；反应液反应1s-3h，冷却沉淀即得所述含碲半导体纳米晶。本方法合成过程中使用常规、稳定的低毒害药品，成本可节约50％以上；本方法操作安全，易操作，重复性好。合成的含Te纳米晶荧光范围几乎覆盖了可见-近红外光区；尺寸分布均匀，荧光效率高，半高宽窄，耐光漂白性好；其在实验室以及工业生产方面都有很高的应用价值。
Description
(一)技术领域
本发明属于半导体纳米晶合成技术领域，特别涉及一种含碲半导体纳米晶的合成方法。
(二)背景技术
半导体纳米粒子，尤其是II-VI族半导体纳米粒子是近年来的研究热点。半导体纳米粒子也称为半导体量子点(Quantum Dots，简称QDs)，由于其尺寸比较小，在几个到十几纳米之间，所以具有许多体材料所不具备的物理和化学性质，如量子尺寸效应、介电限域效应、表面效应等，使其在光电装置、太阳能电池、激光生物标记等方面具有广阔的应用前景。近年来可见光发光区域半导体纳米晶的研究，尤其是作为生物标记的应用得到广大科学工作者的关注，对其合成方法的研究也不断深入。2000年，Peng等发现了一种比较廉价的、无机的、毒性相对比较弱的方法合成纳米晶，即用氧化镉(CdO)代替甲基镉(Cd(CH3)2)合成CdTe等纳米晶，该方法使得合成纳米晶的成本进一步降低；然而Peng等和其他的小组在合成碲的前驱体时一直使用三丁基膦(tributylphosphine，TBP)或三辛基膦(trioctylphosphine，TOP)溶解碲作为碲的前驱体，这种方法因为三丁基膦或三辛基膦都是有毒易燃易爆并且比较昂贵的药品而存在应用的局限。因此开发一种不使用易燃易爆药品、低成本合成高质量半导体纳米晶的方法一直是本领域研究人员的攻克难关。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种不使用易燃易爆药品、低成本合成高质量含碲半导体纳米晶的方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种含碲半导体纳米晶的合成方法，所述含碲半导体纳米晶化学式如CdTexA1-x所示，其中0＜x≤1，A为Se或S；步骤如下：
1)前躯体的制备：将镉盐和A的单质分别溶解于熔点不高于60℃的有机溶剂得到Cd和A的前驱体；将碲溶解于三辛基氧化膦得到Te的前驱体；
2)将Te的前驱体或Te的前躯体与A的前躯体的混合液与温度为180-350℃的Cd的前驱体混合得反应液，混合比例按照反应液所含Cd∶Te或Cd∶(Te+A)的摩尔比≥1进行；
3)反应液反应1s-3h，冷却、沉淀即得所述含碲半导体纳米晶；
上述过程都在氮气或惰性气氛下进行。
较好的，步骤1)中所述前躯体的浓度为0.01-0.2mol/L。
所述镉盐为下列一种或两种以上的混合物：油酸镉、硬脂酸镉、十碳酸镉、月桂酸镉、肉豆蔻酸镉、棕榈酸镉、硝酸镉或4，4-氧双邻苯二甲酸酐镉。
所述熔点不高于60℃的有机溶剂为下列之一或两种以上的混合物：十八烯、1-二十烯、二十四烷、液体石蜡、石蜡或矿物油。
制备方法具体可在氮气保护下进行。混合得到反应液后，反应液体积一般控制在反应容器的1/5-1/2。反应液冷却后，可加入甲醇进行离心沉淀。x的值通过所取Te与A的前躯体中Te与A的物质的量比来控制。
本发明方法关键在于直接把碲粉溶解在一种常规溶剂中，用镉盐作为镉前驱体合成高质量的含Te半导体纳米晶(CdTe，CdTexSe1-x，CdTexS1-x)，避免了目前国际上广泛采用的三丁基膦或三辛基膦等易燃、易爆、昂贵高毒性的化合物的使用，是目前最经济环保的合成高质量含Te半导体纳米晶的方法。通过上述的方法我们可以得到荧光量子产率大于50％，半高宽处于28-100nm，光谱范围在510-840nm的含Te半导体纳米晶。合成的含Te半导体纳米晶可用于荧光标记物质、光发射器件、太阳能电池等领域，通过表面修饰后可用于生物和医学检测与分析。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本方法合成过程中使用的都是常规、稳定的低毒害的药品，成本可节约50％以上；本方法操作安全，易操作，重复性好。合成的高质量的含Te纳米晶荧光范围可从510-840nm，几乎覆盖了可见-近红外光区；尺寸分布均匀，荧光量子产率50％以上，半高宽窄，和有机荧光染料相比耐光漂白性好。另外本方法可以一步注入合成CdTe、CdTexSe1-x、CdTexS1-x，相较于传统需用多步合成方法来讲，大为提高了合成效率；其在实验室以及工业生产方面都有很高的应用价值。
(四)附图说明
图1为不同尺寸CdTe纳米晶的荧光光谱图；
图2为不同尺寸CdTexSe1-x纳米晶的荧光光谱图；
图3为不同尺寸CdTexS1-x纳米晶的荧光光谱图；
图4为实施例1中反应30分钟，荧光峰位在650nm的CdTe纳米晶透射电镜图片；
图5为实施例3中反应时间2小时、荧光峰位780nm的CdTexSe1-x纳米晶透射电镜图片(其中x＝0.2)；
图6为实施例5中反应时间3小时、荧光峰位720nm的CdTexS1-x纳米晶透射电镜图片(其中x＝0.5)。
(五)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1-2CdTe纳米晶的制备
实施例1
1mmol Te粉加至10g三辛基氧化膦TOPO在氮气环境下加热到380℃，直到Te完全溶解得到淡黄色溶液即Te前躯体，冷却待用。
0.1mmol十碳酸镉和4g十八烯混合放入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到240℃(180-350℃均可)得到澄清均一溶液即镉前躯体。
取1g Te前驱体溶液注入到240℃的Cd溶液中，并在不同时间取样观察，反应3个小时后，冷却，加入甲醇沉淀，离心得到CdTe纳米晶。
实施例2
1mmol Te粉加至10g三辛基氧化膦TOPO在氮气环境下加热到380℃，直到Te完全溶解得到淡黄色溶液即Te前躯体，冷却待用。
0.4mmol十碳酸镉和6g十八烯混合放入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到320℃(180-350℃均可)得到澄清均一溶液即镉前躯体。
取2g Te前驱体溶液注入到300℃的Cd溶液中，并在不同时间取样观察，反应3个小时后，冷却，加入甲醇沉淀，离心得到CdTe纳米晶。
实施例3-4CdTexSe1-x纳米晶的制备
实施例3
1mmol Te粉加至10g三辛基氧化膦中并在氮气环境下加热到380℃，直到Te完全溶解得到淡黄色溶液即Te前躯体，冷却待用。
1mmol Se粉加入到10g十八烯中，在氮气保护下加热到220℃使Se完全溶解得到Se前驱体。
0.1mmol十碳酸镉和4g十八烯混合放入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到260℃(180-350℃均可)得到澄清均一溶液即镉前躯体。
取Te和Se前驱体溶液共1g注入到260℃的Cd溶液中，并在不同时间取样观察，反应3个小时后，冷却，加入甲醇沉淀，离心得到CdTexSe1-x、纳米晶。
实施例4
1mmol Te粉加至10g三辛基氧化膦中并在氮气环境下加热到380℃，直到Te完全溶解得到淡黄色溶液即Te前躯体，冷却待用。
1mmol Se粉加入到10g十八烯中，在氮气保护下加热到220℃使Se完全溶解得到Se前驱体。
0.4mmol十碳酸镉和6g十八烯混合放入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到300℃(180-350℃均可)得到澄清均一溶液即镉前躯体。
取Te和Se前驱体溶液共2g注入到300℃的Cd溶液中，并在不同时间取样观察，反应3个小时后，冷却，加入甲醇沉淀，离心得到CdTexSe1-x、纳米晶。
实施例5-6CdTexS1-x纳米晶的制备
实施例5
1mmol Te粉加至10g三辛基氧化膦中并在氮气环境下加热到380℃，直到Te完全溶解得到淡黄色溶液即Te前躯体，冷却待用。
1mmol S粉加入到10g十八烯中，在氮气保护下加热到150℃(120-180℃均可)使S完全溶解，得到S前驱体。
0.1mmol十碳酸镉和4g十八烯混合放入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到300℃(180-350℃均可)得到澄清均一溶液即镉前躯体。
取Te和S前驱体溶液共1g注入到300℃的Cd溶液中，并在不同时间取样观察，反应3个小时后，冷却，加入甲醇沉淀，离心得到CdTexS1-x、纳米晶。
实施例6
1mmol Te粉加至10g三辛基氧化膦中并在氮气环境下加热到380℃，直到Te完全溶解得到淡黄色溶液即Te前躯体，冷却待用。
1mmol S粉加入到10g十八烯中，在氮气保护下加热到150℃(120-180℃均可)使S完全溶解，得到S前驱体。
0.4mmol十碳酸镉和6g十八烯混合放入25mL三颈瓶中，氮气环境下加热到280℃(180-350℃均可)得到澄清均一溶液即镉前躯体。
取Te和S前驱体溶液共2g注入到280℃的Cd溶液中，并在不同时间取样观察，反应3个小时后，冷却，加入甲醇沉淀，离心得到CdTexS1-x、纳米晶。将十碳酸镉分别用油酸镉、硬脂酸镉、月桂酸镉、肉豆蔻酸镉、棕榈酸镉、硝酸镉或4，4-氧双邻苯二甲酸酐镉替代，其他同实施例1-6中的条件。
Claims (4)
1.一种含碲半导体纳米晶的合成方法，所述含碲半导体纳米晶化学式如CdTexA1-x所示，其中0＜x≤1，A为Se或S；其特征在于，步骤如下：
1)前躯体的制备：将镉盐和A的单质分别溶解于熔点不高于60℃的有机溶剂得到Cd和A的前驱体；将碲溶解于三辛基氧化膦得到Te的前驱体；
2)将Te的前驱体或Te的前躯体与A的前躯体的混合液与温度为180-350℃的Cd的前驱体混合得反应液，混合比例按照反应液所含Cd∶Te或Cd∶(Te+A)的摩尔比≥1进行；
3)反应液反应1s-3h，冷却、沉淀即得所述含碲半导体纳米晶；
上述过程都在氮气或惰性气氛下进行。
2.如权利要求1所述的含碲半导体纳米晶的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述前躯体的浓度为0.01-0.2mol/L。
3.如权利要求1所述的含碲半导体纳米晶的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述镉盐为下列一种或两种以上的混合物：油酸镉、硬脂酸镉、十碳酸镉、月桂酸镉、肉豆蔻酸镉、棕榈酸镉、硝酸镉或4，4-氧双邻苯二甲酸酐镉。
4.如权利要求1-3之一所述的含碲半导体纳米晶的合成方法，其特征在于，所述熔点不高于60℃的有机溶剂为下列之一或两种以上的混合物：十八烯、1-二十烯、二十四烷、液体石蜡、石蜡或矿物油。
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