CN104495759B - 窄尺寸分布的硒化镉纳米晶组装体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种窄尺寸分布的硒化镉纳米晶组装体的制备方法，是将硬脂酸镉与硒粉室温下装入到含有十八烯的容器中，在容器上安装冷凝回流装置；通入惰性气体，升温到200‑300℃，进行反应；反应停止后，降温至室温，控制降温速率5‑30℃/min；将产物分离，收集下层沉淀；再用异丙醇溶液与沉淀混合，继续分离，收集下层沉淀；将沉淀溶于甲苯溶剂中，从而得到窄尺寸分布的CdSe纳米晶组装体。该方法优势在于操作简便，生产周期短，产物稳定性好，成本低廉，CdSe材料窄的禁带宽度，能够吸收更多的光子，提高了光伏转换效率。为其他的有机相纳米晶组装体的制备提供了新的思路，也为纳米材料的商业化应用提供了可能。

Description

窄尺寸分布的硒化镉纳米晶组装体的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种制备窄尺寸分布的硒化镉纳米晶组装体的方法，该组装体可用于制备光伏器件。
背景技术
硒化镉(CdSe)是一种著名的Ⅱ-Ⅵ族半导体纳米晶，主要有纤锌矿晶体相、闪锌矿晶体相。它在纤锌矿晶体相的禁带宽度为1.797eV，在闪锌矿晶体相的禁带宽度为1.712eV。(M,Wang Z,Myalitsin A,et al.Optical imaging of CdSe nanowires with nanoscale resolution,Angewandte Chemie International Edition,2011,50(48):11536-11538.)。硒化镉这种材料的带宽比较窄，相对于其他材料，能吸收更多的光子，使光伏器件的效率得到提升(黄江.有机太阳能电池的电荷转移态等效电路和多重电荷分离界面研究.电子科技大学，2012.)。通常情况下，CdSe是一种n型半导体，而p型CdSe半导体也通过分子束外延技术成功获得(Ohtsuka T,Kawamata J,Zhu Z,et al.p-type CdSe grown by molecular beam epitaxy using a nitrogen plasma source,Applied physics letters,1994,65(4):466-468.)。CdSe纳米晶已经成为纳米材料电子和光学性能研究领域中的经典体系，这主要归功于能够通过较简便的方法得到高质量CdSe纳米晶(Peng ZA,Peng X.Formation of high-quality CdTe,CdSe,and CdS nanocrystals using CdO as precursor,Journal of the American Chemical Society,2001,123(1):183-184.)。由于大多数的器件应用需要控制纳米晶的尺寸和尺寸分布，因此窄分布的CdSe纳米晶目前成为了研究的热点。Yu等人在这一领域取得了明显的进展。他们通过改变反应温度，升温速率，原料配比等反应参数，研究了窄尺寸分布的CdSe纳米晶的生长机理结果表明，低的酸镉摩尔比和高的镉硒摩尔比是形成窄尺寸分布的CdSe纳米晶的关键(Yu K,Ouyang J,Zaman MB,et al.Single-sized CdSe nanocrystals with bandgap photoemission via a noninjection one-pot approach,The Journal of Physical Chemistry C,2009,113(9):3390-3401.)。由于纳米晶具备特殊的光学、电学、磁和催化性质，使之在生物诊断和治疗、能量存储和转换、环境监测和治理和光伏器件等方面有着潜在的应用。但是因为纳米晶的尺寸限制，彻底实现上述应用的商业化几乎是不可能的。为了克服尺寸的限制，实现纳米材料的大规模应用，使纳米晶自组装成大的有序的组装体，并且应用现代制造技术将组装体集成为功能化的器件，被认为由微观材料向介观甚至宏观器件迈进的一条可能途径(孟令镕，彭卿，周和平等.从纳米晶到三维超晶格结构，高等学校化学学报，2011,32(3),429-436.)。研究表明，相对于 纳米晶，纳米晶组装体能有效改善材料的电子迁移率和电荷收集能力，从而在光伏器件的应用方面有着广阔的前景(Yan H,Yu Z,Lu K,et al.Self-Assembly of graphenelike ZnO superstructured nanosheets and their application in hybrid photoconductors,Small,2011,7(24):3472-3478.)。但是相对于水相合成的纳米晶，有机相合成的纳米晶的配体难以调控，较难发生组装。而窄尺寸分布的纳米晶通常就在有机相中合成的，但是还没有报道窄尺寸分布的纳米晶组装体，原因是有机相中配体难以调控，导致纳米晶表面稳定不易组装。为了解决这个问题，我们参考了Yu等人的方法，在有机相中合成出窄尺寸分布的CdSe纳米晶。通过控制降温速率，从而得到窄尺寸分布的CdSe纳米晶组装体。
发明内容
本发明的目的在于克服传统的有机相纳米晶组装的局限性，解决了窄尺寸分布的纳米晶的组装难题。我们开发出一种制备窄尺寸分布的CdSe纳米晶组装体的方法，这一发明也为有机相的组装提供了新的思路。
本发明的技术方案如下：
一种窄尺寸分布的硒化镉纳米晶组装体的制备方法，是将硬脂酸镉与硒粉室温下装入到含有十八烯的容器中，在容器上安装冷凝回流装置；通入惰性气体，升温到200-300℃，进行反应；反应停止后，降温至室温，控制降温速率5-30℃/min；将产物分离，收集下层沉淀；再用异丙醇溶液与沉淀混合，继续分离，收集下层沉淀；将沉淀溶于甲苯溶剂中，从而得到窄尺寸分布的CdSe纳米晶组装体。
所述的硬脂酸镉与硒粉的摩尔比为2～4:1。
所述的硬硬脂酸镉在十八烯中的浓度为10-20mmol/L。
所述的通入惰性气体，先循环抽真空，除去水分和空气，然后升温。
所述的反应时间为10-60min。
所述的分离采用离心机离心分离。
相对于传统的纳米晶组装体制备方法，该方法优势在于操作简便，生产周期短，产物稳定性好，成本低廉，再加上CdSe材料窄的禁带宽度，能够吸收更多的光子，提高了光伏转换效率。这使得制备的产物有望应用到太阳能电池、光探测器等光伏器件上。这种制备方法为其他的有机相纳米晶组装体的制备提供了新的思路，也为纳米材料的商业化应用提供了可能。
附图说明：
图1为实施例1中的窄尺寸分布的CdSe纳米晶组装体的紫外-可见吸收光谱。
图2为实施例1中的窄尺寸分布的CdSe纳米晶组装体的荧光发射光谱。
图3为实施例1中的窄尺寸分布的CdSe纳米晶组装体的扫描电镜照片。
图4为实施例2中的窄尺寸分布的CdSe纳米晶组装体的扫描电镜照片。
图5为实施例3中的窄尺寸分布的CdSe纳米晶组装体的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面给出本发明的3个实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
将0.20mmol硬脂酸镉与0.05mmol硒粉室温下装入到含有20mL十八烯的三口瓶，使硬脂酸镉浓度为10mmol/L，并给三口瓶安装冷凝回流装置。通入惰性气体，并循环抽真空5次，以除去多余的水分和空气。惰性气体保护下升温到200℃，在200℃使反应60min。停止反应，控制降温速率为5℃/min。将粗产物使用高速离心机10000r/min离心，收集下层沉淀。再用异丙醇溶液与沉淀混合，继续用高速离心机10000r/min离心，收集下层沉淀。将沉淀溶于甲苯溶剂中，从而得到窄尺寸分布的CdSe纳米晶组装体。窄尺寸分布的纳米晶组装体的紫外-可见吸收光谱见图1，在536nm处有一个窄而尖锐的发射峰。这证明我们合成的是纳米晶组装体是由窄尺寸的纳米晶组成的。类似的证明见荧光发射光谱(图2)，发射峰半峰宽大约为35nm，证明纳米晶的尺寸比较均一。所得的窄尺寸分布的纳米晶组装体扫描电镜图像如图3所示，该组装体为圆饼状，直径约为1μm，厚度约为0.5μm。
实施例2：
将0.15mmol硬脂酸镉与0.05mmol硒粉室温下装入到含有10mL十八烯的三口瓶，使硬脂酸镉浓度为15mmol/L，并给三口瓶安装冷凝回流装置。通入惰性气体，并循环抽真空5次，以除去多余的水分和空气。惰性气体保护下升温到250℃，在250℃使反应30min。停止反应，控制降温速率为15℃/min。将粗产物使用高速离心机10000r/min离心，收集下层沉淀。再用异丙醇溶液与沉淀混合，继续用高速离心机10000r/min离心，收集下层沉淀。将沉淀溶于甲苯溶剂中，从而得到窄尺寸分布的CdSe纳米晶组装体。所得的窄尺寸分布的纳米晶组装体扫描电镜图像如图4所示，这种组装体前后两面均为等边三角形。
实施例3：
将0.10mmol硬脂酸镉与0.05mmol硒粉室温下装入到含有5mL十八烯的三口瓶，使硬脂酸镉浓度为20mmol/L，并给三口瓶安装冷凝回流装置。通入惰性气体，并循环抽真空5次，以除去多余的水分和空气。惰性气体保护下升温到300℃，在300℃使反应10min。停止反应， 控制降温速率为30℃/min。将粗产物使用高速离心机10000r/min离心，收集下层沉淀。再用异丙醇溶液与沉淀混合，继续用高速离心机10000r/min离心，收集下层沉淀。将沉淀溶于甲苯溶剂中，从而得到窄尺寸分布的CdSe纳米晶组装体。所得的窄尺寸分布的纳米晶组装体扫描电镜图像如图5所示。这种组装体前后两面均为等边三角形。

Claims (4)

1.一种窄尺寸分布的硒化镉纳米晶组装体的制备方法，其特征是将硬脂酸镉与硒粉室温下装入到含有十八烯的容器中，在容器上安装冷凝回流装置；通入惰性气体，升温到200-300℃，进行反应；反应停止后，降温至室温，控制降温速率5-30℃/min；将产物分离，收集下层沉淀；再用异丙醇溶液与沉淀混合，继续分离，收集下层沉淀；将沉淀溶于甲苯溶剂中，从而得到窄尺寸分布的CdSe纳米晶组装体；硬脂酸镉与硒粉的摩尔比为2～4:1；硬硬脂酸镉在十八烯中的浓度为10-20mmol/L。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是通入惰性气体，先循环抽真空，除去水分和空气，然后升温。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是反应时间为10-60min。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是分离采用离心机离心分离。
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