CN103553001A - 一锅法合成超小尺寸CdSe纳米晶的方法 - Google Patents

一锅法合成超小尺寸CdSe纳米晶的方法 Download PDF

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刘新梅
傅凤鸣
黄文艺
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Abstract

本发明公开一种一锅法合成超小尺寸CdSe纳米晶的方法，涉及半导体纳米晶制备方法技术领域，其合成步骤为先分别制备Se前驱液和Cd前驱液，然后将两种前驱液混合，搅拌加热，并以10-20℃/min的速率快速升温至150℃-240℃，在生长温度下合成10-300min，制得本超小尺寸的CdSe纳米晶，与现有技术相比，本方法合成的超小尺寸CdSe纳米晶，合成操作简单、环境友好且有很好的重复性，合成成本低，得到的超小尺寸纳米晶尺寸单一、质量高、性能稳定。

Description

一锅法合成超小尺寸CdSe纳米晶的方法
技术领域
本发明涉及半导体纳米晶制备方法技术领域，尤其是一种一锅法合成超小尺寸CdSe纳米晶的方法。
背景技术
超小尺寸半导体纳米晶（英文命名为magic-sized semiconductor nanocluster）被定义为那些具有高度对称的闭壳结构、尺寸在1-2 nm的分子簇。它与常规尺寸（＞2nm）纳米晶具有强量子尺寸效应不一样，超小尺寸半导体纳米晶具有固定不变的尺寸，波长恒定的尖锐吸收峰和精确到原子尺度的大小。另一个重要特征就是它们的比表面积特别高，有超过90%的原子占据在颗粒表面，而粒径为4 nm的纳米晶大约只有22%的原子占据表面。因此，超小尺寸半导体纳米晶具有不同于常规纳米晶的特殊物理化学性质。
由于常规尺寸纳米晶都具有一定的尺寸分布，会导致其吸收和发射峰均匀和不均匀加宽。而超小尺寸纳米晶的发射峰无非均匀线性加宽，尺寸单一，并有精确到原子尺度的大小，具有单个量子点的光学特征，以其为基础的器件表现出了量子效应的优越性，量子点器件是纳米晶研究领域内重要的课题。同时，超小尺寸纳米晶的制备有助于研究精细的晶体成核与生长机理，为在分子或原子尺度研究半导体纳米晶物理及化学性质提供了模型；超小尺寸纳米晶还可以作为单基质白光光源，可克服多基质光源配色发白光的诸多缺点，是白光LED理想的发光材料，具有广泛的工业应用前景。
类似于常规尺寸溶胶纳米晶，化学液相合成超小尺寸溶胶半导体纳米晶包括两种方法，高温热注射法（hot-injection method）和非注射一锅法（non-injection one-pot method）。但现有的大多数报道涉及的都是热注射方法。例如，《美国化学学会会志》（J Am. Chem. Soc. 2005年，第127卷，第15378页）首次报道了用热注射法合成超小尺寸CdSe纳米晶：先将硒粉溶于三苯基膦(TBP)中形成Se:TBP溶液，再用十八烯（ODE）把溶液稀释10倍得到Se前驱液。接着把一定量的三辛基膦氧（TOPO），十六胺(HAD)、正十二烷基磷酸 (DPA)和氧化镉（CdO）搅拌混合，在氮气气氛中加热升温到330℃，接着向该混合液中快速注入Se前驱液，控制温度不低于260℃，再在2-5秒内迅速向反应混合液中注入一定量甲苯使反应温度降至150℃，以此控制超小尺寸纳米晶的生成。制备的超小尺寸纳米晶第一激子吸收峰位于414nm，具有宽的发射带（420-710 nm）和大的斯托克位移（40-50 nm）,发射白光。《先进功能材料》期刊（Adv. Mater. 2007年，19期，第448-552页）报道了在较低温下（80℃）利用热注射方法合成超小尺寸的CdSe纳米晶，把CdO、十二胺(DDA)和壬酸混合，加热到100℃抽真空15min，再通氮气继续升温至200℃得到Cd前驱液，接着降温至80℃，快速注入事先用三辛基膦（TOP）溶解得到的Se前驱液，80℃保温，观察到不同尺寸的超小纳米晶接连生成，通过尺寸选择才能得到单一尺寸的超小纳米晶。总之，热注射方法制备超小尺寸纳米晶存在的不足是：⑴大多用到了有机膦类化物作配体或溶剂，膦类化物不但对环境有害，且价格昂贵；⑵制备的超小尺寸纳米晶稳定性差，只能在反应过程中稳定较短时间，随着反应的进行，很快演化为更大或常规尺寸纳米晶；⑶不易得到尺寸单一的超小纳米晶，往往是各种尺寸共存，必须通过复杂的尺寸筛选方法才能得到单一尺寸的超小纳米晶；⑷高温热注射法本身操作不易控制、重复性差，不利于批量制备。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种操作简单、合成成本低、热稳定性好的一锅法合成超小尺寸CdSe纳米晶的方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：其合成步骤如下：
第一步，Se前驱液的制备：将二氧化硒和N-油酰基吗啡啉混合，搅拌加热至二氧化硒完全溶解，搅拌加热的温度为≤120℃，再冷却至室温备用，N-油酰基吗啡啉加入量为：每1mmol 二氧化硒加入1-3mLN-油酰基吗啡啉；
第二步，Cd前驱液的制备：将二水乙酸镉与N-油酰基吗啡啉混合，搅拌并加热至溶解，搅拌加热的温度为≤250℃，形成澄清的镉前驱液后停止加热，冷却至室温，N-油酰基吗啡啉加入量为：每1mmol 二水乙酸镉加入2-6mL N-油酰基吗啡啉；
第三步，超小尺寸CdSe纳米晶的合成：将上述已准备好的两种前驱液混合，搅拌加热，并以10-20℃/min的速率快速升温至150℃-240℃，在生长温度下合成10-300min，制得超小尺寸的CdSe纳米晶。
上述技术方案中，更具体的方案还可以是：所述二水乙酸镉和二氧化硒的摩尔比为2:1-6:1，所述生长温度为120-240℃。
进一步的：在所述第二步中加入长链脂肪酸与二水乙酸镉和N-油酰基吗啡啉混合，在所述第三步中即制得发白光的超小尺寸CdSe纳米晶；所述长链脂肪酸的加入量为长链脂肪酸与二水乙酸镉的摩尔比为0.5:1-2:1，长链脂肪酸的分子式为CH 3 (CH2)nCOOH，其中n取值8-14。
进一步的：所述生长温度范围为120-180℃，最佳反应时间≤3h；所述二水乙酸镉和二氧化硒的摩尔比为3:1-5:1。
进一步的：所述长链脂肪酸为月桂酸或棕榈酸中的一种。
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
1、完全不用膦化物和其它对环境有污染性的溶剂和表面活性剂，合成过程安全、环境友好且有很好的操作性及重复性；
2、不使用高成本的溶剂和表面活性剂，合成成本低；采用溶解性好、化学性质稳定、低成本的N-油酰基吗啡啉为溶剂；
3、采用二氧化硒为硒源，纳米晶的成核生长速度稳定可控；
4、能得到尺寸单一、质量高、性能稳定的超小尺寸纳米晶；
5、加入长链脂肪酸可得到发白光的超小尺寸纳米晶。
附图说明
图 1是Cd:Se摩尔比为4:1，生长温度为210℃时，在不同生长时间获得的F461纳米晶的吸收光谱图。
图 2是Cd:Se摩尔比为4:1，生长温度为180℃时，在不同生长时间获得的F461纳米晶的吸收光谱图。
图 3是Cd:Se摩尔比为2:1时，生长温度为210℃时，在不同生长时间获得的F461纳米晶的吸收光谱图。
图 4 是Cd:Se摩尔比为4:1时，180℃、210℃、240℃三个生长温度下合成的F461纳米晶的吸收和发射光谱图。
图 5是添加月桂酸后不同生长时间获得的发白光F392纳米晶的吸收光谱图。
图6是添加月桂酸后不同生长时间获得的F392纳米晶的发射光谱及白光照片图。
图7是添加棕榈酸后在不同生长时间下获得的发白光F392纳米晶的吸收光谱图。
具体实施方式
以下结合附图实例，对本发明作进一步详述：
实施例1：超小尺寸CdSe纳米晶F461物种的制备
将0.022g（0.2mmol）二氧化硒和2mL N-油酰基吗啡啉混合，在磁力搅拌下升温至二氧化硒完全溶解，然后冷却至室温得Se前驱液；
取0.213g（0.8mmol）二水乙酸镉和3mLN-油酰基吗啡啉混合，搅拌并加热至二水乙酸镉完全溶解，然后冷却至室温得Cd前驱液；
将上述两种溶液混合，在搅拌下加热，以15℃/min升温速率升温至210℃开始计时，并在不同的生长时间抽取样品，将取出的样品注入至冷的甲苯中，加入甲醇沉淀出纳米晶粗产物，加入的沉淀剂与纳米晶溶液的体积比为2:1，粗产物再用甲苯溶解，沉淀剂沉淀、离心分离，如此处理2-3次，得超小尺寸纳米晶沉淀，用甲苯溶解沉淀得纳米晶溶液，然后进行表征（吸收光谱、发光光谱等），不同生长时间得到的CdSe纳米晶的吸收光谱图见图1。实验表明，纳米晶的吸收肩峰固定在434nm和461nm，不随时间而变化，记为F461纳米晶。带边吸收峰不变，说明纳米晶尺寸不变；纳米晶吸收强度随时间延长而增加，说明其浓度随生长时间的延长而增加；吸收峰中未见任何其它吸收峰出现和低能边峰位抬高，说明生成的是尺寸单一的F461纳米晶；本发明中纳米晶的生长时间已到达3小时。这是以前报道的方法中不能实现的。
改变反应温度和Cd:Se摩尔比重复以上实验：一般而言，温度在170-240℃，Cd:Se摩尔比在2:1-6:1，生长一定的时间都能得到纯的F461纳米晶，温度越低，Cd:Se摩尔比越高，F461纳米晶稳定的时间越长。
固定Cd:Se摩尔比为4:1，改变生长温度为180℃重复以上实验：不同生长时间得到的CdSe纳米晶的吸收光谱图见图2。实验说明，F461在低的生长温度下稳定的时间更长。本发明中纳米晶的稳定时间已到达5小时。这是以前报道的方法中不能实现的。
固定生长温度为210℃，降低Cd:Se摩尔比为2:1重复以上实验：不同生长时间得到的CdSe纳米晶的吸收光谱图见图3. 实验说明，低的Cd:Se摩尔比下F461稳定时间缩短。本发明中纳米晶的稳定时间已到达2小时，而以前的报道在Cd:Se摩尔比为2:1时不容易得到纯的F461纳米晶。
图4为不同温度下得到的F461纳米晶的吸收光谱和发射光谱图：温度对F461纳米晶吸收光谱形状、波长位置及半峰宽无影响，温度越高，发射光谱对称性越好，光谱越尖锐，半峰宽越窄，缺陷发射越少，斯托克斯位移越小，说明温度越高，得到的F461纳米晶结晶性越好，缺陷越少。上述Cd:Se摩尔比代表二水乙酸镉和二氧化硒的摩尔比。
实施例2：发白光的超小尺寸CdSe纳米晶的制备
将0.022g（0.2mmol）二氧化硒和2mLN-油酰基吗啡啉混合，在磁力搅拌下升温至二氧化硒完全溶解，然后冷却至室温得Se前驱液；
取0.213g（0.8mmol）二水乙酸镉、0.200g（1mmol）月桂酸和3mLN-油酰基吗啡啉混合，搅拌并加热至二水乙酸镉完全溶解，然后冷却至室温得Cd-月桂酸前驱液；
将上述两种溶液混合，在搅拌下加热，以10℃/min升温速率升温至150℃开始计时，并在不同的生长时间抽取样品，将取出的样品注入至冷的甲苯中，加入甲醇沉淀出纳米晶粗产物，加入的沉淀剂与纳米晶溶液的体积比为2:1，粗产物再用甲苯溶解，沉淀剂沉淀、离心分离，如此处理2-3次，得超小尺寸纳米晶沉淀，用甲苯溶解沉淀得纳米晶溶液，然后进行表征（吸收光谱、发光光谱等），不同生长时间得到的CdSe纳米晶的吸收光谱图、荧光光谱图及白光照片见图5和图6。纳米晶的吸收肩峰固定在372nm和392nm ，记为F392纳米晶。实验表明，纳米晶的吸收峰峰位不随时间而变化，纳米晶浓度随生长时间的延长不断增加，不同生长时间对纳米晶粒径大小没有影响。纳米晶具有强的带边发射和超宽的深陷阱发射，整个发射带跨度了几乎全部可见光谱范围（380-680nm），导致发射白光；该白光纳米晶具有很高的荧光稳定性，在不超过3h反应时间内或室温放置3个月，白光发射特征仍然保持，量子产率稳定在33%左右；本发明中，由于加入的长链脂肪酸比N-油酰基吗啡啉对纳米晶有更强的键合力，长链脂肪酸代替N-油酰基吗啡啉成了纳米晶的主要稳定剂，N-油酰基吗啡啉为次要稳定剂。
分别改变acid:Cd摩尔比和长链脂肪酸（CH3(CH2)nCOOH）的种类重复以上实验，一般，脂肪酸的加入量为acid:Cd摩尔比0.5-2，酸量增加，纳米晶的成核速度变慢，有利于F392纳米晶的稳定。长链脂肪酸（CH3(CH2)nCOOH）链长在n=8-14，更长或更短的脂肪酸不利于F392的成核生长及发白光。
上述acid代表长链脂肪酸。上述实施例2中，添加的长链脂肪酸是棕榈酸，生长温度为130℃，重复以上实验，不同生长时间得到的CdSe纳米晶的吸收光谱图见图7。插图为纳米晶典型的荧光光谱图和白光照片。其光谱特征与添加月桂酸没有明显区别。 

Claims (5)

1.一种一锅法合成超小尺寸CdSe纳米晶的方法，其特征在于其合成步骤如下：
第一步，Se前驱液的制备：将二氧化硒和N-油酰基吗啡啉混合，搅拌加热至二氧化硒完全溶解，搅拌加热的温度为≤120℃，再冷却至室温备用，N-油酰基吗啡啉加入量为：每1mmol 二氧化硒加入1-3mLN-油酰基吗啡啉；
第二步，Cd前驱液的制备：将二水乙酸镉与N-油酰基吗啡啉混合，搅拌并加热至溶解，搅拌加热的温度为≤250℃，形成澄清的镉前驱液后停止加热，冷却至室温，N-油酰基吗啡啉加入量为：每1mmol 二水乙酸镉加入2-6mL N-油酰基吗啡啉；
第三步，超小尺寸CdSe纳米晶的合成：将上述已准备好的两种前驱液混合，搅拌加热，并以10-20℃/min的速率快速升温至150℃-240℃，在生长温度下合成10-300min，制得超小尺寸的CdSe纳米晶。
2.根据权利要求1所述的一锅法合成超小尺寸CdSe纳米晶的方法，其特征在于：所述二水乙酸镉和二氧化硒的摩尔比为2:1-6:1，所述生长温度为120-240℃。
3.根据权利要求1或2所述的一锅法合成超小尺寸CdSe纳米晶的方法，其特征在于：在所述第二步中加入长链脂肪酸与二水乙酸镉和N-油酰基吗啡啉混合，在所述第三步中即制得发白光的超小尺寸CdSe纳米晶；所述长链脂肪酸的加入量为长链脂肪酸与二水乙酸镉的摩尔比为0.5:1-2:1，长链脂肪酸的分子式为CH 3 (CH2)nCOOH，其中n取值8-14。
4.根据权利要求3所述的一锅法合成超小尺寸CdSe纳米晶的方法，其特征在于：所述生长温度范围为120-180℃，最佳反应时间≤3h；所述二水乙酸镉和二氧化硒的摩尔比为3:1-5:1。
5.根据权利要求3所述的一锅法合成超小尺寸CdSe纳米晶的方法，其特征在于：所述长链脂肪酸为月桂酸。
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