CN102849779B - 一种硫化银量子点的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种硫化银量子点的制备方法属于半导体纳米材料制备的技术领域。本发明主要阐述了一种全新的制备具有近红外荧光性质的硫化银(Ag2S)量子点的方法，通过使用短链的带有巯基的有机配体，在相对低温下，在非配位试剂中使用热注入的方法获得量子点，最后在丙酮或者乙醇中沉淀再分散到氯仿或己烷溶剂中。本发明制备的量子点在近红外区具有荧光性质，且有一定的量子效率、良好的单分散性和稳定性，粒子尺寸均一，不需要对粒子进行尺寸选择，操作简单成本低。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料制备的技术领域。涉及一种全新方法制备单分散性良好且具有近红外荧光性质的半导体量子点。
背景技术
半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺寸(1~20纳米)后，其载流子的波动性变得显著，运动将受限，导致动能的增加，相应的电子结构从体相连续的能级结构变成准分裂的不连续，这一现象称作量子尺寸效应。比较常见的半导体纳米粒子即量子点主要有II-VI，III-V以及IV-VI族。这些种类的量子点都十分遵守量子尺寸效应，其性质随尺寸呈现规律性变化，例如吸收及发射波长随尺寸变化而变化。因此，半导体量子点在照明、显示器、激光器以及生物荧光标记等领域都有着十分重要的应用。
最早的胶体量子点研究工作可追溯到1982年，Brus小组首次报道了水溶性半导体量子点的制备与光学性质。自此，一些小组相继开展了不同种类的半导体量子点的制备以及性质研究的工作。
硫化银(Ag2S)作为典型的二元半导体，其带隙较窄，仅为1.1eV，与之相对应的具有近红外吸收荧光的性质，而且由于其本身的低毒性而在生物荧光标记方面有着较好的应用前景。但是，同常见的II-VI、III-V族或者IV-VI族量子点相比，合成Ag2S量子点的相关工作比较少，而且目前所制备出的量子点普遍发光性质较差，合成工艺较复杂。例如Zhao小组于2003年报道了通过Na2S提供S源制备了Ag2S量子点(Nano Lett.2003,3,85)，制备的量子点没有光学性质。再比如Li小组2008年发表的由均一的小尺寸银纳米粒子进而合成Ag2S量子点的方法(J Am.Chem.Soc.2008,130,4016)，同样没有对其光学性质进行研究，而是将重点作用于量子点的自组装以及超晶格化。随着合成技术的发展，在2010年Wang小组报道了使用单元有机前体热分解法制备尺寸在5nm以上的Ag2S量子点(J.Am.Chem.Soc.2010,132,1470)，并且该方法合成的Ag2S量子点具有近红外光学性质，只是该方法需要200℃以上的高温，制备的粒子荧光量子效率比较低，且吸收光谱并不明显。不久前Pang小组合成了尺寸更小(约为1.5~2.8nm)的Ag2S量子点(Chem.Mater.2012,24,3)，有十分明显的近红外吸收，荧光量子效率达到0.18%，其使用的TMS-S十分活泼较易发生氧化还原反应，因此需要手套箱等工具严格储存，因此实验操作相对复杂需要一定的实验室条件。综上所述，目前Ag2S量子点合成方面还存在着许多问题，从最初合成的不具备荧光性质的量子点，到逐渐能够合成达到仪器检测线的相对稳定的Ag2S量子点，前人已经做出了很多突破；但是，现有的合成方法多数需要较苛刻的实验条件，例如复杂繁琐的操作过程，价格昂贵、不易储存且毒性强的实验原料等等。因此，对于建立新的操作简便、成本低廉、可大量生产的合成Ag2S量子点的方法，对于纳米晶合成以及相关材料应用领域有着十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，通过短链巯基配体调节阳离子活性，在较低温度条件下（95℃~120℃）注入阴离子单体的方法合成Ag2S量子点。本发明作为一种成本低廉、操作简便、反应温度低、可大量合成的新方法，合成的Ag2S量子点尺寸均一，对应的吸收、荧光光谱半缝宽度较窄且峰型尖锐对称，是一种易于扩大规模的生产方法。
本发明所提出的这种新的合成方法，最终合成的二元半导体纳米晶Ag2S量子点在近红外区有着独特的吸收峰，容易进行检测；此外，其荧光量子效率接近1%，好于文献报道的结果，在近红外视窗内基本可以满足生物荧光标记等后续应用。
本发明的技术问题通过以下技术方案解决：
一种硫化银量子点的制备方法，首先将醋酸银与长链羧酸加入到非配位性有机溶剂中，再注入短链巯醇，升温至60℃~80℃，其中，醋酸银、长链羧酸和短链巯醇的摩尔比为1∶0~5∶5，非配位性有机溶剂的用量为每mol醋酸银使用25L；抽真空充氮气或惰性气体保护，升温至95℃~120℃，注入浓度为0.5mol/L硫的十八烯溶液，使注入的硫与醋酸银的摩尔比为1∶2；保持温度95℃~120℃反应10~20分钟，得到Ag2S量子点；所述的非配位性有机溶剂是十四烯、十六烯或十八烯。
所述的抽真空充氮气或惰性气体保护，可以在升温至60℃~80℃之后，反复抽真空通氮气或惰性气体3次，每次抽真空至无明显气泡后再通入氮气或惰性气体。
所述的非配位性有机溶剂优选十八烯。
所述的短链巯醇可以是6-烷基~18烷基巯醇，优选6-烷基巯醇。
醋酸银与长链羧酸的摩尔比优选1∶2。所述的长链羧酸优选油酸。
本发明制备Ag2S量子点的一个具体反应过程可以表示为
本发明方法制备的二元半导体纳米晶Ag2S量子点在近红外区具有明显的吸收，具有很好的荧光峰及可满足进一步应用的荧光量子效率，通过近红外染料IR-125标定，其效率可达到1%，在近红外第一视窗该材料有着很多应用的前景。
本发明制备的量子点平均粒度约为2.5nm，表面配体是疏水性的有机分子，表面配体包括油酸或/和巯醇，具有良好的单分散性。制备的量子点的晶体结构是单斜立方晶相，其X射线衍射结果与透射电镜结果说明制备的Ag2S量子点组成均一，结构单一，尺寸均一。
本发明方法制备的Ag2S量子点是低毒性绿色的近红外发光材料，由于该方法合成的是固定尺寸的Ag2S量子点，因此其近红外吸收以及荧光位置也是固定的。
本发明是油相法制备量子点粒子的方法，反应用的溶剂是非配位性有机溶剂，如十四烯、十六烯、十八烯等。由于量子点表面配体是长链羧酸及硫醇，还可以通过适量的正己烷与甲醇对产物进行萃取分离，弃去溶有大量的溶剂、多余的配体及少量的未反应的反应物的甲醇相，对正己烷相加入适量的丙酮或乙醇导致量子点沉淀，进而重新分散到有机溶剂如甲苯及正己烷溶剂中。在提纯过程中，量子点能保持原来的物理和化学性质不变，十分稳定。
综上所述，本发明一种硫化银量子点的制备方法有以下有益效果：
1、获得的量子点有着较好的近红外发光性质。
2、获得的量子点尺寸均一，不需要对粒子再进行尺寸选择。
3、获得的量子点具有高达1%的荧光量子效率。
4、反应温度较低，且整个反应操作简单，所有反应物成本相对便宜且低毒利于保存，符合“绿色化学”的理念。
附图说明：
图1是实施例1制备的硫化银量子点的吸收、发射以及激发光谱图。
图2是实施例1制备的硫化银量子点的透射电镜照片。
图3是实施例1制备的硫化银量子点的X射线衍射图
具体实施方式
实施例1：
首先，制备硫的十八烯（简称S-ODE）注入液。取10mmol的硫单质置于20mL的十八烯(简称ODE)之中，通过超声波溶解，配制成0.5mol/L的S-ODE注入液，呈淡黄色透明溶液。0.4mmol的醋酸银粉末、0.8mmol的油酸、10mLODE置于三颈烧瓶中，注入2mmol的6-烷基巯醇，升温至60℃，抽真空通氮气三次，升温到120℃，迅速注入0.4mL上述配置好的浓度为0.5mol/L的S-ODE溶液，保持温度20分钟，即可得到Ag2S量子点，其吸收、发射以及激发光谱图如图1所示，透射电镜照片如图2所示，X射线衍射图如图3所示，所制得的Ag2S量子点尺寸约为2.5nm，且尺寸均一，用近红外荧光染料IR-125标定的方法，测得其荧光量子效率为1%。
所述的近红外荧光染料IR-125标定的方法具体步骤如下：
取一定量本实施例制得的Ag2S量子点溶于20℃的正己烷溶液中，浓度稀释到使吸收光谱中715nm处的吸光度值为0.05，将荧光染料IR-125溶解在20℃的甲醇中，浓度也稀释到使吸收光谱中715nm处的吸光度值为0.05；然后，对于稀释好的两溶液，以715nm波长激发，分别得到荧光光谱，计算得Ag2S量子点与染料的积分面积比值为0.27。Ag2S量子点的荧光量子效率计算公式为
Φx=Φs(nx/ns)2(As/Ax)(Fx/Fs)
其中Φ为荧光量子效率，n表示溶剂在测试温度下的折光率，A为溶液在激发波长位置的吸光度值，F为荧光光谱的积分面积，每个参数的下标x表示待测试的Ag2S量子点，下标s表示标准物质荧光染料IR-125。
将结果代入荧光量子效率计算公式进行计算，两溶液在激发波长715nm处的吸光度值As和Ax均为0.05；甲醇在20℃的折光率ns为1.44，正己烷在20℃的折光率nx为1.388；测定得到的积分面积比值Fx/Fs为0.27，荧光染料IR-125在甲醇中的荧光量子效率Φs为4%。经计算，制得的Ag2S量子点荧光量子效率为1%。
实施例2：
取0.4mmol的醋酸银粉末、0.8mmol的油酸以及10mL溶剂ODE于三颈烧瓶中，注入2mmol的12-烷基巯醇，通过电加热套升温至60℃，抽真空30分钟后通入保护气氮气，再重复两次，然后升温到120℃，迅速注入0.4mL实施例1中所述的配制好的浓度为0.5mol/L的S-ODE溶液，保持温度反应20分钟，即可得到Ag2S量子点，只是尺寸相对分布不均，与之对应的吸收光谱峰型也不尖锐对称，按实施例1中所述的测定方法测得的荧光量子效率为0.76%。
实施例3：
取0.4mmol的醋酸银粉末、0.8mmol的油酸、10mLODE置于三颈烧瓶中，注入2mmol的18-烷基巯醇，升温至60℃，抽真空通氮气三次，升温到120℃，迅速注入0.4mL实施例1所述的配制好的浓度为0.5mol/L的S-ODE溶液，保持温度反应10分钟，即可得到Ag2S量子点，只是尺寸相对分布不均，且吸收光谱已无明显峰，有荧光性质，按实施例1中所述的测定方法测得的荧光量子效率为0.4%。
实施例4：
取0.4mmol的醋酸银粉末、0.4mmol的油酸以及10mL溶剂ODE于三颈烧瓶中，注入2mmol的6-烷基巯醇，通过电加热套升温至60℃，抽真空30分钟至无明显气泡后通入保护气氮气，再重复该过程两次，然后升温到120℃，迅速注入0.4mL实施例1所述的配制好的浓度为0.5mol/L的S-ODE溶液，保持温度反应20分钟，得到的Ag2S量子点吸收光谱以及荧光光谱与实例1结果接近，只是粒子的分散性稍差，按实施例1中所述的测定方法测得的荧光量子效率为0.28%。
实施例5：
取0.4mmol的醋酸银粉末、2mmol的油酸以及10mL溶剂ODE于三颈烧瓶中，注入2mmol的6-烷基巯醇，通过电加热套升温至60℃，抽真空30min至无明显气泡后通入保护气氮气，再重复该过程两次，然后升温到120℃，迅速注入0.4mL实施例1所述的配制好的浓度为0.5mol/L的S-ODE溶液，保持温度反应10分钟，得到的Ag2S量子点吸收光谱以及荧光光谱与实例1结果接近，只是粒子的分散性稍差，按实施例1中所述的测定方法测得的荧光量子效率为0.85%。
实施例6：
取0.4mmol的醋酸银粉末以及10mL溶剂ODE于三颈烧瓶中，注入2mmol的6-烷基巯醇，通过电加热套升温至60℃，抽真空30分钟至无明显气泡后通入保护气氮气，再重复该过程两次，然后升温到120℃，迅速注入0.4mL实施例1所述的配制好的浓度为0.5mol/L的S-ODE溶液，保持温度反应20分钟，即可得到Ag2S量子点，只是存在一定比例的大尺寸粒子，按实施例1中所述的测定方法测得的荧光量子效率为0.18%。
实施例7：
取0.4mmol的醋酸银粉末、0.8mmol的油酸以及10mL溶剂ODE于三颈烧瓶中，注入2mmol的6-烷基巯醇，通过电加热套升温至60℃，抽真空30分钟至无明显气泡后通入保护气氮气，再重复该过程两次，然后升温到95℃，迅速注入0.4mL实施例1所述的配制好的浓度为0.5mol/L的S-ODE溶液，保持温度反应20分钟，得到的Ag2S量子点吸收发射峰型明显，粒子尺寸均一，按实施例1中所述的测定方法测得的荧光量子效率为0.55%。
Claims (5)
1.一种硫化银量子点的制备方法，首先将醋酸银与长链羧酸加入到非配位性有机溶剂中，再注入短链巯醇，升温至60℃～80℃，其中，醋酸银、长链羧酸和短链巯醇的摩尔比为1∶0～5∶5，非配位性有机溶剂的用量为每mol醋酸银使用25L；抽真空充氮气或惰性气体保护，升温至95℃～120℃，注入浓度为0.5mol/L硫的十八烯溶液，使注入的硫与醋酸银的摩尔比为1∶2；保持温度95℃～120℃反应10～20分钟，得到Ag2S量子点；所述的非配位性有机溶剂是十四烯、十六烯或十八烯；所述的短链巯醇为6-烷基～18烷基巯醇；所述的长链羧酸为油酸。
2.根据权利要求1所述的硫化银量子点的制备方法，其特征是，所述的非配位性有机溶剂是十八烯。
3.根据权利要求1所述的硫化银量子点的制备方法，其特征是，所述的抽真空充氮气或惰性气体保护，是在升温至60℃～80℃之后，反复抽真空通氮气或惰性气体3次，每次抽真空至无明显气泡后再通入氮气或惰性气体。
4.根据权利要求1所述的硫化银量子点的制备方法，其特征是，所述的短链巯醇为6-烷基巯醇。
5.根据权利要求1至3任一项所述的硫化银量子点的制备方法，其特征是，所述的醋酸银与长链羧酸的摩尔比为1∶2。
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