CN108892112B - 金属硒化物纳米晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金属硒化物纳米晶的制备方法，所述制备方法包括步骤：将金属前驱体盐溶于第一溶剂中，得到金属前驱体溶液；200‑350℃下，将硒前驱体加入到所述金属前驱体溶液中，得到所述金属硒化物纳米晶；所述硒前驱体包括二氧化硒粉末或者二氧化硒悬浮液。本发明可以解决现有金属硒化物纳米晶制备质量不高、硒前驱体溶液不易制备的问题。

Description

金属硒化物纳米晶的制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年8月23日提交的题为“一种金属硒化物纳米晶的制备方法”的中国专利申请“201710729848.1”的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文中。

技术领域

本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种金属硒化物纳米晶的制备方法。

背景技术

纳米晶是一种三维尺寸都在1-20nm之间的半导体纳米材料，其具有半峰宽窄、光稳定性好、波长可控等优点。这其中，金属硒化物纳米晶是被研究最为广泛的纳米晶之一，金属硒化物纳米晶已经被证明在热电领域、光电领域、无镉材料领域等具有重大的应用价值。

现有金属硒化物纳米晶合成的常用方法(Dalton Trans.2009,10534)是以硒粉作为硒源，将硒粉溶解在长链烯烃中后，再与金属阳离子的前驱体溶液混合反应得到纳米晶，但是硒粉在长链烯烃中的溶解度很小，导致硒前驱体溶液的制备需要高温且比较耗时。金属硒化物纳米晶合成的另一种常用方法就是以二氧化硒作为硒源，如Cao等将二氧化硒固体和十四酸镉固体直接加入十八烯中混合，再“一锅煮”升温得到CdSe量子点(Angew.Chem.2008,120,8766)，此方法操作简便且不使用有毒的含膦试剂，但是“一锅煮”法不能完全区分量子点的成核和生长过程，所制备的纳米晶的质量有待提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属硒化物纳米晶的制备方法，以解决现有金属硒化物纳米晶制备质量不高的问题。

根据本发明的一个方面，提供一种金属硒化物纳米晶的制备方法，所述制备方法包括步骤：将金属前驱体盐溶于第一溶剂中，得到金属前驱体溶液；200-350℃下，将硒前驱体加入到所述金属前驱体溶液中，得到所述金属硒化物纳米晶；所述硒前驱体包括二氧化硒粉末或者二氧化硒悬浮液。

优选地，所述二氧化硒悬浮液包括分散二氧化硒颗粒的第二溶剂，所述第一溶剂和所述第二溶剂中至少一种包含有烯烃。

优选地，所述烯烃包括碳原子个数为6-20的单烯烃或者多烯烃。

优选地，所述二氧化硒悬浮液的制备步骤包括将固态二氧化硒分散在所述第二溶剂中，搅拌或者超声。

优选地，所述金属前驱体盐中所含的金属元素包括锌、镉、汞、镁、锰、镍、铟、镓、铅、锡、铋、铜或者银。

优选地，所述金属前驱体盐包括所述金属元素的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐、十一酸盐、十二酸盐、十三酸盐、十四酸盐、十五酸盐、十六酸盐、十七酸盐、十八酸盐、丙烯酸盐、丁烯酸盐、戊烯酸盐、己烯酸盐、庚烯酸盐、辛烯酸盐、壬烯酸盐、癸烯酸盐、十一烯酸盐、十二烯酸盐、十三烯酸盐、十四烯酸盐、十五烯酸盐、十六烯酸盐、十七烯酸盐、十八烯酸盐、乳酸盐、水杨酸盐或者酒石酸盐；所述第一溶剂包括取代或者不取代的烷烃、取代或者不取代的烯烃、取代或者不取代的芳香烃、取代或者不取代的羧酸、取代或者不取代的醚、取代或者不取代的酮、取代或者不取代的酯中的至少一种。

优选地，所述金属前驱体盐包括所述金属元素的氯化物、溴化物、氧化物、磺化物、磷酸盐、硝酸盐、硼酸盐、亚硫酸盐或者亚硫酸氢盐；所述第一溶剂包括至少一种羧酸和至少一种非配位溶剂，所述非配位溶剂包括取代或者不取代的烷烃、取代或者不取代的烯烃、取代或者不取代的芳香烃、取代或者不取代的醚、取代或者不取代的酮、取代或者不取代的酯。

优选地，所述第二溶剂包括取代或者不取代的烷烃、取代或者不取代的烯烃、取代或者不取代的芳香烃、取代或者不取代的醚、取代或者不取代的酮、取代或者不取代的酯中的至少一种。

优选地，所述金属硒化物纳米晶为多元合金纳米晶，所述金属前驱体溶液包括至少两种金属前驱体盐。

优选地，所述金属硒化物纳米晶为核壳结构，所述制备方法还包括在所述金属硒化物纳米晶表面生长壳层的步骤。

与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：本发明通过以二氧化硒粉末或者二氧化硒悬浮液作为硒源，可以简化硒源前驱体的制备流程，避免了二氧化硒或者硒单质在溶剂中分散性不好的限制；将硒前驱体与金属前驱体分开加入，可以更好的控制纳米晶的成核与生长过程，制备得到高质量的金属硒化物纳米晶；同时，由于二氧化硒的反应活性较低，本发明可以有效的合成均相多元合金纳米晶。

附图说明

图1为本申请一个实施例中硒化镉纳米晶的紫外吸收光谱；

图2为本申请一个实施例中硒化镉纳米晶的荧光发射光谱。

具体实施方式

下面将结合本申请实施方式，对本申请实施例中的技术方案进行详细的描述。应注意的是，所描述的实施方式仅仅是本申请一部分实施方式，而不是全部实施方式。

本发明提供了一种金属硒化物纳米晶的制备方法，包括步骤：将金属前驱体盐溶于第一溶剂中，得到金属前驱体溶液；200-350℃下，将硒前驱体加入到金属前驱体溶液中，得到金属硒化物纳米晶；硒前驱体包括二氧化硒粉末或者二氧化硒悬浮液。

本发明中通过使用二氧化硒粉末或者二氧化硒悬浮液作为硒前驱体源，可以制备得高质量的金属硒化物纳米晶，同时可以简化硒前驱体源的制备过程，避免现有制备硒前驱体源溶液的过程中，硒前驱体源浓度较低的问题。

二氧化硒悬浮液是指二氧化硒以固体颗粒的状态分散在液体介质中，本发明对二氧化硒悬浮液中二氧化硒颗粒的尺寸以及分散浓度不做限定，只要保证二氧化硒悬浮液能够通过液体注入的方式添加到金属前驱体溶液中即可，从而不需要考虑二氧化硒在溶液中的溶解度问题。在一个优选的实施方式中，二氧化硒悬浮液中二氧化硒固体颗粒的尺寸优选在0.1-100μm，更优选为1-10μm。

不同金属硒化物纳米晶对所需要的合成温度不一样，本发明中金属硒化物纳米晶的的反应温度可以根据硒化物的材料选择。为了有效避免金属硒化物纳米晶的成核与生长分离过程，本发明中硒前驱体加入到金属前驱体溶液的温度维持在200-350℃，且硒前驱体加入到金属前驱体溶液中的速度应当足够快，同时不会影响反应混合溶液的温度。

为制备得到预定尺寸和发射波长的金属硒化物纳米晶，在一个优选的实施方式中，硒前驱体或者金属前驱体溶液通过多次交替加入到反应体系中，硒前驱体或者金属前驱体溶液的加入量可以通过提前计算得到，也可以通过逐滴加入后测试反应产物的光学性质来控制加入量。

本发明中二氧化硒悬浮液包括分散二氧化硒颗粒的第二溶剂，为了加快金属硒化物纳米晶的制备速度，本发明可以在反应体系中加入能促进硒前驱体还原速度的化合物，在一个优选的实施方式中，第一溶剂和第二溶剂中至少一种包含有烯烃。

在一个优选的实施方式中，烯烃包括碳原子个数为6-20的单烯烃或者多烯烃，单烯烃是指烯烃分子中含有一个双键，多烯烃是指烯烃分子中含有至少两个双键。在一个优选的实施方式中，烯烃包括1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯中的至少一种。

在一个优选的实施方式中，第二溶剂包括取代或者不取代的烷烃、取代或者不取代的烯烃、取代或者不取代的芳香烃、取代或者不取代的醚、取代或者不取代的酮、取代或者不取代的酯中的至少一种。

本发明中二氧化硒悬浮液的制备过程简单，通过将固态二氧化硒分散在第二溶剂中，搅拌或者超声得到。由于固态二氧化硒粉末是一种针状结晶体，相比其他硒化合物如硒粉，二氧化硒在第二溶剂中分散更加容易，硒前驱体溶液制备更加简单。本发明中二氧化硒悬浮液的制备优选在室温附近，更优选在0-35℃条件下。

在一个优选的实施方式中，金属前驱体盐中所含的金属元素包括锌、镉、汞、镁、锰、镍、铟、镓、铅、锡、铋、铜或者银。在一个优选的实施方式中，金属硒化物纳米晶包括硒化锌、硒化镉、硒化锌镉、硒化汞、硒化铅或者硒化银。

在一个优选的实施方式中，金属前驱体盐包括所述金属元素的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐、十一酸盐、十二酸盐、十三酸盐、十四酸盐、十五酸盐、十六酸盐、十七酸盐、十八酸盐、丙烯酸盐、丁烯酸盐、戊烯酸盐、己烯酸盐、庚烯酸盐、辛烯酸盐、壬烯酸盐、癸烯酸盐、十一烯酸盐、十二烯酸盐、十三烯酸盐、十四烯酸盐、十五烯酸盐、十六烯酸盐、十七烯酸盐、十八烯酸盐、乳酸盐、水杨酸盐或者酒石酸盐；第一溶剂包括取代或者不取代的烷烃、取代或者不取代的烯烃、取代或者不取代的芳香烃、取代或者不取代的羧酸、取代或者不取代的醚、取代或者不取代的酮、取代或者不取代的酯中的至少一种。取代或者不取代的烷烃优选包括1-十八烷、1-十七烷、1-十六烷、1-十二烷、1-十四烷、1-十三烷、1-姥鲛烷、1-植烷、1-十五烷、石蜡、1-二十烷、1-二十八烷、1-二十四烷中的至少一种；取代或者不取代的烯烃优选包括1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯中的至少一种；取代或者不取代的酯优选包括硬脂基酯、乙酸十二烷基酯、乙酸十六烷基酯、乙酸二十烷基酯、十五烷基酯、十七烷基酯中的至少一种；取代或者不取代的羧酸优选包括癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十烷酸中的至少一种。

在一个优选的实施方式中，金属前驱体盐包括所述金属元素的氯化物、溴化物、氧化物、磺化物、磷酸盐、硝酸盐、硼酸盐、亚硫酸盐或者亚硫酸氢盐；第一溶剂包括至少一种羧酸和至少一种非配位溶剂，所述非配位溶剂包括取代或者不取代的烷烃、取代或者不取代的烯烃、取代或者不取代的芳香烃、取代或者不取代的醚、取代或者不取代的酮、取代或者不取代的酯。羧酸优选包括癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、二十烷酸中的至少一种。

在一个优选的实施方式中，金属硒化物纳米晶为多元合金纳米晶，在金属前驱体溶液中包括至少两种金属前驱体盐。多元合金纳米晶是指包括至少包括两种金属阳离子元素，通过调节两种金属阳离子的比例可以显著的改变合金纳米晶的光学性质。在一个优选的实施方式中，多元合金纳米晶包括Cd-Zn-Se、Cd-Te-Se、Cd-Zn-Te-Se或者In-Cu-Se。本发明对多元合金纳米晶中的各元素比没有限定，例如：Cd-Zn-Se纳米晶可以概括为化学式CdxZn1-xSe(0＜x＜1)，通过调节多元合金中各元素比可以有效的调节纳米晶的晶格结构、发光性质等。为优化纳米晶核的发光性能，本发明中还包括对上述多元合金纳米晶的掺杂，掺杂元素优选包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、氯、溴、碘中的至少一种。由于二氧化硒中正四价的硒元素被还原成负二价硒元素的难度较大，二氧化硒中硒元素与不同活性金属阳离子元素的结合速度将会减弱，当采用二氧化硒作为硒前驱体源时，可以有效避免现有合金结构出现非均相的问题，例如在制备Cd-Zn-Se纳米晶体时，反应体系中可以有效避免生成CdSe/ZnSe核壳结构纳米晶的副反应。

为了减小表面缺陷、提高金属硒化物纳米晶的光学性能，在一个优选的实施方式中，本发明中金属硒化物纳米晶为核壳结构，制备方法还包括在所述金属硒化物纳米晶表面生长壳层的步骤。本发明中壳层优选带隙大于金属硒化物纳米晶的材料，在一个优选的实施方式中，壳层为硫化锌。本发明中壳层不仅仅局限于单壳层，为了减小壳层与金属硒化物纳米晶之间的晶格不匹配，在壳层与金属硒化物纳米晶之间还可以进一步的包覆一层过渡层。本发明核壳结构纳米晶包括但不限于：Cd-Se/Zn-S、Zn-Se/Zn-S、Cd-Zn-Se/Zn-S、Cd-Te-Se/Zn-S、Cd-Zn-Te-Se/Zn-S、In-Cu-Se/Zn-S、Cd-Se/Zn-S-Se/Zn-S或者Zn-Se/Zn-S-Se/Zn-S。

下面将结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

硒化镉纳米晶的制备

取4毫摩尔氧化镉、5毫升油酸和20毫升十八烯于100毫升的玻璃容器中混合均匀，制备得油酸镉前驱体溶液，保存于氮气惰性气氛中备用；

将油酸镉前驱体溶液升温至240℃，搅拌情况下，将2毫摩尔的二氧化硒粉末加入到油酸镉溶液中，溶液立即由无色变为淡黄色，反应30s、1min、10min后依次取样，分别标记为样品1、样品2、样品3；

向上一步骤中得到样品3后的溶液中加入1毫摩尔的二氧化硒粉末继续反应，10min后取样，标记为样品4；

向上一步骤中得到样品4后的溶液中加入1毫摩尔的二氧化硒粉末继续反应，10min后取样，标记为样品5。

实施例2

硒化锌镉三元合金纳米晶的制备

取0.2毫摩尔氧化镉、10毫升油酸和20毫升十八烯于100毫升的玻璃容器中混合均匀，制备得油酸镉前驱体溶液，保存于氮气惰性气氛中备用；

取4毫摩尔硬脂酸锌和30毫升的十八烯于100毫升的玻璃容器中混合均匀，制备得硬脂酸锌前驱体溶液，保存于氮气惰性气氛中备用；

将3毫摩尔的二氧化硒粉末分散在5毫升的十八烯中，搅拌制备得二氧化硒悬浮液；

将上述油酸镉前驱体溶液和硬脂酸锌前驱体溶液混合，并升温至320℃，搅拌情况下，将二氧化硒悬浮液一次性注入混合溶液中，溶液逐渐由无色变为淡绿色，制备得到硒化锌镉纳米晶。

在硒化锌镉三元合金纳米晶的表面生长硫化锌壳层

取0.8克的醋酸锌、5毫升的油酸和15毫升的是十八烯烃混合均匀，制得锌前驱体溶液；取2毫摩尔的硫粉与2毫升的正辛基膦混合均匀，制得硫前驱体溶液；

320摄氏度下，将锌前驱体溶液和硫前驱体溶液快速注射到硒化锌镉纳米晶溶液中，反应1min后终止反应，制得表面包覆有硫化锌壳层的硒化锌镉纳米晶。

对实施例1中的样品1、样品2、样品3、样品4、样品5的紫外吸收光谱和荧光发射光谱进行测定，图1为紫外吸收光谱，图2为荧光发射，其具体吸收和发射峰值如下表：

样品编号	第一吸收峰(nm)	发射峰(nm)
			样品1	520	531
样品2	555	561
			样品3	579	587
样品4	591	600
			样品5	603	612

从上述实验结果可以看出，本发明实施例中硒前驱体的制备流程简单，通过将硒前驱体与金属前驱体分开加入，可以在一次试验中连续调控、制备得发光波长范围广(530-610nm)的金属硒化物纳米晶。

对实施例2中硒化锌镉纳米晶的荧光发射光谱进行测定，其荧光发射峰值在506nm，半峰宽为28nm。实验数据表明本发明以二氧化硒悬浮液制备的合金纳米晶发光性质优良，半峰宽小。

尽管发明人已经对本申请的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本申请精神的实质，本申请中出现的术语用于对本申请技术方案的阐述和理解，并不能构成对本申请的限制。

Claims (7)

1.一种金属硒化物纳米晶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：

将至少两种金属前驱体盐溶于第一溶剂中，得到金属前驱体溶液；

240-320℃下，将硒前驱体加入到所述金属前驱体溶液中，得到所述金属硒化物纳米晶，所述金属硒化物纳米晶为多元合金纳米晶CdZnSe；

所述硒前驱体包括二氧化硒粉末或者二氧化硒悬浮液，所述二氧化硒悬浮液包括分散二氧化硒颗粒的第二溶剂；所述第一溶剂和所述第二溶剂中至少一种包含有烯烃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烯烃包括碳原子个数为6-20的单烯烃或者多烯烃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硒悬浮液的制备步骤包括将固态二氧化硒分散在所述第二溶剂中，搅拌或者超声。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二溶剂包括取代或者不取代的烷烃、取代或者不取代的烯烃、取代或者不取代的芳香烃、取代或者不取代的醚、取代或者不取代的酮、取代或者不取代的酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体盐包括所述金属元素的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、壬酸盐、癸酸盐、十一酸盐、十二酸盐、十三酸盐、十四酸盐、十五酸盐、十六酸盐、十七酸盐、十八酸盐、丙烯酸盐、丁烯酸盐、戊烯酸盐、己烯酸盐、庚烯酸盐、辛烯酸盐、壬烯酸盐、癸烯酸盐、十一烯酸盐、十二烯酸盐、十三烯酸盐、十四烯酸盐、十五烯酸盐、十六烯酸盐、十七烯酸盐、十八烯酸盐、乳酸盐、水杨酸盐或者酒石酸盐；所述第一溶剂包括取代或者不取代的烷烃、取代或者不取代的烯烃、取代或者不取代的芳香烃、取代或者不取代的羧酸、取代或者不取代的醚、取代或者不取代的酮、取代或者不取代的酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体盐包括所述金属元素的氯化物、溴化物、氧化物、磺化物、磷酸盐、硝酸盐、硼酸盐、亚硫酸盐或者亚硫酸氢盐；所述第一溶剂包括至少一种羧酸和至少一种非配位溶剂，所述非配位溶剂包括取代或者不取代的烷烃、取代或者不取代的烯烃、取代或者不取代的芳香烃、取代或者不取代的醚、取代或者不取代的酮、取代或者不取代的酯。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属硒化物纳米晶为核壳结构，所述制备方法还包括在所述金属硒化物纳米晶表面生长壳层的步骤。

Images