CN103361066A

CN103361066A - 一步法合成CdSe/CdS核壳结构量子点的制备方法

Info

Publication number: CN103361066A
Application number: CN2013102648476A
Authority: CN
Inventors: 葛美英; 尹桂林; 何丹农
Original assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Current assignee: Shanghai National Engineering Research Center for Nanotechnology Co Ltd
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2013-10-23

Abstract

一步法合成CdSe/CdS核壳结构量子点的制备方法，包括如下步骤：将镉前驱体与油酸、十八烯混合，加入油胺和三辛基氧化膦（TOPO），在氩气氛围中将溶液加热；注入三辛基膦化合物前驱体，加入由乙基黄原酸镉与硬脂酸镉组成的Cd前驱体，保持温度，得到由CdS包覆的核壳量子点。制备的微粒具有结晶性好、尺寸分布均匀、颗粒直径可调等优点所得到的核壳结构量子点稳定性好，荧光效率高；该方法没有中间过程，使合成核壳结构量子点的操作步骤简单，成本低，且可以一次合成大批量的核壳结构量子点，使II-VI族半导体纳米材料适合实际应用甚至是工业批量生产。

Description

一步法合成CdSe/CdS核壳结构量子点的制备方法

技术领域

本发明涉及金属氧化物量子点的制备技术，具体是指一种核壳结构量子点的制备方法。

背景技术

量子点纳米材料具有量子尺寸效应、量子干涉效应、量子隧穿效应和库伦阻塞效应以及非线性光学效应等性能，在太阳能电池、传感器和生物医学等方面显示了广阔的应用前景。近年来半导体量子点（如CdSe、PbSe等）备受科研工作者关注，例如研究表明用不同尺寸、不同材料的量子点在光电器件的构筑及其性能调节中都显示了独特的用处。

通过在量子点表面包覆一层壳层结构可以调节量子点的光学和电学特性，同时避免量子点表面被氧化，提高其化学稳定性，目前常用的制备核壳结构量子点的方法有交替离子注入法和有机金属高温裂解法，虽然这两种方法都可以实现壳层材料在CdSe核量子点表面的外延生长，调控量子点的光学性质和表面稳定性，但是用有机金属做前驱体包覆CdSe核量子点时，使用的原料有剧毒，且易燃易爆，价格昂贵，所以合成成本非常高，且较难实现大批量纳米材料的合成；交替离子注入法合成的量子点荧光效率高、尺寸分布均匀且可精确调控量子点的光学性质，但该方法操作繁复，反应耗时长，由于每层注入的误差对后面壳层的生长有很大影响，因此对注入前驱体的量要求非常精确。针对以上问题，本发明提出了一步法合成尺寸均匀的CdSe/CdS核壳结构量子点的方法；该方法简化了核壳结构量子点合成工艺，有望为核壳结构量子点的规模化生产提供有效的途径。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一步法合成CdSe/CdS核壳结构量子点的制备方法。

一步法合成CdSe/CdS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将镉前驱体与油酸、十八烯混合，置于反应容器中；

（2）在氩气氛围中，或氮气氛围中将镉、油酸和十八烯的混合液加热至镉前驱体完全溶解，降至室温；

（3）向反应容器中加入油胺和三辛基氧化膦（TOPO），在氩气氛围中将溶液加热至150～320℃；

（4）注入三辛基膦化合物前驱体，反应10秒至5分钟；

（5）加入由乙基黄原酸镉与硬脂酸镉组成的Cd前驱体，保持温度10分钟至50分钟后，得到由CdS包覆的核壳量子点。

步骤（1）所述的镉前驱体为氧化镉，或氯化镉，或醋酸镉。

步骤（1）所述的镉前驱体和油酸的摩尔数比为1:1～1:10，油酸与十八烯的体积比为1:2～1:10。

步骤（3）所述的油胺可以用十八胺代替，油胺和三辛基氧化膦的质量比为1:2～10:1，镉前驱体和三辛基氧化膦的摩尔数比为1:10～1:2。

步骤（4）所述的三辛基膦化合物前驱体是三辛基膦硒；它通过将Se的单质粉末溶于三辛基膦（TOP）中制备获得，三辛基膦硒和镉前驱体的摩尔数比为1：2～10：1，其中Se的单质粉末的浓度为0.5～1.5 mmol/ml。

步骤（4）所述的三辛基膦化合物前驱体可以用三丁基膦化合物前驱体代替，它通过将Se的单质粉末溶于三丁基膦（TBP）中制备获得。

步骤（5）所述的Cd前驱体由乙基黄原酸镉和硬脂酸镉按摩尔数比为1:6~3:1溶解在油酸、油胺、十八烯三者的混合溶液中，油酸、油胺、十八胺体积比为1～4:0.5～5:3～10。

步骤（5）所述的Cd前驱体可用锌前驱体代替制备CdSe/ZnS核壳结构量子点，锌前驱体由乙基黄原酸锌和醋酸锌或硬脂酸锌按摩尔数比1:6～3:1组成。

本发明的目的是提供一种简单可行的合成核壳结构量子点的制备方法，解决了制备核壳结构量子点过程中存在的耗时长、操作难以调控、危险性高等问题，使量子点在各领域的应用更简单，更方便。

本发明的方法是利用溶液法制备量子点来调控量子点的尺寸及荧光效率，通过乙基黄原酸盐的裂解实现壳层包覆，该方法制备的量子点荧光效率高、稳定性好且尺寸分布均匀，使其可以用于生物成像、发光二级管等领域。

本发明的优点在于：量子点具有较大的比表面积、较高的荧光效率和均一的粒径分布；本发明的优点在于：量子点的制备方法简单，易于控制量子点质量与尺寸以及表面特性，避免了CdSe量子点的离心分散过程，所得的核壳量子点具有较高的荧光效率和均一的粒径分布且稳定性强等优点；该发明制备的核壳量子点可用于生物探测、医学诊断、能量转移、发光二级管等。

附图说明

图1为本发明的核量子点和核壳量子点的吸收谱。

图2为本发明的核量子点和核壳量子点的荧光谱。

图3为本发明的核量子点的TEM图。

图4为本发明的核壳量子点的TEM图。

具体实施方式

实施例1：

称取0.2842 g硒粉置于梨形瓶中，在无水无氧手套箱中将2 ml的TOP注入梨形瓶中密封；从手套箱中取出梨形瓶，超声后Se粉即可溶解，制得TOPSe溶液；称取乙基黄原酸镉0.018 g，硬脂酸镉0.1032 g置于10 ml离心管中，向离心管中注入1 ml的油酸，1 ml的油胺和3 ml十八烯，超声，得到镉前驱体；称取CdO粉末0.077 g置于三口瓶中，将1 ml的油酸(OA)，8 ml的十八烯(ODE)注入三口瓶中，搭建好无水无氧系统，通高纯Ar(99.999%)，30 min后加热三口瓶中溶液至280 ℃，待CdO完全溶解后停止加热；取1 g的TOPO和6.4 ml的油胺加入三口瓶中，继续通Ar约一小时后，加热三口瓶中溶液至270℃，快速注入TOPSe前驱体；10 秒后，慢慢滴入镉源，约20 min滴完，滴完后退火30 min；将三口瓶中溶液降至室温，加丙酮，离心，沉淀物为CdSe/CdS量子点。

图1、图2分别给出了本实施例制备的CdSe量子点和CdSe/CdS量子点的吸收谱和荧光谱，由图可以看出，CdSe/CdS核壳结构量子点的第一吸收峰相对于CdSe核有31 nm的红移(从CdSe核的564 nm红移到595 nm)，荧光峰由CdSe核量子点的582 nm红移到613 nm。图3、图4分别是是CdSe量子点和CdSe/CdS量子点的TEM图，由图可以看出，包覆前后量子点的直径明显增加。

实施例2：

称取0.1421 g硒粉置于梨形瓶中，在无水无氧手套箱中将2 ml的三丁基膦（TBP）注入梨形瓶中密封；从手套箱中取出梨形瓶，超声后Se粉即可溶解，制得TBPSe溶液；称取乙基黄原酸镉0.018 g，硬脂酸镉0.1032 g置于10 ml离心管中，向离心管中注入1 ml的油酸，1 ml的油胺和3 ml十八烯，超声，得到镉前驱体；称取CdO粉末0.077 g置于三口瓶中，将1 ml的油酸(OA)，8 ml的十八烯(ODE)注入三口瓶中，搭建好无水无氧系统，通高纯Ar(99.999%)，30 min后加热三口瓶中溶液至280℃，待CdO完全溶解后停止加热；取1 g的TOPO和6.4 ml的油胺加入三口瓶中，继续通Ar约一小时后，加热三口瓶中溶液至270℃，快速注入TOPSe前驱体；10 秒后，慢慢滴入镉源，约20 min滴完，滴完后退火30 min；将三口瓶中溶液降至室温，加丙酮，离心，沉淀物为CdSe/CdS量子点。减小硒前驱体和镉前驱体的比例可减慢CdSe的生长速度，使反应过程更容易调控，对最终核壳结构的荧光效率没有影响。

实施例3：

称取0.1421 g硒粉置于梨形瓶中，在无水无氧手套箱中将2 ml的三丁基膦（TBP）注入梨形瓶中密封；从手套箱中取出梨形瓶，超声后Se粉即可溶解，制得TBPSe溶液；称取乙基黄原酸镉0.036 g，硬脂酸镉0.2064 g置于10 ml离心管中，向离心管中注入2 ml的油酸，3 ml的油胺和6 ml十八烯，超声，得到镉前驱体；称取CdO粉末0.077 g置于三口瓶中，将1 ml的油酸(OA)，8 ml的十八烯(ODE)注入三口瓶中，搭建好无水无氧系统，通高纯Ar(99.999%)，30 min后加热三口瓶中溶液至280℃，待CdO完全溶解后停止加热；取1 g的TOPO和2.4 g的十八胺加入三口瓶中，继续通Ar约一小时后，加热三口瓶中溶液至270℃，快速注入TOPSe前驱体；10 秒后，慢慢滴入镉源，约20 min滴完，滴完后退火30 min；将三口瓶中溶液降至室温，加丙酮，离心，沉淀物为CdSe/CdS量子点。增加壳层前驱体镉的含量，可以增加壳层厚度，制备直径更大、发光范围红移的核壳结构量子点。

Claims

1.一步法合成CdSe/CdS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将镉前驱体与油酸、十八烯混合，置于反应容器中；

（4）注入三辛基膦化合物前驱体，反应10秒至5分钟；

2. 根据权利要求1所述的一步法合成CdSe/CdS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的镉前驱体为氧化镉，或氯化镉，或醋酸镉。

3. 根据权利要求1所述的一步法合成CdSe/CdS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的镉前驱体和油酸的摩尔数比为1:1～1:10，油酸与十八烯的体积比为1:2～1:10。

4. 根据权利要求1所述的一步法合成CdSe/CdS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的油胺可以用十八胺代替，油胺和三辛基氧化膦的质量比为1:2～10:1，镉前驱体和三辛基氧化膦的摩尔数比为1:10～1:2。

5. 根据权利要求1所述的一步法合成CdSe/CdS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的三辛基膦化合物前驱体是三辛基膦硒；它通过将Se的单质粉末溶于三辛基膦（TOP）中制备获得，三辛基膦硒和镉前驱体的摩尔数比为1：2～10：1，其中Se的单质粉末的浓度为0.5～1.5 mmol/ml。

6. 根据权利要求1所述的一步法合成CdSe/CdS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的三辛基膦化合物前驱体可以用三丁基膦化合物前驱体代替，它通过将Se的单质粉末溶于三丁基膦（TBP）中制备获得。

7. 根据权利要求1所述的一步法合成CdSe/CdS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的Cd前驱体由乙基黄原酸镉和硬脂酸镉按摩尔数比为1:6~3:1溶解在油酸、油胺、十八烯三者的混合溶液中，油酸、油胺、十八胺体积比为1～4:0.5～5:3～10。

8. 根据权利要求1所述的一步法合成CdSe/CdS核壳结构量子点的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的Cd前驱体可用锌前驱体代替制备CdSe/ZnS核壳结构量子点，锌前驱体由乙基黄原酸锌和醋酸锌或硬脂酸锌按摩尔数比1:6～3:1组成。