CN105417504A - 一种卤化铯铅与量子点复合材料的制备方法及所得产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种卤化铯铅与量子点复合材料的制备方法及所得产品，合成步骤为：将卤化铅和十八烯混合，搅拌，然后将油胺和油酸先后加入混合物中，搅拌至卤化铅完全溶解；卤化铅完全溶解后加热至130~200℃，先将量子点加入溶液中，再将铯前驱体溶液以一定的注射速度注入，反应一定时间后取出产物，得到复合材料。本发明反应温度低，简单、易于操作，无高温高压反应较为安全，该产品为花状，以量子点为核，以卤化铯铅纳米棒为花瓣，尺寸可调，在催化、光催化、太阳能电池、发光二极管、平板显示等领域有广阔应用前景。

Description

一种卤化铯铅与量子点复合材料的制备方法及所得产品
技术领域
本发明涉及一种卤化铯铅与量子点复合材料的制备方法及所得产品，具体涉及一种采用低温有机相法合成不同尺寸的花状卤化铯铅与量子点复合材料的方法及所得产品。
背景技术
目前，量子点是纳米科学与技术研究的重要组成部分，已经成为一种重要的研究材料。由于载流子在半导体量子点中受到三维限制而具有的优异性能，构成了量子器件和电路的基础，此外量子点的发射波长可通过尺寸方便的调节，这些特点使得量子点在发光器件、太阳能电池等方面有广泛的应用前景。
最近几年来，人们开始将注意力转向量子点的复合，即在合成过程中，将量子点与另一种材料复合。这种复合不仅能调控电导率，并且还能显著改变半导体的多种物理性能。将量子点和其他材料复合可以调节或获得新的性能，也显示出了极具吸引力的物理特性和潜在的技术重要性。目前，已有报道将量子点与贵金属、氧化锌、二氧化钛等多种材料复合，其复合结构可广泛应用与太阳能电池、光催化、发光二极管等领域。
发明内容
本发明的目的是在现有的合成技术的基础上，提供一种卤化铯铅与量子点复合材料，也可以称之为卤化铯铅与量子点复合结构的制备方法，该方法操作简单，反应温度低、无高温高压反应，较为安全。
本发明的另一目的是提供该卤化铯铅与量子点复合材料，该复合材料微观形貌为花状，花状结构的中心为一个量子点，卤化铯铅纳米棒自组装为三维花状结构，每根纳米棒作为花状结构的花瓣，纳米棒一端均与量子点相连，该花状结构尺寸可调，具有很好的应用前景。
本发明卤化铯铅与量子点复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将卤化铅和十八烯混合，搅拌0.5~1.5h；
（2）将油胺和油酸先后加入步骤（1）的混合物中，搅拌至卤化铅完全溶解；
（3）卤化铅完全溶解后加热至130~200℃，然后先将量子点溶液加入步骤（2）的溶液中，再将铯前驱体的溶液缓慢注入步骤（2）的溶液中进行反应；
（4）反应后将反应液离心、分离、洗涤，得到卤化铯铅与量子点复合材料。
上述方法中，步骤（1）、（2）、（3）的操作均在氮气保护下进行。
上述制备方法中，卤化铅为氯化铅、溴化铅、碘化铅；铯前驱体为硫酸铯、碳酸铯、碳酸氢铯、硝酸铯或醋酸铯。卤化铅与铯前驱体进行反应，形成的卤化铯铅为氯化铯铅、溴化铯铅或碘化铯铅。
上述制备方法中，步骤（3）中加入的量子点为II-VI或III-V族半导体材料，优选ZnSe、CdSe、CdS、CdTe、InP、ZnSe/ZnS、CdSe/ZnS、CdS/ZnS、CdTe/ZnS、InP/ZnS、CdSe/ZnSe、CdS/ZnSe、CdTe/ZnSe、CdSe/CdS、InP/CdS、CdTe/CdS、CdS/ZnxCd1-xS、ZnSe/ZnxCd1-xS、CdSe/ZnxCd1-xS、CdTe/ZnxCd1-xS、InP/ZnxCd1-xS、ZnSe/CdS/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdTe/CdS/ZnS或InP/CdS/ZnS，其中0<x<1。这些量子点的制备方法在现有技术中有公开，本领域技术人员可以根据现有技术中公开的方法或者原理得到所需的量子点。
上述制备方法中，所用量子点的粒径为2-10nm。
上述制备方法中，将卤化铅先与十八烯混合，再加入油胺，最后加入油酸，是为了使卤化铅充分溶解，混合均匀，以便为后续与铯前驱体的反应提供好的反应条件。其中，十八烯、油胺和油酸的体积比为2~10:1:1。卤化铅在步骤（2）的十八烯、油胺和油酸的混合溶液中的浓度为0.01~0.05mol/L。
本发明方法中，为了便于量子点的分散和加入，将量子点配成溶液加入，所用的量子点溶液是将量子点分散到有机溶剂中形成的。其中，有机溶剂可以是任何能够分散量子点、且能够与十八烯、油酸、油胺混溶的有机溶剂，例如甲苯。量子点在有机溶剂中的浓度不易过大，可以选择10-5mol/L的浓度。
本发明方法中，所用的铯前驱体溶液按照以下方法制备：将0.49×10-3mol铯前驱体与6ml十八烯和2.5ml油酸混合，加热至铯前驱体完全溶解，得铯前驱体溶液。
本发明方法中，先加入量子点溶液，再加入铯前驱体溶液。量子点溶液直接一次性加入即可。铯前驱体以0.2ml/min~0.8ml/min的注射速度注入。通过对铯前驱体加入速度的控制，可以使卤化铅与铯前驱体接触形成的卤化铯铅均匀生长成纳米棒状。另外，量子点的存在导致卤化铯铅纳米棒由分散状态变为团聚状态，最后形成的产品为卤化铯铅与量子点的复合结构，该复合结构以一个量子点为核心、卤化铯铅纳米棒围绕该核心有序团聚为花状，每根纳米棒的一端与量子点连接，纳米棒为花状结构的花瓣。在此注射速度范围内，注射速度较慢制得的纳米棒长，注射速度较快制得的纳米棒短。超出此范围，不能形成卤化铯铅纳米棒，也不能形成该形貌复合结构。
上述步骤（3）中，卤化铅中的铅离子与含铯前驱体中的铯离子的摩尔比为3~8:1；卤化铅与量子点的摩尔比为8~9.5:1。
上述步骤（3）中，在130~200℃下注完铯前驱体溶液后，所得混合液直接离心、分离、洗涤，得到卤化铯铅与量子点复合材料，或者注完铯前驱体溶液后，在130~200℃下反应10s~1h，然后离心、分离、洗涤，得到卤化铯铅与量子点复合材料。
按照上述方法，可以制得卤化铯铅与量子点复合材料，其也在本发明保护范围之内。该复合材料呈花状，花状结构的核心是一个量子点，花状结构的花瓣为卤化铯铅纳米棒。
进一步的，该复合材料为三维立体花状，量子点为花状结构的核心，卤化铯铅纳米棒的一端与量子点接触，围绕量子点形成花状结构。在该花状结构中，卤化铯铅纳米棒作为花状结构的花瓣，其直径为10~40nm，长度为30~100nm。量子点的直径为2-10nm。
本发明选用有机相合成法，通过控制工艺参数得到花状卤化铯铅与量子点复合材料，该方法工艺操作简单、反应温度低、无高温高压反应，较为安全，调整铯盐的种类、铯前驱体溶液的注射速度、温度和时间等参数可以得到不同尺寸的复合材料。本方法对其他复合结构材料形貌控制的合成有一定的借鉴作用。
本发明所得卤化铯铅与量子点复合材料形貌独特，尺寸可调，在催化、光催化、太阳能电池、发光二极管、平板显示等领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例2合成的花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构的透射电镜(TEM)图片。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。本发明的生产技术对本专业的人来说是容易实施的。本发明实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1.1采用有机法合成CdSe量子点（详见文献RSC.Adv，2014，4，59733-59739）：首先，将氧化镉15mg、硬脂酸0.25g、三辛基氧磷2g和十六胺1g在三颈瓶中混合，在140℃保持真空1h，再在氮气保护下加热到300℃使氧化镉溶解，之后降低到260℃，快速注入0.5mL硒的三辛基膦溶液（硒粉9.875mg，三辛基膦0.5mL超声至硒粉完全溶解），在该温度下反应1min后取出产物，经离心分离洗涤，然后分散到甲苯溶液里得CdSe量子点甲苯溶液，浓度10-5M（即10-5mol/L，下同）。
1.2将84mg碘化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
1.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入1.2所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至140℃，在该温度下将2mLCdSe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应10s后取出产物，经离心分离洗涤得到花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构。
1.4本实施例得到的花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构，该复合结构由碘化铯铅纳米棒和量子点复合而成，纳米棒直径为10nm，长度为40nm。量子点的直径为2-10nm。
实施例2
2.1有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例1.1。
2.2将84mg碘化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
2.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入2.2所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至150℃，在该温度下将2mLCdSe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应10s后取出产物，经离心分离洗涤得到花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构。
2.4本实施例得到的花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构如图1，从图中可以看出，花状结构的花瓣为纳米棒，其为碘化铯铅，中间核心部位为量子点，纳米棒直径为20nm，长度为45nm。量子点的直径为2-10nm。
实施例3
3.1有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例1.1。
3.2将84mg碘化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
3.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入3.2所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至180℃，在该温度下将2mLCdSe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应10s后取出产物，经离心分离洗涤得到花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构。
3.4本实施例得到的花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构，碘化铯铅纳米棒直径为31nm，长度为80nm。量子点的直径为2-10nm。
实施例4
4.1有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例1.1。
4.2将84mg碘化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
4.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入4.2所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至200℃，在该温度下将2mLCdSe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.2mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应10s后取出产物，经离心分离洗涤得到花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构。
4.4本实施例得到的花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构，碘化铯铅纳米棒直径为15nm，长度为57nm。量子点的直径为2-10nm。
实施例5
5.1有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例1.1。
5.2将84mg碘化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
5.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入5.2所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至150℃，在该温度下将2mLCdSe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.8mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应10s后取出产物，经离心分离洗涤得到花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构。
5.4本实施例得到的花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构，碘化铯铅纳米棒直径为12nm，长度为49nm。量子点的直径为2-10nm。
实施例6
6.1有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例1.1。
6.2将84mg碘化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
6.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入6.2所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至150℃，在该温度下将2mLCdSe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液（碳酸氢铯0.095g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应10s后取出产物，经离心分离洗涤得到花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构。
6.4本实施例得到的花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构，碘化铯铅纳米棒直径为22nm，长度为48nm。量子点的直径为2-10nm。
实施例7
7.1有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例1.1。
7.2将84mg碘化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
7.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入7.2所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至150℃，在该温度下将2mLCdSe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液（硝酸铯0.096g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应10s后取出产物，经离心分离洗涤得到花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构。
7.4本实施例得到的花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构，碘化铯铅纳米棒直径为23nm，长度为48nm。量子点的直径为2-10nm。
实施例8
8.1有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例1.1。
8.2将84mg碘化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
8.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入8.2所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至150℃，在该温度下将2mLCdSe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液（硫酸铯0.178g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应10s后取出产物，经离心分离洗涤得到花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构。
8.4本实施例得到的花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构，碘化铯铅纳米棒直径为22nm，长度为45nm。量子点的直径为2-10nm。
实施例9
9.1有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例1.1。
9.2将84mg碘化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
9.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入9.2所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至150℃，在该温度下将2mLCdSe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应10min后取出产物，经离心分离洗涤得到花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构。
9.4本实施例得到的花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构，碘化铯铅纳米棒直径为28nm，长度为80nm。量子点的直径为2-10nm。
实施例10
10.1有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例1.1。
10.2将84mg碘化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
10.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入10.2所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至150℃，在该温度下将2mLCdSe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应40min后取出产物，经离心分离洗涤得到花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构。
10.4本实施例得到的花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构，碘化铯铅纳米棒直径为34nm，长度为92nm。量子点的直径为2-10nm。
实施例11
11.1有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例1.1。
11.2将84mg碘化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
11.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入11.2所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至130℃，在该温度下将2mLCdSe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应1h后取出产物，经离心分离洗涤得到花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构。
11.4本实施例得到的花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构，碘化铯铅纳米棒直径为40nm，长度为100nm。量子点的直径为2-10nm。
实施例12
12.1有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例1.1。
12.2将69mg溴化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
12.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入12.2所述的混合物中，待溴化铅完全溶解后加热至150℃，在该温度下将2mLCdSe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应10s后取出产物，经离心分离洗涤得到花状溴化铯铅与CdSe量子点复合结构。
12.4本实施例得到的花状溴化铯铅与CdSe量子点复合结构，溴化铯铅纳米棒直径为12nm，长度为30nm。量子点的直径为2-10nm。
实施例13
13.1有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例1.1。
13.2将45mg氯化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
13.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入13.2所述的混合物中，待氯化铅完全溶解后加热至150℃，在该温度下将2mLCdSe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应10s后取出产物，经离心分离洗涤得到花状溴化铯铅与CdSe量子点复合结构。
13.4本实施例得到的花状氯化铯铅与CdSe量子点复合结构，氯化铯铅纳米棒直径为10nm，长度为31nm。量子点的直径为2-10nm。
实施例14
14.1采用有机法合成CdTe量子点，采用已知的方法合成（详见文献J.Phys.Chem.C，2010，114，6205-6215）：首先，将氧化镉500mg、二辛基胺2g和壬酸2g在三颈瓶中混合，在100℃保持真空15min，在氮气保护下加热到200℃使氧化镉溶解，之后降低到130℃，把10g碲的三辛基膦溶液（碲的质量浓度为12%）快速注入，生长时间为1h，分离CdTe量子点，洗涤，然后分散到甲苯溶液里得CdTe量子点甲苯溶液，浓度10-5M。
14.2将84mg碘化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌0.5h。
14.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入14.2所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至150℃，在该温度下将2mLCdTe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应10s后取出产物，经离心分离洗涤得到花状碘化铯铅与CdTe量子点复合结构。
14.4本实施例得到的花状碘化铯铅与CdTe量子点复合结构，碘化铯铅纳米棒直径为10nm，长度为30nm。量子点的直径为2-10nm。
实施例15
15.1有机相合成的InP量子点，采用已知的方法合成（详见文献J.Phys.Chem.C，2008，112，6775-6780）。将0.1mmol的醋酸铟、0.3mmol肉豆蔻酸、5g十八烯（ODE）在三颈瓶中混合，氩气条件下加热到120℃直到溶液澄清，用真空脱气方法交换三次氩气，加热到290℃时，将氘代3-氨基-5-吗啉-4-甲基-恶唑-2-啉酮（P(TMS)3）的ODE溶液（0.05mmolP(TMS)3与2gODE混合）迅速注入，之后温度降低到260℃，生长并得到InP量子点，经洗涤、离心分离之后将InP量子点分散到甲苯溶液里，浓度10-5M。
15.2将84mg碘化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
15.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入15.2所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至150℃，在该温度下将2mLInP量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应10s后取出产物，经离心分离洗涤得到花状碘化铯铅与InP量子点复合结构。
15.4本实施例得到的花状碘化铯铅与InP量子点复合结构，碘化铯铅纳米棒直径为15nm，长度为42nm。量子点的直径为2-10nm。
实施例16
16.1有机相合成的ZnSe量子点，采用已知的方法合成（详见文献J.Phys.Chem.B，2004，108，17119-17123）：首先，将5mmol的氧化锌在300℃氩气保护下溶解在由25mmol十二烷酸和8mmol十六胺组成的混合液中，将硒的三辛基膦溶液（5mmol硒与6.5mmol三辛基膦混合）注入，并将体系温度控制在280℃，生长时间为20min，利用热的甲醇对量子点进行洗涤，最后分散到甲苯溶液里，浓度10-5M。
16.2将84mg碘化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
16.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入16.2所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至150℃，在该温度下将2mLZnSe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应10s后取出产物，经离心分离洗涤得到花状碘化铯铅与ZnSe量子点复合结构。
16.4本实施例得到的花状碘化铯铅与ZnSe量子点复合结构，碘化铯铅纳米棒直径为25nm，长度为52nm。量子点的直径为2-10nm。
实施例17
17.1CdS/ZnSe量子点的制备采用已知的方法合成（详见文献J.Am.Chem.Soc，2007,129,11708-11719）。将1mmol二水乙酸镉、2mmol肉豆蔻酸、5.14mL浓度为0.1M的硫粉的十八烯（ODE）溶液、1.3mL浓度为0.05M的二硫化四乙基秋兰姆的十八烯溶液、192μmol二硫化二苯并噻唑放入盛有30mLODE的100mL烧瓶中，120℃真空加热1h，然后冲入氮气并升温，当溶液温度达到240℃时，停止加热并降温，从而得到CdS量子点。加入丙酮，沉淀离心分离，将CdS量子点再次分散到甲苯中。
17.2在CdS量子点表面包覆ZnSe壳：将1.5g十八胺和6mLODE真空加热到120℃后，将含有20mgCdS量子点的正己烷溶液，抽真空20-30min以去除正己烷气体，然后氮气保护下加热到220-240℃。另外，将0.1M的油酸锌的TOP溶液与定量的油酸混合，取此溶液4-5mL与相应化学计量比的浓度为1M的硒的TOP溶液混合，并以8-9mL/h的速度滴加到上述CdS量子点溶液中，然后将反应溶液温度降至150-170℃并保温24-48h,得到CdS/ZnSe量子点。加入丙酮，沉淀离心分离，将CdS/ZnSe量子点再次分散到甲苯中，分散浓度为10-5M。
17.3将84mg碘化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1.5h。
17.4然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入17.3所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至150℃，在该温度下将2mLCdS/ZnSe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应10s后取出产物，经离心分离洗涤得到花状碘化铯铅与CdS/ZnSe量子点复合结构。
17.5本实施例得到的花状碘化铯铅与CdS/ZnSe量子点复合结构，碘化铯铅纳米棒直径为26nm，长度为55nm。量子点的直径为2-10nm。
实施例18
18.1有机相合成的CdS量子点的制备方法同实施例17.1。
18.2将84mg碘化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
18.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入18.2所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至150℃，在该温度下将2mLCdS量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应10s后取出产物，经离心分离洗涤得到花状碘化铯铅与CdS量子点复合结构。
18.4本实施例得到的花状碘化铯铅与CdS量子点复合结构，碘化铯铅纳米棒直径为18nm，长度为42nm。量子点的直径为2-10nm。
实施例19
19.1有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例1.1。
19.2将84mg碘化铅和2mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
19.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入19.2所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至180℃，在该温度下将2mLCdSe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应10s后取出产物，经离心分离洗涤得到花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构。
19.4本实施例得到的花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构，碘化铯铅纳米棒直径为27nm，长度为89nm。量子点的直径为2-10nm。
实施例20
20.1有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例1.1。
20.2将84mg碘化铅和10mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
20.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入20.2所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至180℃，在该温度下将2mLCdSe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应10s后取出产物，经离心分离洗涤得到花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构。
20.4本实施例得到的花状碘化铯铅与CdSe量子点复合结构，碘化铯铅纳米棒直径为21nm，长度为73nm。量子点的直径为2-10nm。
对比例1
1.1有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例1.1。
1.2将84mg碘化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
1.3然后将1mL油胺和1mL油酸先后加入1.2所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至150℃，在该温度下将2mLCdSe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)快速注入(注入速度为3ml/min)溶液中，在该温度下反应10s后取出产物，经离心分离洗涤得到产品。
1.4所得产品中碘化铯铅与CdSe量子点不能复合在一起，碘化铯铅不能形成纳米棒，部分量子点自行团聚。
对比例2
2.1有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例1.1。
2.2将84mg碘化铅和5mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
2.3然后将1mL油胺加入2.2所述的混合物中，或者将2ml体积比1:1的油胺和油酸的混合液加入2.2所述的混合物中，结果显示碘化铅不能溶解，无法进行后续操作。
对比例3
3.1有机相合成的CdSe量子点的制备方法同实施例1.1。
3.2将84mg碘化铅和3mL十八烯加入四口瓶中，在氮气保护下搅拌1h。
3.3然后将3mL油胺和1mL油酸先后加入3.2所述的混合物中，待碘化铅完全溶解后加热至150℃，在该温度下将2mLCdSe量子点直接一次加入溶液中，再将0.4mL铯前驱体溶液(碳酸铯0.16g,十八烯6mL,油酸2.5mL,加热至碳酸铯完全溶解制得铯前驱体溶液)以0.4mL/min的注射速度注入溶液中，在该温度下反应10s后取出产物，经离心分离洗涤得到产品，所得产品形貌不规则，部分量子点自行团聚，无法和纳米棒复合。

Claims (10)

1.一种卤化铯铅与量子点复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将卤化铅和十八烯混合，搅拌0.5~1.5h；
（2）将油胺和油酸先后加入步骤（1）的混合物中，搅拌至卤化铅完全溶解；
（3）卤化铅完全溶解后加热至130~200℃，然后先将量子点溶液加入步骤（2）的溶液中，再将铯前驱体的溶液缓慢注入溶液中进行反应；
（4）反应后将反应液离心、分离、洗涤，得到卤化铯铅与量子点复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，卤化铅为氯化铅、溴化铅、碘化铅；步骤（3）中，所述量子点为II-VI或III-V族半导体材料，优选ZnSe、CdSe、CdS、CdTe、InP、ZnSe/ZnS、CdSe/ZnS、CdS/ZnS、CdTe/ZnS、InP/ZnS、CdSe/ZnSe、CdS/ZnSe、CdTe/ZnSe、CdSe/CdS、InP/CdS、CdTe/CdS、CdS/ZnxCd1-xS、ZnSe/ZnxCd1-xS、CdSe/ZnxCd1-xS、CdTe/ZnxCd1-xS、InP/ZnxCd1-xS、ZnSe/CdS/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdTe/CdS/ZnS或InP/CdS/ZnS，其中0<x<1；步骤（3）中，所述铯前驱体为硫酸铯、碳酸铯、碳酸氢铯、硝酸铯或醋酸铯。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：铯前驱体溶液按照以下方法制备：将0.49×10-3mol铯前驱体与6ml十八烯和2.5ml油酸混合，加热至铯前驱体完全溶解，得铯前驱体溶液；量子点溶液是将量子点分散到有机溶剂中形成的溶液。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征是：步骤（3）中，铯前驱体溶液按照0.2ml/min~0.8ml/min的注射速度注入。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（2）形成的溶液中，十八烯、油胺和油酸的体积比为2~10:1:1。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征是：卤化铅在步骤（2）的十八烯、油胺和油酸的混合溶液中的浓度为0.01~0.05mol/L。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征是：卤化铅中的铅离子与含铯前驱体中的铯离子的摩尔比为3~8:1；卤化铅与量子点的摩尔比为8~9.5:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤（1）、（2）、（3）的操作均在氮气保护下进行；步骤（3）中，在130~200℃下注完铯前驱体溶液后，所得混合液直接离心、分离、洗涤，得到卤化铯铅与量子点复合材料，或者注完铯前驱体溶液后，在130~200℃下反应10s~1h，然后离心、分离、洗涤，得到卤化铯铅与量子点复合材料。
9.按照权利要求1-8中任一项所述的卤化铯铅与量子点复合材料的制备方法制得的卤化铯铅与量子点复合材料，其特征是：该复合材料呈花状，花状结构的核心是一个量子点，花状结构的花瓣为卤化铯铅纳米棒。
10.根据权利要求9所述的卤化铯铅与量子点复合材料，其特征是：卤化铯铅纳米棒的直径为10~40nm，长度为30~100nm；量子点的直径为2-10nm。
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