CN106929920A - 基于掺杂硫氰根的无机钙钛矿纳米晶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于硫氰根掺杂的CsPbBr3‑x(SCN)x(x＝0，0.06，0.12，0.18)无机钙钛矿纳米晶的制备方法。在惰性气体保护的条件下，先将PbBr2和Pb(SCN)2与反应溶剂十八烯，表面活性剂油酸、油胺混合，使其完全溶解，然后将混合溶液加热至反应温度，随后快速注入铯前驱体，体系开始反应生成钙钛矿结构，并随着反应的进行，逐渐形成CsPbBr3‑x(SCN)x纳米晶，反应结束后将产物冰水浴快速冷却，即得到最终的CsPbBr3‑x(SCN)x无机钙钛矿纳米晶。本发明采用热注入合成方法，通过不同程度掺杂硫氰根离子，在不改变钙钛矿形貌和晶体结构的前提下，实现对无机钙钛矿光学性能的微小调控。合成的钙钛矿纳米晶单分散性和稳定性较好，形貌均一，对于构筑高性能全溶液的光电器件具有深远的意义。

Description

基于掺杂硫氰根的无机钙钛矿纳米晶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于掺杂硫氰根的无机钙钛矿纳米晶的制备方法，属于新材料制备技术领域。
背景技术
随着新型钙钛矿太阳能电池的问世,钙钛矿材料越来越受到人们的瞩目,近年来纯无机钙钛矿纳米材料由于更优异的稳定性而在光电领域崭露头角。无机钙钛矿纳米材料具有更优异的光电性能,较宽的发光光谱、较高的光电转换效率和载流子迁移率、响应速度快等优点,使其在太阳能电池、光电探测器、光学传感器、发光二极管等领域中具有相当广阔的应用前景,开发价值非常高。
通过离子交换，无机钙钛矿ABX3的发光光谱可以实现在整个可见光范围内协调(Akkerman,Q.A.；D'Innocenzo,V.；Accornero,S.；Scarpellini,A.；Petrozza,A.；Prato,M.；Manna,L.,Tuning the Optical Properties of Cesium Lead Halide PerovskiteNanocrystals by Anion Exchange Reactions.Journal of the American ChemicalSociety 2015,137(32),10276-81.)。目前，调节钙钛矿纳米材料光学性能的方法主要是通过改变X(Cl或Br或I或两两掺杂)来实现的。但是，这种调控方法均是在卤族元素之间进行选择，用除卤族元素以外的阴离子替代卤素来调控光学性能的研究尚没有出现。本发明就是提供了一种基于硫氰根掺杂的无机钙钛矿纳米晶的合成工艺,能获得性能稳定、形貌尺寸均匀且能对其光学性能进行微小调控的纳米晶。因此,实现纯无机钙钛矿纳米晶光学性能的微小调控对于构筑高性能全溶液的光电器件具有非常深远的意义。
发明内容
技术问题：针对现有技术的问题，提供了一种基于掺杂硫氰根的无机钙钛矿纳米晶的制备方法，制得的所有无机钙钛矿纳米晶均为均匀的立方晶型。本发明中通过改变硫氰根的掺杂量，使钙钛矿中立方-八面体构型发生微小的形变，从而实现光学性能的微小调控；另一方面，微量硫氰根的掺杂还能增加纳米材料的结晶度。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于掺杂硫氰根的无机钙钛矿纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将含铯的前驱盐溶于十八烯、油酸中，真空干燥后，加热搅拌使其完全溶解，配成油酸铯前驱体溶液，此溶液作为储备液使用；
步骤2，将反应物PbBr2、Pb(SCN)2与十八烯混合形成混合溶液，先将该混合溶液抽真空，后通入惰性气体，然后再抽真空，循环操作；最后在真空条件下保温干燥；
步骤3，通入惰性气体，将表面活性剂油酸、油胺加入步骤2的混合溶液中，继续保温使反应物完全溶解，制得铅前驱体溶液；
步骤4，将制得的铅前驱体溶液升温至150℃后，取步骤1中油酸铯前驱体溶液，快速注入到铅前驱体溶液中，生成CsPbBr3-x(SCN)x；在145℃-155℃下保温10s-60s，然后冰水浴快速冷却，即得到CsPbBr3-x(SCN)x钙钛矿纳米晶。
其中：
步骤1中，所述的含铯的前驱盐为碳酸铯，所述的油酸铯前驱体的摩尔浓度为0.125mol/L。
步骤1中，所述的真空干燥温度为110℃-130℃，干燥时间为1-2h。
步骤1中，所述的加热温度为145℃-155℃，加热时间是1-2h，搅拌速度为900-1000rpm。
步骤2中，所述的PbBr2、Pb(SCN)2的总物质的量为0.188mmol，Pb(SCN)2占总物质的量的比例为0.1％-6％；搅拌速度为900-1000rpm。
步骤2中，所述的循环操作次数为3次，保温温度为110℃-130℃，保温时间为1-2h。
步骤3中，所述加入的油酸、油胺的体积比为1:1，且均为经过60℃真空干燥0.5h后的无水溶剂。
步骤4中，所述的加入的油酸铯前驱体储备液须预先加热至95℃-105℃；与铅前驱体的体积比为1:(12-13)
步骤4中，所述得到的CsPbBr3-x(SCN)x纳米晶须加入体积比为1:(1-2)的叔丁醇作为沉淀剂，再离心分离。
有益效果：本发明的优点是：1)本发明合成的无机钙钛矿纳米晶单分散性和稳定性较好，形貌均一；2)钙钛矿合成所需的原材料简单，制备技术稳定，方法简单，操作简便，重复率高；3)热注入法能使纳米晶的结晶性更好，光学性能优异。通过改变硫氰根的掺杂量，可以发出可调的514nm-496nm的荧光，紫外-可见吸收也发生相应的蓝移，有利于后期的光电器件性能的调节。
附图说明
图1为实施例1-4制得的无机钙钛矿纳米晶的TEM图；
图2为实施例1-4制得的无机钙钛矿纳米晶的XRD图与标准图谱(JCPDS：54-0752)的对比；
图3为实施例1-4制得的无机钙钛矿纳米晶的紫外吸收和荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作更进一步的说明。
本发明基于掺杂硫氰根的无机钙钛矿纳米晶的制备方法，是在惰性气体保护的条件下，先将PbBr2和Pb(SCN)2与反应溶剂十八烯，表面活性剂油酸、油胺混合并使其完全溶解，然后将混合溶液加热至反应温度，随后快速注入铯前驱体，体系开始反应生成钙钛矿结构，并随着反应的进行，逐渐形成CsPbBr3-x(SCN)x纳米晶，反应结束后将产物冰浴快速冷却，即得到最终的CsPbBr3-x(SCN)x无机钙钛矿纳米晶。
实施例1：
步骤1，将2.5mmol Cs2CO3溶于40ml十八烯、2.5ml油酸中，120℃真空干燥1h后，通入氮气，升温至150℃使其完全溶解，形成油酸铯前驱体溶液，此溶液作为储备液使用；
步骤2，将0.0690g PbBr2、0g Pb(SCN)2与十八烯混合，先将混合溶液抽真空，后通入惰性气体，然后再抽真空，循环操作3次；最后在真空条件下120℃保温干燥1h；
步骤3，通入惰性气体氮气，将表面活性剂0.5ml油酸、0.5ml油胺分别加入步骤2的混合溶液中，继续保温使反应物完全溶解，制得铅前驱体溶液；
步骤4，升温至150℃后，取步骤1中油酸铯前驱体溶液0.4ml，快速注入到步骤3的铅前驱体溶液中，生成CsPbBr3；在150℃下保温10s-60s，然后冰水浴快速冷却，即得到CsPbBr3钙钛矿纳米晶。
步骤5，加入叔丁醇作为沉淀剂，经7000rpm离心5min，倒去上清液。取沉淀溶解在正己烷中即可得到CsPbBr3纳米晶分散液。
实例2：
采用实施例1相同工艺,区别在于,将实施例1的步骤2)中PbBr2、Pb(SCN)2的质量分别改为0.0676g、0.0012g，其他条件保持一致，得到的产物为CsPbBr2.94(SCN)0.06。
实例3：
采用实施例1相同工艺,区别在于,将实施例1的步骤2)中PbBr2、Pb(SCN)2的质量分别改为0.0662g、0.0024g，其他条件保持一致，得到的产物为CsPbBr2.88(SCN)0.12。
实例4：
采用实施例1相同工艺,区别在于,将实施例1的步骤2)中PbBr2、Pb(SCN)2的质量分别改为0.0649g、0.0036g，其他条件保持一致，得到的产物为CsPbBr2.82(SCN)0.18。
通过调节硫氰根掺杂量可以获得形貌均一、分散性好、稳定性高的钙钛矿纳米晶,随着掺杂量的增多，从图1、2可以看出，其形貌、尺寸和晶格结构基本不变，保持原有无机钙钛矿良好的立方-八面体结构。对比图3中紫外-吸收和荧光发射图谱，发现随着掺杂量的增加，吸收以及发射图谱均发生一定的蓝移，其荧光发射峰分别为514nm，508nm，506nm，496nm。

Claims (9)

1.一种基于掺杂硫氰根的无机钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，该制备方法包括具体步骤如下：
步骤1，将含铯的前驱盐溶于十八烯、油酸中，真空干燥后，加热搅拌使其完全溶解，配成油酸铯前驱体溶液，此溶液作为储备液使用；
步骤2，将反应物PbBr2、Pb(SCN)2与十八烯混合形成混合溶液，先将该混合溶液抽真空，后通入惰性气体，然后再抽真空，循环操作；最后在真空条件下保温干燥；
步骤3，通入惰性气体，将表面活性剂油酸、油胺加入步骤2的混合溶液中，继续保温使反应物完全溶解，制得铅前驱体溶液；
步骤4，将制得的铅前驱体溶液升温至150℃后，取步骤1中油酸铯前驱体溶液，快速注入到铅前驱体溶液中，生成CsPbBr3-x(SCN)x；在145℃-155℃下保温10s-60s，然后冰水浴快速冷却，即得到CsPbBr3-x(SCN)x钙钛矿纳米晶。
2.如权利要求1所述的一种基于掺杂硫氰根的无机钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的含铯的前驱盐为碳酸铯，所述的油酸铯前驱体的摩尔浓度为0.125mol/L。
3.如权利要求1所述的一种基于掺杂硫氰根的无机钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的真空干燥温度为110℃-130℃，干燥时间为1-2h。
4.如权利要求1所述的一种基于掺杂硫氰根的无机钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的加热温度为145℃-155℃，加热时间是1-2h，搅拌速度为900-1000rpm。
5.如权利要求1所述的一种基于掺杂硫氰根的无机钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的PbBr2、Pb(SCN)2的总物质的量为0.188mmol，Pb(SCN)2占总物质的量的比例为0.1％-6％；搅拌速度为900-1000rpm。
6.如权利要求1所述的一种基于掺杂硫氰根的无机钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的循环操作次数为3次，保温温度为110℃-130℃，保温时间为1-2h。
7.如权利要求1所述的一种基于掺杂硫氰根的无机钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述加入的油酸、油胺的体积比为1:1，且均为经过60℃真空干燥0.5h后的无水溶剂。
8.如权利要求1所述的一种基于掺杂硫氰根的无机钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述的加入的油酸铯前驱体储备液须预先加热至95℃-105℃；与铅前驱体的体积比为1:(12-13)。
9.如权利要求1所述的一种基于掺杂硫氰根的无机钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述得到的CsPbBr3-x(SCN)x纳米晶须加入体积比为1:(1-2)的叔丁醇作为沉淀剂，再离心分离。
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