CN101906298B - 一种含有表面等离子体荧光增强的纳米复合结构的薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含有表面等离子体荧光增强的纳米复合结构的薄膜，该薄膜的组分为带有氨基的SiO₂和具有纳米复合结构的复合纳米粒子，复合纳米粒子的内核为金属纳米粒子，外层为量子点，所述金属纳米粒子和量子点之间通过SiO₂层连接，SiO₂层的厚度为4~30nm。该薄膜中的纳米复合结构引起的表面等离子体荧光增强效应使得薄膜中量子点的荧光量子效率大幅度提高，并且其闪烁效应被消除。本发明还公开了本薄膜的制备方法，本发明的制备方法制得的纳米复合结构的薄膜克服了量子点的缺点，这对于量子点在医药、生物探测、光电转换、拉曼散射，尤其是作为单一光子源在量子编码领域的应用具有重要意义。

Description

一种含有表面等离子体荧光增强的纳米复合结构的薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含有表面等离子体荧光增强的金属纳米粒子/SiO₂/量子点纳米复合结构的薄膜及其制备方法。

背景技术

关于表面等离子体荧光增强效应的研究是最近十年兴起的新的研究领域，当电磁波在金属和电介质介面上沿一个方向平行地传播时，金属表面的自由电子在一定频率的外界电磁场作用下规则运动而产生表面等离子体共振，这种共振可极大地增强金属粒子周围的电磁场，这种表面局域电磁场的增强使靠近金属表面的量子点的激发效率提高，导致荧光增强效应的产生。该效应的产生强烈依赖于量子点和金属表面之间的距离，如果发光量子点与产生等离子体的金属表面直接接触，则会导致量子点荧光猝灭；如果两者之间的距离太大，则不显示任何相互作用，因此有效的距离是产生这种增强效应的关键，而这种有效距离则取决于材料的组成及性质。

发光的半导体量子点，由于其特有的光学、电学性质，其在生物、医药、以及各种光电转换装置方面显示出重要应用。发光半导体量子点具有宽的激发带、窄的发光谱，通过改变量子点的直径，用单一的激发波长可得到连续可调的从可见到近红外的发光，并且量子点显示出很好的光稳定性及高的抗光褪色性。伴随着研究的深入，高性能的单一光子源在量子编码系统方面显示出极为重要的应用价值，这种光子源要求具有高的发光效率和稳定性，而且无闪烁效应。单一光子源可以是一个有机发光分子，也可以是一个半导体量子点，但目前的实际状况是由于发光量子点和有机发光小分子自身性质的不足（如有机分子光稳定性差，量子点显示闪烁效应等），致使二者在此方面的应用受到限制，因此新的单一光子源的研发成为该研究领域的挑战。金属纳米晶和发光量子点形成的新型纳米复合结构可以提高量子点的荧光量子效率，消除闪烁效应，因此表面等离子体荧光增强效应为该领域的研究带来机遇。

发明内容

本发明为了克服上述不足，提供了一种含有表面等离子体荧光增强的纳米复合结构的薄膜，该薄膜中的纳米复合结构引起的表面等离子体荧光增强效应使得薄膜中量子点的荧光量子效率大幅度提高，并且其闪烁效应被消除。

本发明还提供了本纳米复合结构薄膜的制备方法，本方法制得的薄膜荧光量子效率好。

本发明是通过以下措施来实现的：

本方法的思路是将量子点分散在有机溶剂中，然后加入经过预水解的含氨基的硅烷试剂，使硅烷试剂与量子点表面的配体进行交换；然后通过不含功能化官能团的硅烷试剂的水解对金属纳米粒子进行SiO₂包覆；借助量子点表面含氨基的硅烷的水解，使得SiO₂包覆的金属纳米粒子与量子点相连接（在SiO₂包覆的金属纳米粒子表面形成一个量子点层），得到具有表面等离子体荧光增强效应的纳米复合结构薄膜。

本发明的具体技术方案为：

一种含有表面等离子体荧光增强的纳米复合结构的薄膜，其特征是：组分为质量比为1：0.7 ~ 14的带有氨基的SiO₂和具有纳米复合结构的复合纳米粒子；薄膜中两组分以简单的混合物形式存在。

上述带有氨基的SiO₂的化学式为SiO₃C_xNH_2x~2x+2，x = 1~3；

上述复合纳米粒子为金属纳米粒子/SiO₂/量子点复合纳米粒子，复合纳米粒子内核为金属纳米粒子，外层为量子点，所述金属纳米粒子和量子点之间通过SiO₂层连接，SiO₂层的厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-yO_2-y[SiO₃C_xNH_2x~2x+2]_y, x = 1~3，y = 0.05% ~1%。

上述复合纳米粒子中，金属纳米粒子内核：SiO₂层：量子点层的质量比为0.1 ~ 36：1 ~ 800：0.1 ~ 30。

上述薄膜厚度为5 ~ 20 μm。

本发明的含有表面等离子体荧光增强的纳米复合结构的薄膜的制备方法，其特征是至少包括以下步骤：

（1）含氨基的硅烷试剂的预水解：将含氨基的硅烷试剂、水与醇按1~ 30：0.3~ 5：10~ 100的体积比混合，搅拌使硅烷分子水解，然后在50~ 70℃下将醇挥发，得到溶液1；

（2）量子点的表面硅烷化改性：将量子点分散到有机溶剂中得量子点溶液，然后加入上述步骤（1）得到的溶液1，搅拌使量子点表面进行硅烷化改性，得到溶液2；量子点在有机溶剂中的浓度为0.05~ 10 mg/mL，溶液1与量子点溶液的体积比为1~ 3：1~5；

（3） SiO₂包覆金属纳米粒子：在浓度为0.05~ 10 mg/mL的金属纳米粒子水溶液中加入乙醇和氨水，搅拌均匀，然后加入不含功能化官能团的硅烷试剂进行反应使金属纳米粒子表面包覆SiO₂，反应完后将反应液离心分离得SiO₂包覆的金属纳米粒子；金属纳米粒子水溶液：乙醇：氨水：不含功能化官能团的硅烷试剂的体积比为0.5~2：4~10：0.1~0.5：2×10^-3~2×10^-2；

（4） SiO₂包覆的金属纳米粒子与表面硅烷化改性的量子点之间的连接：将步骤（3）得到的SiO₂包覆的金属纳米粒子分散到水中得质量百分数为5~30%的溶液3，然后在水溶液中加入步骤（2）得到的溶液2搅拌反应至溶液分为两层，上层为有机相，下层为带有氨基的SiO₂溶胶和金属纳米粒子/SiO₂/量子点复合纳米粒子组成的溶胶混合物，分离取下层溶胶混合物备用；其中，溶液3与溶液2的体积比为1~5：1~2；所述的复合纳米粒子的结构为：SiO₂层直接沉积到金属纳米粒子的表面，SiO₂层和量子点之间用沉积在量子点表面、且结构中含有氨基的SiO₂层（厚度≤1 nm）连接；

（5）薄膜的制备：取上述步骤（4）所得的溶胶混合物，利用旋转、提拉或涂覆的方法制得含有表面等离子体荧光增强的纳米复合结构的薄膜，薄膜厚度为5~20 μm；

其中，步骤（1）、（2）、（3）的顺序为（1）、（2）、（3）或（3）、（1）、（2）。

步骤（1）中，含氨基的硅烷试剂为氨丙基三甲基硅烷、氨乙基三甲基硅烷、氨甲基三甲基硅烷、氨丙基三乙基硅烷、氨乙基三乙基硅烷、氨甲基三乙基硅烷、氨甲基三丙基硅烷、氨乙基三丙基硅烷、氨丙基三丙基硅烷，所述醇为乙醇、甲醇、丙醇或正丁醇；步骤（2）中，有机溶剂为甲苯、正己烷、氯仿或三辛基膦；步骤（3）中，所述不含功能化官能团的硅烷试剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯，氨水的质量浓度为25 %。

步骤（1）中，含氨基的硅烷分子水解所用时间为10 ~ 30小时；步骤（2）中，反应时间为0.5 ~ 5分钟；步骤（3）中，搅拌反应2 ~ 4小时；步骤（4）中，搅拌反应1 ~ 10分钟。

步骤（4）中， 所得复合纳米粒子中SiO₂层的厚度为4 ~ 30 nm。

上述制备方法中，具体包括以下制备步骤： 

(1) 含氨基的硅烷试剂的预水解：把1 ~ 30 mL的含氨基的硅烷试剂与0.3 ~ 5 mL水、10 ~ 100 mL醇混合，搅拌10 ~ 30小时，使硅烷分子水解，然后在50 ~ 70℃下加热使溶液中所有的醇挥发，得到溶液1；

(2) 将量子点分散到有机溶剂中得浓度为0.05 ~ 10 mg/mL的量子点溶液，取0.1 ~ 0.3 mL步骤（1）所得溶液1与0.1 ~ 0.5 mL量子点溶液混合，搅拌0.5 ~ 5分钟使量子点表面进行硅烷化改性，得到均匀的透明溶液2；

(3) SiO₂包覆金属纳米粒子：取0.5 ~ 2 ml浓度为0.05 ~ 10 mg/mL的金属纳米粒子水溶液，在其中加入4 ~ 10 mL乙醇和0.1 ~ 0.5 mL 25wt%的氨水，搅拌均匀，然后加入2 ~ 20 μL不含功能化官能团的硅烷试剂，反应2 ~ 4小时后将反应液离心分离得SiO₂包覆的金属纳米粒子；所得SiO₂层的厚度为4 ~ 30 nm；

 (4) 将步骤（3）得到的SiO₂包覆的金属纳米粒子分散到水中得质量百分数为5 ~ 30%的溶液3，取0.1 ~ 0.2 mL溶液3，与0.1 ~ 0.5 mL步骤（2）得到的溶液2混合搅拌1 ~ 10分钟，溶液分为两层，上层为有机相，下层为带有氨基的SiO₂溶胶和金属纳米粒子/SiO₂/量子点复合纳米粒子组成的溶胶混合物；

 (5) 薄膜的制备：取上述步骤（4）所得的溶胶混合物，利用旋转、提拉或涂覆的方法制得含有表面等离子体荧光增强的纳米复合结构的薄膜，薄膜厚度为5 ~ 20 μm。

  本发明中所涉及的纳米复合结构薄膜的制备是在有机相合成的半导体量子点及水相合成的金属纳米粒子的基础上进行的，有机相合成的半导体量子点粒径为1.5 ~ 8 nm，包括利用有机相合成的CdSe、InP、CdTe、ZnSe量子点以及核壳结构的CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdTe/CdS、 CdTe/ZnS、InP/ZnS、ZnSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS量子点；半导体量子点的表面配体（即制备过程中所用的稳定剂）为三辛基氧化膦或有机胺（如癸胺、十六烷基胺、二辛基胺等）。所述分散量子点用的有机溶剂为甲苯、正己烷、氯仿、三辛基膦（TOP）；金属纳米粒子的粒径为3 ~ 50 nm，包括水相合成的 Au、Ag、Pt、Pd、Cu纳米粒子。 

首先需要制得有机相合成的半导体量子点，制备方法在相关文献中已经报道（详见文献 J. Phys. Chem. C，2010，114，6205-6215，J. Phys. Chem. C，2008，112，6775-6780，J. Phys. Chem. B，2001，105， 8861-8871，J. Am. Chem. Soc.，2005，127，7480-7488；J. Am. Chem.Soc，2009，131，2948 -2958），本领域技术人员可根据文献中记载的合成方法合成一系列发光的半导体量子点，不再赘述。其次需要制备水相合成的金属纳米粒子，制备方法在相关文献中已经报到（详见文献 ChemPhysChem，2010，11，1742， J. Phys. Chem. B，2008，112，14427，J. Am. Chem. Soc.，2010，132，7580，J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320；J. Am. Chem.Soc，2009，131，15998），本研究领域的技术人员可根据文献中所描述的方法合成一系列的金属纳米晶，不再赘述。最后采用本发明所述的制备方法得到具有表面等离子体荧光增强效应的复合薄膜。

本发明的薄膜是由复合纳米粒子和带氨基的SiO₂组成。复合纳米粒子中的金属纳米粒子和量子点之间的SiO₂层的厚度范围为4 ~ 30 nm，纳米复合结构引起的表面等离子体荧光增强效应使得薄膜中量子点的荧光量子效率大幅度提高，并且其闪烁效应被消除。该薄膜在在医药、生物领域以及各种发光装置、太阳能电池等领域将会产生很高的应用价值。

本发明的制备方法制得的纳米复合结构的薄膜克服了量子点的缺点，这对于量子点在医药、生物探测、光电转换、拉曼散射，尤其是作为单一光子源在量子编码领域的应用具有重要意义。

附图说明

图1 Au/SiO₂/(CdSe/ZnS) 纳米复合粒子在带有氨基的SiO₂溶胶中的吸收及发射光谱； 

图2 Au/SiO₂/(CdSe/ZnS)纳米复合粒子的发射光谱与原始量子点CdSe/ZnS的发射光谱的比较(在相同的量子点浓度下)；

图3 Au/SiO₂/(CdSe/ZnS)纳米复合粒子的电镜图像及其结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步阐述。本发明所用到的有机相合成的量子点和水相合成的金属纳米粒子均在现有文献中有相关报道，量子点与金属纳米粒子的合成并不是本发明的创新点，本领域技术人员可根据记载的文献得到本发明所用的量子点和金属纳米粒子，下述实施例着重解释本发明技术方案部分，应该明白的是，下述说明仅是示例性的，并不对本发明进行限制。如无特别说明，本发明所制得的量子点粒径在1.5 ~ 8 nm范围内，金属纳米粒子粒径在3 ~ 50 nm范围内。

用有机相合成半导体核壳量子点制备具有表面等离子体荧光增强效应的复合薄膜

实施例1

1.1采用有机法合成CdSe量子点（详见文献J. Phys. Chem. C，2010，114，6205-6215）：首先，将氧化镉500 mg、二辛基胺2 g、壬酸2 g在三颈瓶中混合，在100℃保持真空15分钟，再在氮气保护下加热到200℃使氧化镉溶解，之后降低到120℃，把10 g硒的三辛基膦（TOP）溶液（硒的质量浓度为10 %）快速注入，为控制发光颜色，生长的时间为10分钟，之后经过分离、洗涤，最后分散到甲苯溶液里。

1.2 在CdSe量子点表面包覆ZnS壳（详见文献J. Phys. Chem. C，2010，114，6205-6215）：新制备的CdSe量子点甲苯溶液4 mL（量子点浓度0.01 mg/mL）、二辛基胺2 g，与0.05 g二甲基锌（溶解到2 mL三辛基膦（TOP）中）混合，之后加热到60℃，把10 g硫的三辛基膦（TOP）溶液（硫的质量浓度为10 %）快速注入，为控制发光颜色，生长时间为0.5小时。生长完毕，先用甲醇洗除未反应的液体反应物，再用甲苯萃取，得到含有平均直径为5.3 nm的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液。

1.3 Au纳米粒子的制备(详见文献J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320) ：草酸钠100 mg溶解到100 mL水中，加热到100℃，之后注入含20 mg HAuCl₄ · 3H₂O 的水溶液0.5 mL，反应3分钟，之后离心分离，将沉淀重新分散到水中，得到粒径在3 ~ 50nm范围之内的金纳米粒子的胶体溶液。

1.4取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0.8 mL、乙醇30 mL，在室温下混合搅拌15小时，之后在50℃排除溶液中的乙醇，得到溶液1；将0.1 mL溶液1加入新合成的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液0.1 mL (量子点浓度1 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

1.5 1 mL Au纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯2 μL，搅拌反应3小时，之后离心分离，并将包覆后的金纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）。

1.6 取0.2 mL溶液2与0.1 mL溶液3混合搅拌5分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用旋转涂膜方法制膜，薄膜组成为质量比为1：0.7的SiO₃CNH₂和Au/SiO₂/(CdSe/ZnS)复合纳米粒子，Au纳米粒子内核：SiO₂层：CdSe/ZnS量子点层的质量比为0.1：1：0.1，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.0005O_2-0.0005[SiO₃CNH₂]_0.0005。此纳米复合粒子的吸收及发光谱见图1，纳米复合粒子的荧光量子效率是原始量子点的1.2倍，见图2；该纳米复合粒子的电镜图像见图3。该薄膜可用于电致发光装置及生物检测。

实施例2

2.1 CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法同上实施例1.1和1.2。

2.2 Au纳米粒子的制备同上实施例1.3。

2.3 取氨乙基三甲基硅烷1 mL、水0.3 mL、甲醇10 mL，混合搅拌10小时，在60℃排除溶液中的甲醇，得到溶液1；将0.2 mL溶液1加入新合成的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液0.2 mL (量子点浓度5 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

2.4 0.5 mL Au纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.2 mL 25 wt%氨水、4 mL乙醇混合，加入正硅酸甲酯10 μL，反应3小时，之后离心分离，并将包覆后的金纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）。

2.5 取0.1 mL溶液2与0.15 mL溶液3混合搅拌1分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用旋转涂膜方法制膜，薄膜组成为质量比为1：3的SiO₃CNH₄和Au/SiO₂/(CdSe/ZnS)复合纳米粒子，Au纳米粒子内核：SiO₂层：CdSe/ZnS量子点层的质量比为5：100：2，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.01O_2-0.01[SiO₃CNH₄]_0.01。

实施例3

3.1 CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法同上实施例1.1和1.2。

3.2 Au纳米粒子的制备同上实施例1.3

3.3 取氨甲基三甲基硅烷15 mL，加入水2.5 mL，丙醇50 mL，混合搅拌30小时，在70℃排除溶液中的丙醇，得到溶液1； 将0.3 mL溶液1加入新合成的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液0.5 mL (量子点浓度0.05 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

3.4 2 mL Au纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.5 mL 25 wt%氨水、10 mL乙醇混合，加入正硅酸丙酯15 μL，反应2小时，之后离心分离，并将包覆后的金纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）。

3.5 取0.4 mL溶液2与0.2 mL溶液3混合搅拌10分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用旋转涂膜方法制膜，薄膜组成为质量比为1：5的SiO₃C₃NH₆和Au/SiO₂/(CdSe/ZnS)复合纳米粒子，Au纳米粒子内核：SiO₂层：CdSe/ZnS量子点层的质量比为20：400：11，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.01O_2-0.01[SiO₃C₃NH₆]_0.01。

实施例4

4.1 CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法同上实施例1.1和1.2。

4.2 Au纳米粒子的制备同上实施例1.3。

4.3 取氨丙基三乙基硅烷25 mL，加入水5 mL，正丁醇80 mL，混合搅拌25小时，在70℃排除溶液中的正丁醇，得到溶液1； 将0.2 mL溶液1加入新合成的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液0.5 mL (量子点浓度0.05 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

4.4 2 mL 的Au纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.5 mL 25%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸丁酯20 μL，反应4小时，之后离心分离，并将包覆后的金纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）。

4.5 取0.5 mL溶液2与0.2 mL溶液3混合搅拌8分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用旋转涂膜方法制膜，薄膜组成为质量比为1：7的SiO₃C₃NH₈和Au/SiO₂/(CdSe/ZnS)复合纳米粒子，Au纳米粒子内核：SiO₂层：CdSe/ZnS量子点层的质量比为27：520：17，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.01O_2-0.01[SiO₃C₃NH₈]_0.01。

实施例5

5.1 CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法同上实施例1.1和1.2。

5.2 Au纳米粒子的制备同上实施例1.3。

5.3 取氨乙基三乙基硅烷30 mL，加入水5 mL，乙醇100 mL，混合搅拌30小时，在50℃排除溶液中的乙醇，得到溶液1； 将0.2 mL溶液1加入新合成的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液0.1 mL(量子点浓度10 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

5.4 0.5 mL的 Au纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μL，反应3小时，之后离心分离，并将包覆后的金纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）。

5.5 取0.3 mL溶液2与0.5 mL溶液3混合搅拌10分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用旋转涂膜方法制膜，薄膜组成为质量比为1：10的SiO₃CNH₂和Au/SiO₂/(CdSe/ZnS)复合纳米粒子，Au纳米粒子内核：SiO₂层：CdSe/ZnS量子点层的质量比为32：613：23，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.005O_2-0.005[SiO₃CNH₂]_0.005。

实施例6

6.1采用有机法合成CdSe量子点（详见文献J. Phys. Chem. C，2010，114，6205-6215）：首先，将氧化镉500 mg，二辛基胺2 g，壬酸2 g在三颈瓶中混合，在100℃保持真空15分钟，再在氮气保护下加热到200℃使氧化镉溶解，之后降低到120℃，把 10 g硒的TOP溶液（硒的质量浓度为10 %）快速注入，为控制发光颜色，生长时间为20分钟，之后经过分离，洗涤，最后分散到甲苯溶液里。

6.2 在CdSe量子点表面包覆ZnS壳（详见文献J. Phys. Chem. C，2010，114，6205-6215）：新制备的CdSe量子点甲苯溶液4 mL（量子点浓度0.01 mg/mL）、二辛基胺2 g，与0.07 g二甲基锌（溶解到2.2 mL三辛基膦（TOP）中）混合，之后加热到60℃，把 10 g硫的TOP溶液（硫的质量浓度为10 %）快速注入，为控制发光颜色，生长时间为0.8小时，生长完毕，先用甲醇洗除未反应的液体反应物，离心分离，再用甲苯萃取，得到含有平均直径为7.0 nm的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液。

6.3 Ag纳米粒子的制备(详见文献ChemPhysChem，2010，11，1742) ：草酸钠100 mg，硝酸银15 mg溶解到100 mL水中，迅速搅拌，之后加入硼氢化钠50 mg，反应30分钟，之后溶液用100瓦的钠灯(589 nm)照射12小时，之后离心分离，将沉淀重新分散到水中，得到粒径在3 ~ 50 nm范围内的Ag纳米粒子的胶体溶液。

6.4 取氨甲基三乙基硅烷2 mL、水0.8 mL、乙醇30 mL，混合搅拌15小时，在50℃排除溶液中的乙醇，得到溶液1； 将0.1 mL溶液1加入新合成的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液0.1 mL(量子点浓度1 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

6.5 1 mL的 Ag纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯100 μL，反应3小时，之后离心分离，并将包覆后的Ag纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）。

6.6 取0.1 mL溶液2与0.2 mL溶液3混合搅拌5分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用旋转的方法制备薄膜，薄膜组成为质量比为1：14的SiO₃C₃NH₈和Ag/SiO₂/(CdSe/ZnS)复合纳米粒子，Ag纳米粒子内核：SiO₂层：CdSe/ZnS量子点层的质量比为36：800：30，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.008O_2-0.008[SiO₃C₃NH₈]_0.008。

实施例7

7.1 CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法同上实施例1.1和1.2。

7.2 Pt纳米粒子的制备(详见文献J. Am. Chem.Soc，2009，131，15998) ：将200 μL缩氨酸P7A (溶液浓度1 mg/mL)、400 μL 浓度为10 mM 的K₂PtCl₄溶液，加入到4 mL去离子水中，溶液强烈搅拌5分钟。将15 mg硼氢化钠溶解到10 mL水中形成的溶液快速注入到Pt离子溶液中，反应10分钟后离心分离，将沉淀重新分散到水中，得到粒径在3 ~ 50 nm范围内的Pt纳米粒子的胶体溶液。

7.3 取氨甲基三丙基硅烷2 mL、水0.8 mL、乙醇30 mL，混合搅拌15小时，在50℃排除溶液中的乙醇，得到溶液1； 将0.1 mL溶液1加入新合成的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液0.1 mL(1 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

7.4 1 mL Pt纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μL，反应3小时，之后离心分离，并将包覆后的Pt纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）。

7.5 取0.2 mL溶液2与0.1 mL溶液3混合搅拌5分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用旋转的方法制备薄膜，薄膜组成为质量比为1：5的SiO₃CNH₂和Pt/SiO₂/(CdSe/ZnS)复合纳米粒子，Pt纳米粒子内核：SiO₂层：CdSe/ZnS量子点层的质量比为11：230：8，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.01O_2-0.01[SiO₃CNH₂]_0.01。

实施例8

8.1 CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法同上实施例1.1和1.2。

8.2 Pd纳米粒子的制备(详见文献J. Am. Chem. Soc.，2010，132，7580) ：用PdCl₂、高氯酸作为原料，电位为1.2 ~ -0.1 V，用电化学沉积方法制备，分离后得到粒径在3 ~ 50 nm范围内的Pd纳米粒子的胶体溶液。

8.3 取氨乙基三丙基硅烷2 mL、水0.8 mL、乙醇30 mL，混合搅拌15小时，在50℃排除溶液中的乙醇，得到溶液1； 将0.1 mL溶液1加入新合成的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液0.1 mL (量子点浓度1 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

8.4 1 mL Pd纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.1 mL 25 wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μL，反应3小时，之后离心分离，并将包覆后的Pt纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）。

8.5 取0.2 mL溶液2与0.1 mL溶液3混合搅拌5分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用旋转的方法制备薄膜，薄膜组成为质量比为1：6的SiO₃CNH₄和Pd/SiO₂/(CdSe/ZnS)复合纳米粒子，Pd纳米粒子内核：SiO₂层：CdSe/ZnS量子点层的质量比为7：41：6，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.01O_2-0.01[SiO₃CNH₄]_0.01。

实施例9

9.1 Cu纳米粒子的制备(详见文献J. Phys. Chem. B，2008，112，14427) ：2 mg氯化铜溶解到15 mL乙烯基乙二醇中，剧烈搅拌，氮气饱和，5 mg硼氢化钠溶解到10 mL乙烯基乙二醇中，两种乙烯基乙二醇溶液混合、反应，之后离心分离，将沉淀重新分散到水中，得到粒径在3 ~ 50 nm范围内的Cu纳米粒子的胶体溶液。

9.2 CdSe/ZnS核壳量子点的制备方法同上实施例1.1和1.2。

9.3 取氨丙基三丙基硅烷2 mL、水0.8 mL、乙醇30 mL，混合搅拌15小时，在50℃排除溶液中的乙醇，得到溶液1； 将0.1 mL溶液1加入新合成的CdSe/ZnS量子点的甲苯溶液0.1 mL (量子点浓度1 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

9.4 1 mL Cu纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μL，反应3小时，之后离心分离，并将包覆后的Cu纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）。

9.5 取0.2 mL溶液2与0.1 mL溶液3混合搅拌5分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用旋转的方法制备薄膜，薄膜组成为质量比为1：4的SiO₃C₃NH₆和Cu/SiO₂/(CdSe/ZnS)复合纳米粒子，Cu纳米粒子内核：SiO₂层：CdSe/ZnS量子点层的质量比为8：71：5，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.009O_2-0.009[SiO₃C₃NH₆]_0.009。

实施例10

10.1有机相合成的CdTe量子点，采用已知的方法合成（详见文献J. Phys. Chem. C，2010，114，6205-6215）：首先，将氧化镉500 mg，二辛基胺2 g，壬酸2 g在三颈瓶中混合，在100℃保持真空15分钟，在氮气保护下加热到200℃使氧化镉溶解，之后降低到130℃，把10 g 碲的TOP溶液（碲的质量浓度为12 %）快速注入，为控制发光颜色，生长时间为1小时，经洗涤、离心分离之后分散到甲苯溶液里。

10.2 在CdTe量子点表面包覆ZnS壳：新制备的CdTe量子点甲苯溶液4 mL（量子点浓度0.01 mg/mL）、二辛基胺2 g，与0.05 g二甲基锌（溶解到2 mL三辛基膦（TOP）中）混合，之后加热到60℃，把 10 g硫的TOP溶液（硫的质量浓度为10 %）快速注入，为控制发光颜色，生长时间为0.5小时。生长完毕，先用甲醇洗除未反应的液体反应物， 再用甲苯萃取，得到含有平均直径为6.0 nm的CdTe/ZnS量子点的甲苯溶液。

10.3 Au纳米粒子的制备(详见文献J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320) ：草酸钠100 mg溶解到100 mL水中，加热到100℃，之后注入含有20 mg HAuCl₄ ·3H₂O 的水溶液0.5 mL，反应3分钟，之后离心分离，将沉淀重新分散到水中，得到粒径在3 ~ 50 nm范围内的金纳米粒子的胶体溶液。

10.4 取氨丙基三甲基硅烷15 mL，加入水2.5 mL，乙醇150 mL，混合搅拌15小时，在50℃排除溶液中的乙醇，得到溶液1； 将0.1 mL溶液1加入新合成的CdTe/ZnS量子点的甲苯溶液0.1 mL(量子点浓度1 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

10.5 1 mL Au纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μL，反应3小时，之后离心分离，并将包覆后的金纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）。

10.6 取0.2 mL溶液2与0.1 mL溶液3混合搅拌5分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用旋转涂膜方法制膜，薄膜组成为质量比为1：4的SiO₃C₃NH₈和Au/SiO₂/(CdTe/ZnS)复合纳米粒子，Au纳米粒子内核：SiO₂层：CdTe/ZnS量子点层的质量比为5：42：4，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.01O_2-0.01[SiO₃C₃NH₈]_0.01。

实施例11

11.1有机相合成的CdTe量子点，采用已知的方法合成（详见文献J. Phys. Chem. C，2010，114，6205-6215）：首先，将氧化镉500 mg，二辛基胺2 g，壬酸2 g在三颈瓶中混合，在100℃保持真空15分钟，在氮气保护下加热到200℃使氧化镉溶解，之后降低到130℃，把10 g 碲的TOP溶液（碲的质量浓度为12 %）快速注入，为控制发光颜色，生长时间为0.5小时，加入甲醇，离心分离，然后再分散到TOP中，得到CdTe量子点TOP溶液。

11.2首先，将CdO 0.06 g、TOPO 3 g、ODPA 0.28 g、HPA（hexylphosphonic acid）0.29 g在三颈瓶中150℃脱气1小时，再在N₂气氛下加热到350℃，之后冷却到300℃，直到微红色的CdO完全溶解，之后注入1.5 g TOP，待温度再升高到350℃后，快速注入由S的TOP溶液（0.120 g S与1.5 g TOP混合）和新制备的CdTe的TOP溶液（206μL，量子点浓度412μM），反应10分钟，得到CdTe/CdS核壳量子点。

11.3 Au纳米粒子的制备(详见文献J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320) ：草酸钠100 mg溶解到100 mL水中，加热到100℃，之后注入含有20 mg HAuCl₄ ·3H₂O 的水溶液0.5 mL，反应3分钟，之后离心分离，将沉淀重新分散到水中，得到金纳米粒子的胶体溶液。

11.4 取氨丙基三甲基硅烷10 mL，加入水2.5 mL，乙醇120 mL，混合搅拌15小时，在50℃排除溶液中的乙醇，得到溶液1；将0.1 mL溶液1加入到新合成的CdTe/CdS量子点的甲苯溶液0.1 mL (量子点浓度1 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

11.5 1 mL Au纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μL，反应3小时，之后离心分离，并将包覆后的金纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）；

11.6 取0.15 mL溶液2与0.1 mL溶液3混合搅拌5分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用旋转涂膜方法制膜，薄膜组成为质量比为1：5的SiO₃CNH₂和Au/SiO₂/(CdTe/CdS)复合纳米粒子，Au纳米粒子内核：SiO₂层：CdTe/CdS量子点层的质量比为4：21：5，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.008O_2-0.008[SiO₃CNH₂]_0.008。

实施例12

12.1 有机相合成的CdSe量子点，采用已知的方法合成（详见文献J. Am. Chem. Soc，2009，131，2948 -2958）。首先，将氧化镉（CdO）0.06 g、三辛基氧化膦（TOPO）3 g、磷酸正十八酯（ODPA）0.28 g，在三颈瓶中150℃脱气1小时，再在N₂气氛保护下加热到370℃，之后冷却到300℃直到溶液由微红色变为无色，快速注入Se的TOP溶液（58 mg Se与360 mg TOP混合），反应30秒后，降至室温，加入甲醇，离心分离，然后再分散到TOP中，得到CdSe量子点TOP溶液。

12.2 有机相合成的CdSe/CdS棒状核壳量子点，采用已知的方法合成（详见文献J. Am. Chem. Soc，2009，131，2948 -2958）。首先，将CdO 0.06 g、TOPO 3 g、ODPA 0.28 g、HPA（hexylphosphonic acid）0.29 g在三颈瓶中150℃脱气1小时，再在N₂气氛下加热到350℃，之后冷却到300℃，直到微红色的CdO完全溶解，之后注入1.5 g TOP，待温度再升高到350℃后，快速注入由S的TOP溶液（0.120 g S与1.5 g TOP混合）和实施例10.1制备的CdSe的TOP溶液（206 μL，量子点浓度412 μM），反应6分钟，得到CdSe/CdS核壳棒状量子点。

12.3 Au纳米粒子的制备(详见文献J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320) ：草酸钠100 mg溶解到100 mL水中，加热到100℃，之后注入含有20 mg HAuCl₄ ·3H₂O 的水溶液0.5 mL，反应3分钟，之后离心分离，将沉淀重新分散到水中，得到金纳米粒子的胶体溶液。

12.4 取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0.8 mL、乙醇30 mL，混合搅拌15小时，在50℃排除溶液中的乙醇，得到溶液1； 将0.1 mL溶液1加入新合成的CdSe/CdS量子点的甲苯溶液0.1 mL (量子点浓度1 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

12.5 1 mL Au纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.1 mL 25 wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μL，反应3小时，之后离心分离，并将包覆后的金纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）。

12.6 取0.3 mL溶液2与0.5 mL溶液3混合搅拌5分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用旋转涂膜方法制膜，薄膜组成为质量比为1：2的SiO₃CNH₂和Au/SiO₂/(CdSe/CdS)复合纳米粒子，Au纳米粒子内核：SiO₂层：CdSe/CdS量子点层的质量比为1：7：0.8，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.0005O_2-0.0005[SiO₃CNH₂]_0.0005。

实施例13

13.1 有机相合成的InP量子点，采用已知的方法合成（详见文献J. Phys. Chem. C，2008，112，6775-6780）。将0.1 mmol的醋酸铟、0.3 mmol肉豆蔻酸（myristic acid）、5 g 十八烯（ODE，1-octadecene）在三颈瓶中混合，氩气条件下加热到120℃直到溶液澄清，用真空脱气方法交换三次氩气，加热到290℃时，将氘代3-氨基-5-吗啉-4-甲基-恶唑-2-啉酮（tris（trimethylsilyl）phosphine，P(TMS)3） 的ODE溶液（0.05 mmol与2 g ODE混合）被迅速注入，之后温度降低到260℃，生长并得到InP量子点。

13.2 将0.07 g 肉豆蔻酸、6 g 十八烯与上面实施例13.1制备的InP量子点溶液在三颈瓶中混合，真空脱气1小时，再加热到100℃并保持15分钟，随后在180℃下将醋酸锌的TOP溶液和硫的ODE溶液分别注入，之后升高到220℃，保持45分钟，得到InP/ZnS量子点。

13.3 Au纳米粒子的制备(详见文献J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320) ：草酸钠100 mg溶解到100mL水中，加热到100℃，之后注入含20 mg HAuCl₄ ·3H₂O 的水溶液0.5 mL，反应3分钟，之后离心分离，将沉淀重新分散到水中，得到金纳米粒子的胶体溶液。

13.4 取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0.8 mL、乙醇30 mL，混合搅拌15小时，在50℃排除溶液中的乙醇，得到溶液1； 将0.1 mL溶液1加入新合成的InP/ZnS量子点的甲苯溶液0.1 mL (量子点浓度1 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

13.5 1 mL Au纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.1 mL 25 wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μL，反应3小时，之后离心分离，并将包覆后的金纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）。

13.6 取0.1 mL溶液2与0.1 mL溶液3混合搅拌5分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用旋转涂膜方法制膜，薄膜组成为质量比为1：1的SiO₃CNH₂和Au/SiO₂/(InP/ZnS)复合纳米粒子，Au纳米粒子内核：SiO₂层：InP/ZnS量子点层的质量比为3：12：2，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.001O_2-0.001[SiO₃CNH₂]_0.001。

实施例14

14.1有机相合成的ZnSe量子点，采用已知的方法合成（详见文献J. Phys. Chem. B，2004，108，17119-17123）：首先，将5 mmol的氧化锌（ZnO）在300℃氩气保护下溶解在由25 mmol十二烷酸（lauric acid）和8 mmol十六胺组成的混合液中，将Se的TOP溶液（5 mmol Se与6.5 mmol TOP混合）注入，并将体系温度控制在280℃，为控制发光颜色，生长时间为20分钟，利用热的甲醇对量子点进行洗涤。

14.2 在ZnSe量子点表面包覆ZnS壳：首先将0.3 mmol的ZnO在300℃下溶解在由1.5 mmol十二烷酸（lauric acid）和0.48 mmol十六胺组成的混合液中，然后将体系温度降到80℃。将此溶液连同硫的TOP溶液（0.3 mmol 硫与2.2 mmol TOP混合）在180℃的条件下一同注入到新制备的ZnSe量子点的十二烷酸/十六胺溶液（7 mL，量子点浓度1 mg/mL）中，控制注入速度为0.1 ml/min，并最终得到ZnSe/ZnS核壳量子点。

14.3 Au纳米粒子的制备(详见文献J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320) ：草酸钠100 mg溶解到100 mL水中，加热到100℃，之后注入含20 mg HAuCl₄ ·3H₂O 的水溶液0.5 mL，反应3分钟，之后离心分离，将沉淀重新分散到水中，得到金纳米粒子的胶体溶液。

14.4 取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0.8 mL、乙醇30 mL，混合搅拌15小时，在50℃排除溶液中的乙醇，得到溶液1； 将0.1 mL溶液1加入新合成的ZnSe/ZnS量子点的甲苯溶液0.1 mL (量子点浓度1 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

14.5 1 mL Au纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μL，反应3小时，之后离心分离，并将包覆后的金纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）。

14.6 取0.2 mL溶液2与0.1 mL溶液3混合搅拌5分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用旋转涂膜方法制膜，薄膜组成为质量比为1：0.8的SiO₃CNH₂和Au/SiO₂/(ZnSe/ZnS)复合纳米粒子，Au纳米粒子内核：SiO₂层：ZnSe/ZnS量子点层的质量比为2：13：1.7，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.001O_2-0.001[SiO₃CNH₂]_0.001。

实施例15

15.1 CdSe/CdS/ZnS量子点的制备采用已知的方法合成（详见文献J. Am. Chem. Soc，2009，131，2948-2958）。有机相合成的CdSe/CdS棒状核壳量子点的方法同上实施例12.1和12.2；将三辛基氧化膦（TOPO）在三颈瓶中120℃下真空脱气30分钟，然后冷却到80℃， 加入100 mg的CdSe/CdS棒状核壳量子点（重新分散到2 mL的氯仿中），真空处理20 分钟，再在氮气气氛下加热到160℃，之后加入二乙基锌、双(三甲基硫化硅)（（TMS）₂S）的三丁基膦（TBP）溶液，每分钟注入0.1 mL，反应2小时，得到棒状的CdSe/CdS/ZnS量子点。

15.2 Au纳米粒子的制备(详见文献J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320) ：草酸钠100 mg溶解到100 mL水中，加热到100℃，之后注入含20 mg HAuCl₄ ·3H₂O 的水溶液0.5 mL，反应3分钟，之后离心分离，将沉淀重新分散到水中，得到金纳米粒子的胶体溶液。

15.3 取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0.8 mL、乙醇30 mL，混合搅拌15小时，在50℃排除溶液中的乙醇，得到溶液1；将0.1 mL溶液1加入新合成的CdTe/ZnS量子点的甲苯溶液0.1 mL (量子点浓度1 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

15.4 1 mL Au纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μL，反应3小时，之后离心分离，并将包覆后的金纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）。

15.5 取0.2 mL溶液2与0.1 mL溶液3混合搅拌5分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用旋转涂膜方法制膜，薄膜组成为质量比为1：1的SiO₃CNH₂和Au/SiO₂/(CdSe/CdS/ZnS)复合纳米粒子，Au纳米粒子内核：SiO₂层：CdSe/CdS/ZnS量子点层的质量比为2：14：1.2，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.001O_2-0.001[SiO₃CNH₂]_0.001。

用未掺杂单一组分有机相合成半导体量子点制备具有表面等离子体荧光增强效应的复合薄膜

实施例16

16.1有机相合成的CdTe量子点，采用已知的方法合成（详见文献J. Phys. Chem. C，2010，114，6205-6215）：首先，将氧化镉500 mg、二辛基胺2 g、壬酸2 g在三颈瓶中混合，在100℃下保持真空15分钟，再在N₂保护下加热到200℃使氧化镉溶解，之后降低到130℃，把10 g 碲的TOP溶液（碲的质量浓度为12 %）快速注入，为控制发光颜色，生长时间为1小时，经洗涤、离心分离之后，将量子点分散到甲苯溶液里。

16.2 Au纳米粒子的制备(详见文献J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320) ：草酸钠100 mg溶解到100 mL水中，加热到100℃，之后注入含20 mg HAuCl₄ ·3H₂O 的水溶液0.5 mL，反应3分钟，之后离心分离，将沉淀重新分散到水中，得到金纳米粒子的胶体溶液。

16.3取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0.8 mL、乙醇30 mL，混合搅拌15小时，在50℃排除溶液中的乙醇，得到溶液1；将0.1 mL溶液1加入新合成的CdTe量子点的甲苯溶液0.1 mL (量子点浓度1 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

16.4 1 mL Au纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μL，反应3小时，之后离心分离，并将包覆后的金纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）。

16.5取0.2 mL溶液2与0.1 mL溶液3混合搅拌5分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用旋转涂膜方法制膜，薄膜组成为质量比为1：0.9的SiO₃CNH₂和Au/SiO₂/CdTe复合纳米粒子，Au纳米粒子内核：SiO₂层：CdTe量子点层的质量比为1：7：0.8，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.001O_2-0.001[SiO₃CNH₂]_0.001。

实施例17

17.1 有机相合成的ZnSe量子点，采用已知的方法合成（详见文献J. Phys. Chem. C，2010，114，6205-6215）。首先，将氧化锌400 mg、二辛基胺2 g、壬酸2 g在三颈瓶中混合，在100℃保持真空15分钟，再在氮气保护下加热到200℃使氧化锌溶解，之后降低到170℃，把10 g 硒的TOP溶液（硒的质量浓度为10 %）快速注入，为控制发光颜色，生长时间为0.5小时，经洗涤、离心分离，将量子点稀释到甲苯溶液里。

17.2 Au纳米粒子的制备(详见文献J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320) ：草酸钠100 mg溶解到100 mL水中，加热到100℃，之后注入含20 mg HAuCl₄ ·3H₂O 的水溶液0.5 mL，反应3分钟，之后离心分离，将沉淀重新分散到水中，得到金纳米粒子的胶体溶液。

17.3取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0.8 mL、乙醇30 mL，混合搅拌15小时，在50℃排除溶液中的乙醇，得到溶液1；将0.1 mL溶液1加入新合成的ZnSe量子点的甲苯溶液0.1 mL (量子点浓度1 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

17.4 1 mL Au纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μL，反应3小时，之后离心分离，并将包覆后的金纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）。

17.5取0.2 mL溶液2与0.1 mL溶液3混合搅拌5分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用旋转涂膜方法制膜，薄膜组成为质量比为1：0.75的SiO₃CNH₂和Au/SiO₂/ZnSe复合纳米粒子，Au纳米粒子内核：SiO₂层：ZnSe量子点层的质量比为1：6.5：0.5，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.001O_2-0.001[SiO₃CNH₂]_0.001。

实施例18

18.1有机相合成的InP量子点，采用已知的方法合成（详见文献J. Phys. Chem. C，2008，112， 6775-6780）。将0.1 mmol的醋酸铟、0.3 mmol肉豆蔻酸（myristic acid）、5 g 十八烯（ODE，1-octadecene）在三颈瓶中混合，氩气条件下加热到120℃直到溶液澄清，用真空脱气方法交换三次氩气，加热到290℃时，将氘代3-氨基-5-吗啉-4-甲基-恶唑-2-啉酮（tris（trimethylsilyl）phosphine，P(TMS)3） 的ODE溶液（0.05 mmol与2 g ODE混合）被迅速注入，之后温度降低到260℃，生长并得到InP量子点。

18.2 Au纳米粒子的制备(详见文献J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320) ：草酸钠100 mg溶解到100 mL水中，加热到100℃，之后注入含20 mg HAuCl₄ ·3H₂O 的水溶液0.5 mL，反应3分钟，之后离心分离，将沉淀重新分散到水中，得到金纳米粒子的胶体溶液。

18.3取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0.8 mL、乙醇30 mL，混合搅拌15小时，在50℃排除溶液中的乙醇，得到溶液1； 将0.1 mL溶液1加入新合成的InP量子点的正己烷溶液0.1 mL (量子点浓度1 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

18.4 1 mL Au纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μL，反应3小时，之后离心分离，并将包覆后的金纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）。

18.5取0.2 mL溶液2与0.1 mL溶液3混合搅拌5分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用旋转涂膜方法制膜，薄膜组成为质量比为1：1的SiO₃CNH₂和Au/SiO₂/InP复合纳米粒子，Au纳米粒子内核：SiO₂层：InP量子点层的质量比为1：7.5：1，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.002O_2-0.002[SiO₃CNH₂]_0.002。

实施例19

19.1采用有机法合成CdSe量子点（详见文献J. Phys. Chem. C，2010，114，6205-6215）：首先，将氧化镉500 mg、二辛基胺2 g、壬酸2 g在三颈瓶中混合，在100℃保持真空15分钟，再在氮气保护下加热到200℃使氧化镉溶解，之后降低到120℃，把10 g硒的三辛基膦（TOP）溶液（硒的质量浓度为10 %）快速注入，为控制发光颜色，生长的时间为10分钟，之后经过分离、洗涤，最后分散到三辛基膦（TOP）溶液里。

19.2 Au纳米粒子的制备(详见文献J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320) ：草酸钠100 mg溶解到100 mL水中，加热到100℃，之后注入含20 mg HAuCl₄ ·3H₂O 的水溶液0.5 mL，反应3分钟，之后离心分离，将沉淀重新分散到水中，得到金纳米粒子的胶体溶液。

19.3取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0.8 mL、乙醇30 mL，混合搅拌15小时，在50℃排除溶液中的乙醇，得到溶液1；将0.1 mL溶液1加入新合成的CdSe量子点的三辛基膦（TOP）溶液0.1 mL (1 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

19.4 1 mL Au纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯10 μL，反应3小时，之后离心分离，并将包覆后的金纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）。

19.5取0.2 mL溶液2与0.1 mL溶液3混合搅拌5分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用旋转涂膜方法制膜，薄膜组成为质量比为1：0.8的SiO₃CNH₂和Au/SiO₂/CdSe复合纳米粒子，Au纳米粒子内核：SiO₂层：CdSe量子点层的质量比为2：14：1，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.003O_2-0.003[SiO₃CNH₂]_0.003。

实施例20

20.1采用有机法合成CdSe量子点（详见文献J. Phys. Chem. C，2010，114，6205-6215）：首先，将氧化镉500 mg、二辛基胺2 g、壬酸2 g在三颈瓶中混合，在100℃保持真空15分钟，再在氮气保护下加热到200℃使氧化镉溶解，之后降低到120℃，把10 g硒的三辛基膦（TOP）溶液（硒的质量浓度为10 %）快速注入，为控制发光颜色，生长的时间为10分钟，之后经过分离、洗涤，最后分散到氯仿溶液里。

20.2 Au纳米粒子的制备(详见文献J. Am. Chem. Soc.，2009，131，13320) ：草酸钠100 mg溶解到100 mL水中，加热到100℃，之后注入含20 mg HAuCl₄ ·3H₂O 的水溶液0.5 mL，反应3分钟，之后离心分离，将沉淀重新分散到水中，得到金纳米粒子的胶体溶液。

20.3取氨丙基三甲基硅烷2 mL、水0.8 mL、乙醇30 mL，混合搅拌15小时，在50℃排除溶液中的乙醇，得到溶液1；将0.1 mL溶液1加入新合成的CdSe量子点的氯仿溶液0.1 mL (量子点浓度1 mg/mL)中搅拌0.5 ~ 5分钟得到溶液2。

20.4 1 mL Au纳米粒子的溶液（纳米粒子的浓度为0.05 ~ 10 mg/mL）与0.1 mL 25wt%氨水、6 mL乙醇混合，加入正硅酸乙酯2 μL，反应3小时，之后离心分离，并将包覆后的金纳米粒子分散到1 mL水中，得到溶液3（质量百分数为5 ~ 30%）。

20.5取0.2 mL溶液2与0.1 mL溶液3混合搅拌5分钟，待溶液分层后，取含有纳米复合粒子的功能化SiO₂溶胶0.1 mL，利用提拉的方法制备薄膜。薄膜组成为质量比为1：1.1的SiO₃CNH₂和Au/SiO₂/CdSe复合纳米粒子，Au纳米粒子内核：SiO₂层：CdSe量子点层的质量比为2：13：1.1，SiO₂层厚度为4 ~ 30 nm，组分为Si_1-0.001O_2-0.001[SiO₃CNH₂]_0.001。

本发明所用的旋转涂膜的方法为：把表面清洁后的载玻片放到载物台上，在900 ~ 4000 rpm的旋转速度下涂膜，直至薄膜厚度达到5 ~ 20 μm。提拉涂膜的方法为把表面清洁的后的载玻片放入含纳米复合粒子的溶胶中，在0.1 ~ 0.3 m/min的提拉速度下进行涂膜，直至薄膜厚度达到5 ~ 20 μm。

Claims (10)

1.一种含有表面等离子体荧光增强的纳米复合结构的薄膜，其特征是：组分为质量比为1：0.7～14的带有氨基的SiO₂和具有纳米复合结构的复合纳米粒子； 

所述带有氨基的SiO₂的化学式为SiO₃C_xNH_2x~2x+2，x = 1～3；

所述复合纳米粒子为金属纳米粒子/SiO₂/量子点复合纳米粒子，复合纳米粒子内核为金属纳米粒子，外层为量子点，金属纳米粒子和量子点之间通过SiO₂层连接，SiO₂层的厚度为4～30 nm，组分为Si_1-yO_2-y[SiO₃C_xNH_2x~2x+2]_y, x = 1～3，y = 0.05% ～1%。

2.根据权利要求1所述的纳米复合结构的薄膜，其特征是：复合纳米粒子中，金属纳米粒子内核：SiO₂层：量子点层的质量比为0.1～36：1～800：0.1～30。

3.根据权利要求1所述的纳米复合结构的薄膜，其特征是：薄膜厚度为5～20μm。

4.根据权利要求1所述的纳米复合结构的薄膜，其特征是：所述金属纳米粒子为水相合成的 Au、Ag、Pt、Pd或Cu纳米粒子；所述量子点为未掺杂的单一组份的量子点或核壳结构的量子点，其中，单一组份的量子点为有机相合成的CdSe、InP、CdTe、或ZnSe量子点，核壳结构的量子点为有机相合成的CdSe/ZnS、CdSe/CdS、CdTe/CdS、 CdTe/ZnS、InP/ZnS、ZnSe/ZnS或CdSe/CdS/ZnS量子点。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的纳米复合结构的薄膜，其特征是：金属纳米粒子的粒径为3～50 nm；所述量子点为有机相合成的半导体量子点，粒径为1.5～8 nm。

6.一种权利要求1-4中任一项所述的含有表面等离子体荧光增强的纳米复合结构的薄膜的制备方法，其特征是至少包括以下步骤：

（1）含氨基的硅烷试剂的预水解：将含氨基的硅烷试剂、水与醇按1～30：0.3～5：10～100的体积比混合，搅拌使硅烷分子水解，然后在50～70℃下将醇挥发，得到溶液1；所述醇为乙醇、甲醇、丙醇或正丁醇；

（2）量子点的表面硅烷化改性：将量子点分散到有机溶剂中得量子点溶液，然后加入上述步骤（1）得到的溶液1，搅拌使量子点表面进行硅烷化改性，得到溶液2；量子点在有机溶剂中的浓度为0.05～10 mg/mL，溶液1与量子点溶液的体积比为1～3：1～5；所述有机溶剂为甲苯、正己烷、氯仿或三辛基膦；

（3） SiO₂包覆金属纳米粒子：在浓度为0.05~10 mg/mL的金属纳米粒子水溶液中加入乙醇和氨水，搅拌均匀，然后加入不含功能化官能团的硅烷试剂进行反应使金属纳米粒子表面包覆SiO₂，反应完后将反应液离心分离得SiO₂包覆的金属纳米粒子；金属纳米粒子水溶液：乙醇：氨水：不含功能化官能团的硅烷试剂的体积比为0.5～2：4～10：0.1～0.5：2×10^-3～2×10^-2；所述不含功能化官能团的硅烷试剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯；

（4） SiO₂包覆的金属纳米粒子与表面硅烷化改性的量子点之间的连接：将步骤（3）得到的SiO₂包覆的金属纳米粒子分散到水中得质量百分数为5~30%的溶液3，然后在水溶液中加入步骤（2）得到的溶液2搅拌反应至溶液分为两层，上层为有机相，下层为带有氨基的SiO₂溶胶和金属纳米粒子/SiO₂/量子点复合纳米粒子组成的溶胶混合物，分离取下层溶胶混合物备用；其中，溶液3与溶液2的体积比为1～5：1～2；

（5）薄膜的制备：取上述步骤（4）所得的溶胶混合物，利用旋转、提拉或涂覆的方法制得含有表面等离子体荧光增强的纳米复合结构的薄膜，薄膜厚度为5~20μm；

其中，步骤（1）、（2）、（3）的顺序为（1）、（2）、（3）或（3）、（1）、（2）。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，含氨基的硅烷试剂为氨丙基三甲基硅烷、氨乙基三甲基硅烷、氨甲基三甲基硅烷、氨丙基三乙基硅烷、氨乙基三乙基硅烷、氨甲基三乙基硅烷、氨甲基三丙基硅烷、氨乙基三丙基硅烷、氨丙基三丙基硅烷，所述醇为乙醇、甲醇、丙醇或正丁醇；步骤（2）中，有机溶剂为甲苯、正己烷、氯仿或三辛基膦；步骤（3）中，所述不含功能化官能团的硅烷试剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯，氨水的质量浓度为25%。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：步骤（4）中， 所得复合纳米粒子中SiO₂层的厚度为4～30 nm。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：步骤（1）中，含氨基的硅烷分子水解所用时间为10～30小时；步骤（2）中，反应时间为0.5～5分钟；步骤（3）中，搅拌反应2 ～4小时；步骤（4）中，搅拌反应1～10分钟。

10.根据权利要求6 ～9中任一项所述的制备方法，其特征是具体包括以下制备步骤： 

(1) 含氨基的硅烷试剂的预水解：把1～30 mL的含氨基的硅烷试剂与0.3～5 mL水、10～100 mL醇混合，搅拌10～30小时，使硅烷分子水解，然后在50～70℃下加热使溶液中所有的醇挥发，得到溶液1；

(2) 将量子点分散到有机溶剂中得浓度为0.05～10 mg/mL的量子点溶液，取0.1 ～0.3 mL步骤（1）所得溶液1与0.1～ 0.5 mL量子点溶液混合，搅拌0.5 ～5分钟使量子点表面进行硅烷化改性，得到均匀的透明溶液2；

(3) SiO₂包覆金属纳米粒子：取0.5 ～2 ml浓度为0.05～10 mg/mL的金属纳米粒子水溶液，在其中加入4～10 mL乙醇和0.1～0.5 mL 25wt%的氨水，搅拌均匀，然后加入2～20μL不含功能化官能团的硅烷试剂，反应2～4小时后将反应液离心分离得SiO₂包覆的金属纳米粒子；所得SiO₂层的厚度为4～30 nm；

 (4) 将步骤（3）得到的SiO₂包覆的金属纳米粒子分散到水中得质量百分数为5 ～30%的溶液3，取0.1～0.2 mL溶液3，与0.1～0.5 mL步骤（2）得到的溶液2混合搅拌1～10分钟，溶液分为两层，上层为有机相，下层为带有氨基的SiO₂溶胶和金属纳米粒子/SiO₂/量子点复合纳米粒子组成的溶胶混合物；

 (5) 薄膜的制备：取上述步骤（4）所得的溶胶混合物，利用旋转、提拉或涂覆的方法制得含有表面等离子体荧光增强的纳米复合结构的薄膜，薄膜厚度为5～20 μm。

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