CN109929542A - 一种量子点复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种量子点复合材料及其制备方法，包括：核，所述核的材料为上转换荧光纳米材料；间隔层，所述间隔层包覆所述核；量子点，所述量子点结合在所述间隔层表面，所述间隔层用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率。本发明在所述上转换荧光纳米材料和所述量子点中间加入所述间隔层是为了避免所述量子点和所述上转换荧光纳米材料直接接触而产生有损耗的表面波。通过红外光激发上转换荧光纳米材料，利用上转换荧光纳米材料的上转换作用，将红外光转变为可见辐射，利用能量传递作用激发量子点发光，以达到红外光激发量子点发光的目的。

Description

一种量子点复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及量子点领域，尤其涉及一种量子点复合材料及其制备方法。

背景技术

量子点用作一种品质优良的新型纳米材料，被广泛地应用于物理、化学和生物医学等领域，特别是在照明、显示、激光以及生物传感器等领域的研究。由于量子点尺寸小于其体材料的激子波尔半径，具有强的量子尺寸效应，随着尺寸的减小其电子结构由体材料的准连续能带结构变成类似原子的分立能级结构，同时能隙变宽、发光蓝移，通过改变量子点的尺寸和组分可以精确地调控量子点的发光颜色。

量子点具有连续分布的激发光谱，只要短于发射峰10 nm以下的任何波长均可被用于激发荧光。目前应用于量子点激发的光谱范围已由紫外光区域延伸至可见光区域。然而，能被红外光有效激发的量子点材料未见报道。

再者，量子点属于亚稳材料，其较大的比表面积、高的表面能和较差的环境稳定性导致氧化和光热退化。量子点材料投入在器件中应用时，强光辐照情况下必然会对量子点的荧光性能产生影响。研究表明，紫外辐照会增加热激发过程，如光氧化和熟化/烧结，使量子点发光强度降低、发射峰偏移。这是因为（1）在量子点表面产生的电子空穴发生化学反应，在表面形成缺陷；（2）通过光子吸收使平均温度高于50摄氏度，产生局部、短暂的高温点，使量子点发生团聚。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点复合材料及其制备方法，旨在解决现有直接利用紫外光激发量子点导致量子点表面氧化、局部烧结等现象，及现有红外光无法激发量子点发光的问题。

本发明的技术方案如下：

一种量子点复合材料，其中，包括：

核，所述核的材料为上转换荧光纳米材料；

间隔层，所述间隔层包覆所述核；

量子点，所述量子点结合在所述间隔层表面，所述间隔层用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率。

所述的量子点复合材料，其中，所述间隔层由2-10层子材料层叠形成，所述间隔层的总厚度记为d，d为5-20nm，优选的d为5-15nm。

所述用作核材料的上转换荧光纳米材料为激活剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料，所述激活剂选自Tm³⁺、Er³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Ho³⁺、Ti²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Mo³⁺、Re⁴⁺和Os⁴⁺等中的一种或多种；进一步的，所述用作核材料的上转换荧光纳米材料为激活剂和敏化剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料，所述激活剂选自Tm³⁺、Er³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Ho³⁺、Ti²⁺、Cr^{3 +}、Ni²⁺、Mo³⁺、Re⁴⁺和Os⁴⁺等中的一种或多种；所述敏化剂为Yb³⁺。

所述的量子点复合材料，其中，所述用作核材料的激活剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料中，所述上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种；所述用作核材料的的激活剂和敏化剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料中，所述上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种。进一步的，所述氟化物上转换荧光纳米材料基质材料选自NaYF₄、NaGaF₄、CaF₂、NaSrF₄、BaY₂F₄、LiYF₄、ScYF₄、NaLnF₄、SrF₂、BaF₂、MnF₂和Cs₂GeF₆中的一种。进一步的，所述氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自Y₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Gd₂O₃、In₂O₃、SrY₂O₄、TeO₂、Al₂O₃、ZnO₂、Lu₂O₃、Er₂O₃、Eu₂O₃、CeO₂和La₂O₃中的一种。进一步的，所述复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自LiNbO₃、Ln₂BaZnO₂、ALn(MoO₄)₂、GdVO₄、YVo₄、CaZrO₃、CaSc₂O₄、KLu(WO₄)₂、CaCs₂O_4、CaMoO₄、BaTiO₃、Y₂Ti₂O₇、Y₂Si₂O₇、Y₂SiO₅、Gd₃Ga₅O₁₂、Y₃Al₅O₁₂和Y₂CaGe₄O₁₂中的一种。

所述的量子点复合材料，其中，所述量子点选自CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、PbSe、PbS、CdTe、ZnO、MgO、CeO₂、NiO、TiO₂、InP、CaF₂、CdZnS、CdZnSe、CdSeS、PbSeS、ZnCdTe、CdS/ZnS、CdZnSe/ZnSe、CdSeS/CdSeS/CdS、CdSe/CdZnSe/CdZnSe/ZnSe、CdZnSe/CdZnSe/ZnSe、CdZnS/ZnS 、CdS/CdZnS/CdZnS/ZnS、CdZnSeS、CdSe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、CdZnSe/CdZnS/ZnS和InP/ZnS中的一种或多种。

所述的量子点复合材料，其中，用作所述间隔层的材料为上转换荧光纳米材料基质材料。

所述的量子点复合材料，其中，用作所述间隔层的材料的所述上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种。

所述的量子点复合材料，其中，用作所述间隔层的材料的所述氟化物上转换荧光纳米材料基质材料选自NaYF₄、NaGaF₄、CaF₂、NaSrF₄、BaY₂F₄、LiYF₄、ScYF₄、NaLnF₄、SrF₂、BaF₂、MnF₂和Cs₂GeF₆中的一种或多种。

所述的量子点复合材料，其中，用作所述间隔层的材料的所述氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自Y₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Gd₂O₃、In₂O₃、SrY₂O₄、TeO₂、Al₂O₃、ZnO₂、Lu₂O₃、Er₂O₃、Eu₂O₃、CeO₂和La₂O₃中的一种或多种。

所述的量子点复合材料，其中，用作所述间隔层的材料的所述复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自LiNbO₃、Ln₂BaZnO₂、ALn(MoO₄)₂、GdVO₄、YVo₄、CaZrO₃、CaSc₂O₄、KLu(WO₄)₂、CaCs₂O_4、CaMoO₄、BaTiO₃、Y₂Ti₂O₇、Y₂Si₂O₇、Y₂SiO₅、Gd₃Ga₅O₁₂、Y₃Al₅O₁₂和Y₂CaGe₄O₁₂中的一种或多种。

所述的量子点复合材料，其中，所述间隔层由2-10层子材料层层叠形成，所述各子材料层的材料独立地选自氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料和聚合物材料中的两种或三种。优选的，其中，包覆所述核的第一层子材料层的材料为上转换荧光纳米材料基质材料，第二层子材料包覆所述第一层子材料层，每种在后的子材料层包覆在前的子材料层，形成所述间隔层，所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料或聚合物材料。

一种量子点复合材料的制备方法，其中，包括步骤：

提供一种核颗粒，所述核颗粒的材料为上转换荧光纳米材料；

在所述核颗粒表面包覆形成所述间隔层；

采用表面修饰剂对所述纳米材料颗粒进行表面修饰，得到表面修饰剂的所述纳米材料颗粒；

将分散有表面修饰剂的所述纳米材料颗粒的溶液与量子点溶液混合，使量子点结合在所述间隔层表面，得到所述量子点复合材料；

所述间隔层用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率。

所述的量子点复合材料的制备方法，其中，所述表面修饰剂选自含巯基的有机配体、含胺基的有机配体、羧酸及羧酸衍生物有机配体和双亲聚合物中的一种或多种。

有益效果：本发明以上转换荧光纳米材料为核，核外包覆间隔层，间隔层外结合有量子点，形成所述量子点复合材料。本发明在所述上转换荧光纳米材料和所述量子点中间加入所述间隔层是用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率，为了避免所述量子点和所述上转换荧光纳米材料直接接触而产生有损耗的表面波。本发明红外光激发上转换荧光纳米材料，利用上转换荧光纳米材料的上转换作用，将红外光转变为可见辐射，利用能量传递作用激发量子点发光，以达到红外光有效激发量子点发光的目的。

附图说明

图1为本发明实施例1中 m分别为1、2、3、4、5时对应的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@mNaYF₄的荧光光谱图。

图2为本发明实施例1中不同厚度间隔层对应的量子点复合材料的发射光谱图。

图3为本发明实施例4中不同厚度间隔层对应的量子点复合材料的发射光谱图。

图4为本发明实施例8中不同厚度间隔层对应的量子点复合材料的发射光谱图。

图5为本发明实施例10量子点复合材料的制备流程图。

图6为本发明实施例10制备得到的量子点复合材料的TEM图。

图7为本发明实施例15中不同厚度间隔层的量子点复合材料的发射光谱图，及NaGdF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺的发射光谱图。

具体实施方式

本发明提供一种量子点复合材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种量子点复合材料较佳实施例，其中，包括：

核，所述核的材料为上转换荧光纳米材料；

间隔层，所述间隔层包覆所述核；

量子点，所述量子点结合在所述间隔层表面，所述间隔层用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率。

本发明以上转换荧光纳米材料为核，核外包覆间隔层，间隔层外结合有量子点，形成所述量子点复合材料。本发明在所述上转换荧光纳米材料和所述量子点中间加入所述间隔层是为了避免所述量子点和所述上转换荧光纳米材料直接接触而产生有损耗的表面波。表面波是一种非辐射跃迁，可以当作以热的形式消耗。根据距离制约机理，当上转换荧光纳米材料与量子点间隔太小时，非辐射衰减速率迅速提高，而辐射衰减速率降低，上转换荧光纳米材料辐射的能量不传递给量子点，而以热的形式释放出去。因此，在本发明的上转换荧光纳米材料与量子点之间设置有一层间隔层，所述间隔层用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率，避免所述量子点和所述上转换荧光纳米材料直接接触而产生有损耗的表面波。

经发明人研究发现，本发明的间隔层厚度d设置在5 nm≤d≤20nm内，非辐射衰减速率减慢，而辐射衰减速率提高，辐射的能量有效地传递给量子点，从而激发量子点发光。因为当小于5 nm，上转换荧光纳米材料与量子点相互趋向于接触状态，由于表面波的作用，跃迁以非辐射形式释放，量子点不发光；当大于20 nm时，由于上转换荧光纳米材料与量子点距离增加，降低能量传递效率，从而降低其发光强度。优选的，5 nm≤d≤15nm，更优选的，8 nm≤d≤12nm。通过红外光激发上转换荧光纳米材料，利用上转换荧光纳米材料的上转换作用，将红外光转变为可见辐射，并在一定的距离下，通过能量传递使处于基态的量子点发光，从而达到红外光激发量子点发光的目的，提高红外光的利用率，且这样有效避免了现有直接利用紫外光激发量子点导致量子点表面氧化、局部烧结等问题，并且具有很好的光稳定性和发光强度。所述间隔层可以为一层，优选地，为制备得到均匀的复合颗粒，所述间隔层也可以由2-10层子材料层层叠形成。

优选的，所述用作核材料的上转换荧光纳米材料为激活剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料。进一步优选的，所述激活剂选自Tm³⁺、Er³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Ho³⁺、Ti²⁺、Cr³⁺、Ni^{2 +}、Mo³⁺、Re⁴⁺和Os⁴⁺等中的一种或多种。更进一步优选的，所述所述用作核材料的激活剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料中，上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料等中的一种。

具体的，所述用作核材料的的氟化物上转换荧光纳米材料基质材料选自NaYF₄、NaGaF₄、CaF₂、NaSrF₄、BaY₂F₄、LiYF₄、ScYF₄、NaLnF₄（Ln= Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho或Lu）、SrF₂、BaF₂、MnF₂和Cs₂GeF₆等中的一种。用作举例，所述上转换荧光纳米材料为NaYF₄:Er³⁺、NaYF₄:Tm³⁺/Nd³⁺、CaF₂:Er³⁺、NaGdF₄:Ho³⁺等中的一种或多种。

具体的，所述用作核材料的氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自Y₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Gd₂O₃、In₂O₃、SrY₂O₄、TeO₂、Al₂O₃、ZnO₂、Lu₂O₃、Er₂O₃、Eu₂O₃、CeO₂和La₂O₃等中的一种。用作举例，所述上转换荧光纳米材料可以为In₂O₃:Er³⁺、Y₂O₃:Er³⁺等中的一种或多种。

具体的，所述用作核材料的复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自LiNbO₃、Ln₂BaZnO₂(Ln=Y、Gd)、ALn(MoO₄)₂(A=Li、Na、K、Ag，Ln=La、Gd、Y)、GdVO₄、YVo₄、CaZrO₃、CaSc₂O₄、KLu(WO₄)₂、CaCs₂O_4、CaMoO₄、BaTiO₃、Y₂Ti₂O₇、Y₂Si₂O₇、Y₂SiO₅、Gd₃Ga₅O₁₂、Y₃Al₅O₁₂和Y₂CaGe₄O₁₂等中的一种。用作举例，所述上转换荧光纳米材料为LiGd(MoO₄)₂:Er³⁺。

进一步优选的，所述用作核材料的上转换荧光纳米材料为激活剂和敏化剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料。所述激活剂与敏化剂配合使用，所述敏化剂可以增强能量传递，提高所述激活剂的发光强度。更进一步优选的，所述激活剂选自Tm³⁺、Er³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Ho³⁺、Ti²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Mo³⁺、Re⁴⁺和Os⁴⁺等中的一种或多种；所述敏化剂为Yb³⁺。再进一步优选的，所述用作核材料的激活剂和敏化剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料中，所述上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料等中的一种。

具体的，所述用作核材料的氟化物上转换荧光纳米材料基质材料选自NaYF₄、NaGaF₄、CaF₂、NaSrF₄、BaY₂F₄、LiYF₄、ScYF₄、NaLnF₄（Ln= Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho或Lu）、SrF₂、BaF₂、MnF₂和Cs₂GeF₆等中的一种。用作举例，所述上转换荧光纳米材料可以为NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺、NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺、CaF₂:Er³⁺/Yb³⁺、NaGdF₄:Ho³⁺/Yb³⁺等中的一种或多种。

具体的，所述用作核材料的氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自Y₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Gd₂O₃、In₂O₃、SrY₂O₄、TeO₂、Al₂O₃、ZnO₂、Lu₂O₃、Er₂O₃、Eu₂O₃、CeO₂和La₂O₃等中的一种。用作举例，所述上转换荧光纳米材料可以为In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺、Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺等中的一种或多种。

具体的，所述用作核材料的复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自LiNbO₃、Ln₂BaZnO₂(Ln=Y、Gd)、ALn(MoO₄)₂(A=Li、Na、K、Ag，Ln=La、Gd、Y)、GdVO₄、YVo₄、CaZrO₃、CaSc₂O₄、KLu(WO₄)₂、CaCs₂O_4、CaMoO₄、BaTiO₃、Y₂Ti₂O₇、Y₂Si₂O₇、Y₂SiO₅、Gd₃Ga₅O₁₂、Y₃Al₅O₁₂和Y₂CaGe₄O₁₂等中的一种。用作举例，所述上转换荧光纳米材料为NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺、NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺、CaF₂:Er³⁺/Yb³⁺、NaGdF₄:Ho³⁺/Yb³⁺等中的一种或多种。用作举例，所述上转换荧光纳米材料可以为LiGd(MoO₄)₂:Er³⁺/Yb³⁺。

优选地，所述核的直径为7-20nm，核的尺寸太大会导致复合材料的溶解性降低，难以后续应用。

优选地，所述量子点选自CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、PbSe、PbS、CdTe、ZnO、MgO、CeO₂、NiO、TiO₂、InP、CaF₂、CdZnS、CdZnSe、CdSeS、PbSeS、ZnCdTe、CdS/ZnS、CdZnSe/ZnSe、CdSeS/CdSeS/CdS、CdSe/CdZnSe/CdZnSe/ZnSe、CdZnSe/CdZnSe/ZnSe、CdZnS/ZnS 、CdS/CdZnS/CdZnS/ZnS、CdZnSeS、CdSe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、CdZnSe/CdZnS/ZnS和InP/ZnS等中的一种或多种。

下面对本发明所述间隔层的材料进行详细介绍。

本发明在所述上转换荧光纳米材料和所述量子点中间加入所述间隔层是用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率。本发明红外光激发上转换荧光纳米材料，利用上转换荧光纳米材料的上转换作用，将红外光转变为可见辐射，利用能量传递作用激发量子点发光，以达到红外光有效激发量子点发光的目的。

优选的，所述间隔层表面结合有表面修饰剂，进一步优选的，所述表面修饰剂选自含巯基的有机配体、含胺基的有机配体、羧酸及羧酸衍生物有机配体和双亲聚合物中的一种或多种。即本发明采用含巯基的有机配体、含胺基的有机配体、羧酸及羧酸衍生物有机配体或双亲聚合物，对所述间隔层进行表面修饰。采用有机配体对所述纳米材料颗粒的间隔层进行表面修饰，这些有机配体中的基团（如胺基、巯基、羧基）能与量子点表面的金属元素结合，从而使得间隔层更容易与量子点结合，为所述量子点提供结合的位点，形成量子点复合材料。

优选的，所述用作间隔层的材料为上转换荧光纳米材料基质材料，用作间隔层材料的所述上转换荧光纳米材料基质材料也就是可以用作核材料的上转换荧光纳米材料中无掺杂物质的材料。进一步优选的，所述上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料等中的一种。

具体的，所述用作间隔层的氟化物上转换荧光纳米材料基质材料可以选自NaYF₄、NaGaF₄、CaF₂、NaSrF₄、BaY₂F₄、LiYF₄、ScYF₄、NaLnF₄（Ln= Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho或Lu）、SrF₂、BaF₂、MnF₂和Cs₂GeF₆中的一种或多种。

具体的，所述用作间隔层的氧化物上转换荧光纳米材料基质材料可以选自Y₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Gd₂O₃、In₂O₃、SrY₂O₄、TeO₂、Al₂O₃、ZnO₂、Lu₂O₃、Er₂O₃、Eu₂O₃、CeO₂和La₂O₃中的一种或多种。

具体的，所述用作间隔层的复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料可以选自LiNbO₃、Ln₂BaZnO₂(Ln=Y、Gd)、ALn(MoO₄)₂(A=Li、Na、K、Ag，Ln=La、Gd、Y)、GdVO₄、YVo₄、CaZrO₃、CaSc₂O₄、KLu(WO₄)₂、CaCs₂O_4、CaMoO₄、BaTiO₃、Y₂Ti₂O₇、Y₂Si₂O₇、Y₂SiO₅、Gd₃Ga₅O₁₂、Y₃Al₅O₁₂和Y₂CaGe₄O₁₂中的一种或多种。

进一步优选的，用作间隔层的所述上转换荧光纳米材料基质材料为NaYF₄、NaGdF₄、CaF₂、NaSrF₄中的一种或多种。

需说明的是，用作间隔层材料的上转换荧光纳米材料基质材料与用作核材料的上转换荧光纳米材料中的上转换荧光纳米材料基质材料可以相同，也可以不同；层叠形成间隔层的各子材料层的材料相同或不同。

本发明上转换荧光纳米材料基质材料用作间隔层的作用机理：根据距离制约机理，当上转换荧光纳米材料与量子点间隔太小时，非辐射衰减速率迅速提高，而辐射衰减速率降低，上转换荧光纳米材料辐射的能量不传递给量子点，而是以热的形式释放出去。当间隔距离在5 nm≤d≤20nm内，非辐射衰减速率减慢，而辐射衰减速率提高，辐射的能量有效地传递给量子点，从而激发量子点发光。另外，上转换荧光纳米材料基质材料包覆下的量子点复合材料由于修复了核的表面缺陷，减少了上转换荧光纳米材料颗粒表面的悬空建，使稀土离子更好的掺杂到晶格内，从而提高量子点复合材料的发光强度。

优选的，所述间隔层的材料为聚合物材料，层叠形成间隔层的各子材料层的材料相同或不同。所述聚合物材料可以为非极性聚合物（如聚苯乙烯（PS））及其共聚物，例如：聚苯乙烯-马来酐（P(St-MAH)）、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯（P(ST-BA)）、聚苯乙烯-丙烯腈（P（ST-AN））、硝化纤维素（NC）；也可以为端羟基聚丁二烯（HTPB）；还可以为聚丙烯酸（PA）及其共聚物，例如：聚丙烯酸-丙烯酸丁酯（P(AA-BA)）、聚丙烯酸-苯乙烯、聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（PTMPTA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰胺-胺 (PAMAM)等聚合物。

本发明聚合物材料用作间隔层的作用机理：根据距离制约机理，当上转换荧光纳米材料与量子点间隔太小时，非辐射衰减速率迅速提高，而辐射衰减速率降低，上转换荧光纳米材料辐射的能量不传递给量子点，而是以热的形式释放出去。经发明人实验发现，当间隔层厚度在5 nm≤d≤20nm内，非辐射衰减速率减慢，而辐射衰减速率提高，辐射的能量有效地传递给量子点，从而激发量子点发光。

优选的，所述间隔层的材料为氧化物材料，层叠形成间隔层的各子材料层的材料相同或不同。用作间隔层材料的所述氧化物材料与用作核材料的上转换荧光纳米材料中的氧化物上转换荧光纳米材料基质材料可以相同，也可以不同。优选地，用作间隔层材料的所述氧化物材料选自SiO₂、Fe₃O₄、Al₂O₃和TiO₂等中的一种或多种。

本发明氧化物材料用作间隔层的作用机理：根据距离制约机理，当上转换荧光纳米材料与量子点间隔太小时，非辐射衰减速率迅速提高，而辐射衰减速率降低，上转换荧光纳米材料辐射的能量不传递给量子点，而是以热的形式释放出去。经发明人实验发现，当间隔层厚度在5 nm≤d≤20nm内，非辐射衰减速率减慢，而辐射衰减速率提高，辐射的能量有效地传递给量子点，从而激发量子点发光。

在一种优选的实施方式中，所述量子点包括核，所述核的材料为上转换荧光纳米材料；间隔层，所述间隔层包覆所述核，所述间隔层的材料由2-10层子材料层层叠形成，所述各子材料层的材料独立地选自氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料或聚合物材料中两种或三种。应当说明的是，所述各子材料层材料的选择，是搭配有氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料或聚合物材料中两种或三种的基础上，再对氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料或聚合物材料的具体选择进行搭配的结果，即在选的了氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料或聚合物材料中两种或三种的搭配后，所述各子材料层的材料可以独立地为氧化物材料中具体的一种或多种、上转换荧光纳米材料基质材料中具体的一种或多种或聚合物材料中具体的一种或多种。具体地，当所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自有上转换荧光材料基质材料时，用作所述子材料层的上转换荧光材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种。当所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自有氧化物材料时，用作所述子材料层的氧化物材料独立地选自SiO₂、Fe₃O₄、Al₂O₃和TiO₂中的一种。当所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自有聚合物材料时，用作所述子材料层的聚合物材料独立地选自聚苯乙烯-马来酐、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯、聚苯乙烯-丙烯腈、硝化纤维素、端羟基聚丁二烯、聚丙烯酸-丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-苯乙烯、聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺-胺中的一种。

所述氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料和聚合物材料的具体选择如上文所述，在此不赘述。

本发明所述氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料、聚合物材料子材料层层叠形成的所述间隔层，其作用机理：根据距离制约机理，当上转换荧光纳米材料与量子点间隔太小时，非辐射衰减速率迅速提高，而辐射衰减速率降低，上转换荧光纳米材料辐射的能量不传递给量子点，而是以热的形式释放出去。经发明人实验发现，当间隔层厚度在5 nm≤d≤20nm内，非辐射衰减速率减慢，而辐射衰减速率提高，辐射的能量有效地传递给量子点，从而激发量子点发光。

优选的，包覆所述核的第一层子材料层的材料为上转换荧光纳米材料基质材料，第二层子材料层包覆所述第一层子材料层，每种在后的子材料层包覆在前的子材料层，形成所述间隔层，所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料或聚合物材料；量子点，所述量子点结合在所述间隔层表面，所述间隔层用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率，其中，用作所述第一子材料层的上转换荧光材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种。具体地，当所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自有上转换荧光材料基质材料时，用作所述子材料层的上转换荧光材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种。当所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自有氧化物材料时，用作所述子材料层的氧化物材料独立地选自SiO₂、Fe₃O₄、Al₂O₃和TiO₂中的一种。当所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自有聚合物材料时，用作所述子材料层的聚合物材料独立地选自聚苯乙烯-马来酐、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯、聚苯乙烯-丙烯腈、硝化纤维素、端羟基聚丁二烯、聚丙烯酸-丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-苯乙烯、聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺-胺中的一种。

本发明还提供一种量子点复合材料的制备方法较佳实施例，包括步骤：

提供一种核颗粒，所述核颗粒的材料为上转换荧光纳米材料；

在所述核颗粒表面包覆形成所述间隔层，制备得到间隔层包覆的纳米材料颗粒；

采用表面修饰剂对所述间隔层包覆的纳米材料颗粒进行表面修饰，得到经表面修饰的所述纳米材料颗粒；

将分散有经表面修饰的所述纳米材料颗粒的溶液与量子点溶液混合，使量子点结合在所述间隔层表面，得到所述量子点复合材料；

所述间隔层用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率。

在所述核颗粒表面包覆形成所述间隔层的步骤中，包覆形成由2-10层自材料层层叠形成间隔层，其中第一层子材料层包覆所述核，第二层子材料层包覆所述第一层子材料层，每种在后的子材料层包覆在前的子材料层，形成所述间隔层。优选的，包覆所述核的第一层子材料层的材料为上转换荧光纳米材料基质材料，第二层子材料层包覆所述第一层子材料层，每种在后的子材料层包覆在前的子材料层，形成所述间隔层，所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料或聚合物材料。

所述采用表面修饰剂对所述纳米材料颗粒进行表面修饰的步骤中，所述表面修饰剂可以为含巯基的有机配体、含胺基的有机配体、羧酸及羧酸衍生物有机配体、双亲聚合物等中的一种或多种。本发明采用含巯基的有机配体、含胺基的有机配体、羧酸及羧酸衍生物有机配体或双亲聚合物，对所述纳米材料颗粒的间隔层进行表面修饰。采用含上述基团的表面修饰剂对所述纳米材料颗粒的间隔层进行表面修饰的原因是，量子点表面的金属元素与这些有机配体中基团（如胺基、羧基、巯基等）容易结合，在一定的条件下，量子点即可结合在隔离层上，形成量子点复合材料，所述量子点复合材料中，间隔层表面结合有表面修饰剂，所述表面修饰与量子点表面的配体结合，使量子点结合在所述间隔层表面。

所述核颗粒的大小为7-20nm，间隔层厚度为2-20nm，优选为5-15nm,更优选为8-12nm。本发明可以通过改变不同种类量子点的尺寸，使得量子点复合材料发出不同波长的光。

所述制备方法中，关于核颗粒材料、间隔层材料及层叠形成所述间隔层的子材料层的材料的选择如上文所述，在此不再赘述。

用作举例，所述含巯基的有机配体可以为苄硫醇、巯基乙酸（TGA）和巯基丙酸等中的一种或多种。

用作举例，所述含胺基的有机配体可以为乙二胺、十八烷基-对乙烯苄基-二甲基氯化铵（OVDAC）、N,N-二甲基苄胺、L-半胱氨酸（L-Cys）、还原型谷胱甘肽（GSH）、牛血清蛋白(BSA)等中的一种或多种。

用作举例，所述羧酸及羧酸衍生物有机配体可以为甲基六氢邻笨二甲基酸酐、邻笨二甲酸酐、聚丙烯酸钠、聚（丙烯酸-马来酸酐）等中的一种或多种。

用作举例，所述双亲聚合物可以为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚二甲基硅氧烷（PMDS）、聚乙烯亚胺(BPEI)、胺基封端的聚乙二醇、磺基聚苯胺等中的一种或多种。

下面通过若干实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：

(1) NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺的合成：

1）、将YCl₃•6H₂O、ErCl₃•6H₂O、YbCl₃•6H₂O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；

2）、加入NaOH的甲醇溶液和NH₄F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺；

(2) NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@mNaYF₄的合成，所述m为1-5的自然数：

1）、将YCl₃•6H₂O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，150℃保温70分钟；

2）、加入NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺的环己烷溶液，降温至95℃；

3）、加入NaOH的甲醇溶液和NH₄F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再70℃搅拌50分钟，110℃保温1分钟，抽真空30分钟，再恢复常压310℃保温24分钟，降至室温，得到NaYF₄:Er³⁺/Yb^{3 +}@NaYF₄；

4）、用NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@NaYF₄替换步骤2）中的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺，重复步骤1）-3）的操作，得到NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@2NaYF₄；

5）、按照步骤4）的方法重复多次步骤1）-3）的操作，得到纳米材料颗粒NaYF₄:Er³⁺/Yb^{3 +}@mNaYF₄，m分别为1、2、3、4、5时对应的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@mNaYF₄的荧光光谱图见图1，由图1可知，只包覆间隔层也会大幅度提高核的发光强度，从而更好地传递能量给量子点；

(3) NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@mNaYF₄@QDs的合成：

1）、将1 ml，10 mM的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@mNaYF₄的乙醇溶液加至5 mL、1.5%w/w MPS的乙醇中，并在25℃下搅拌20 h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@mNaYF₄；

2）、将巯基修饰的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@mNaYF₄的乙醇溶液加至含有量子点的溶液中，快速搅拌1 h，最后将得到的量子点复合材料NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@mNaYF₄@QDs清洗3遍，不同厚度间隔层对应的量子点复合材料的发射光谱见图2。

实施例2

本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：

(1) NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺的合成：

1）、将YCl₃•6H₂O、ErCl₃•6H₂O、YbCl₃•6H₂O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；

2）、加入NaOH的甲醇溶液和NH₄F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺；

(2) NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@mNaGdF₄/NaYF₄的合成，所述m为2-10的自然数：

1）、将GdCl₃•6H₂O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，150℃保温80分钟；

2）、加入NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺的环己烷溶液，降温至90℃；

3）、加入NaOH的甲醇溶液和NH₄F的甲醇溶液，常温搅拌50分钟，再60℃搅拌60分钟，110℃保温2分钟，抽真空20分钟，再恢复常压310℃保温20分钟，降至室温，得到NaYF₄:Er³⁺/Yb^{3 +}@NaGdF₄；

4）、用NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@NaGdF₄替换步骤2）中的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺，用YCl₃•6H₂O替换步骤1）中的GdCl₃•6H₂O，重复步骤1）-3）的操作，得到NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@NaGdF₄/NaYF₄；

5）、重复多次步骤1）-4）的操作，得到纳米材料颗粒NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@mNaGdF₄/NaYF₄；

(3) NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@mNaGdF₄/NaYF₄@QDs的合成：

1）、将1 ml，10 mM的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@mNaGdF₄/NaYF₄的乙醇溶液加至4 mL乙二胺的乙醇中，并在25℃下搅拌20 h；然后用乙醇多次清洗胺基修饰的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@mNaGdF₄/NaYF₄；

2）、将胺基修饰的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@mNaGdF₄/NaYF₄的乙醇溶液加至含有量子点的溶液中，快速搅拌1 h，最后将得到的量子点复合材料NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@mNaGdF₄/NaYF₄@QDs清洗3遍。

实施例3

本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：(1) In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@mIn₂O₃/Y₂O₃的合成，所述m为2～10的自然数：

1）、In(NO₃)₃•4.5H₂O、CO(NH₂)₂、Yb(NO₃)₃、Er(NO₃)₃溶于去离子水中，油浴搅拌后得到白色沉淀；将所得到的白色沉淀用无水乙醇和去离子水清洗，烘干，得到前驱体In(OH)₃:Er³⁺/Yb³⁺；

2）、将In(OH)₃:Er³⁺/Yb³⁺分散在去离子水中，加入In(NO₃)₃•4.5H₂O、CO(NH₂)₂，油浴搅拌后得到白色沉淀，将所得到的白色沉淀用无水乙醇和去离子水清洗，烘干，得到前驱体In(OH)₃:Er³⁺/Yb³⁺@In(OH)₃；

3）、将In(OH)₃:Er³⁺/Yb³⁺@In(OH)₃分散在去离子水中，加入Y(NO₃)₃、CO(NH₂)₂，油浴搅拌后得到白色沉淀，将所得到的白色沉淀用无水乙醇和去离子水清洗，烘干，得到前驱体In(OH)₃:Er³⁺/Yb³⁺@In(OH)₃/Y(OH)₃；

4）、重复多次步骤2）-3）的操作，得到In(OH)₃:Er³⁺/Yb³⁺@mIn(OH)₃/Y(OH)₃；

5）、将In(OH)₃:Er³⁺/Yb³⁺@mIn(OH)₃/Y(OH)₃置于马弗炉中，500℃下煅烧3 h，冷却后研磨，得到In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@mIn₂O₃/Y₂O₃；

(2) In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@mIn₂O₃/Y₂O₃@QDs的合成：

1）、将1 ml，10 mM的In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@mIn₂O₃/Y₂O₃的乙醇溶液加至5 mL、1.5%w/w MPS的乙醇中，并在25℃下搅拌22 h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@mIn₂O₃/Y₂O₃；

2）、将巯基修饰的In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@mIn₂O₃/Y₂O₃的乙醇溶液加至含有量子点的溶液中，快速搅拌1 h，最后将得到的量子点复合材料In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@mIn₂O₃/Y₂O₃@QDs清洗3遍。

实施例4

本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：

(1) NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺的合成：

1）、将SrCl₂、TmCl₃•6H₂O、NdCl₃•6H₂O、YbCl₃•6H₂O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；

2）、加入NaOH的甲醇溶液和NH₄F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺；

(2) NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺@mSiO₂/NaSrF₄的合成，所述m为2-10的自然数：

1）、0.1 mL CO-520、6 mL环己烷和4 mL、10 mM NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺的环己烷溶液混合搅拌10 min；

2）、将0.3 mL CO-520和0.06 mL 30% 氨水加入步骤1)溶液中，密封超声20 min，形成透明的乳状液；

3）、将0.05 mL TEOS加入到上述步骤2)溶液中，600 rpm搅拌50 h，得到NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺@SiO₂；

4）、将NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺@SiO₂分散在去离子水中，将SrCl₂、TmCl₃•6H₂O、NdCl₃•6H₂O、YbCl₃•6H₂O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；

5）、加入NaOH的甲醇溶液和NH₄F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺@SiO₂/NaSrF₄；

6）、重复多次步骤1）-4）的操作，得到纳米材料颗粒NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺@mSiO₂/NaSrF₄；

(3) NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺@mSiO₂/NaSrF₄@QDs的合成：

1）、将1 ml，10 mM的NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺@mSiO₂/NaSrF₄的乙醇溶液加至4 mL乙二胺的乙醇中，并在25℃下搅拌20 h；然后用乙醇多次清洗胺基修饰的NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺@mSiO₂/NaSrF₄；

2）、将胺基修饰的NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺@mSiO₂/NaSrF₄的乙醇溶液加至含有量子点的溶液中，快速搅拌1 h，最后将得到的量子点复合材料NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺@mSiO₂/NaSrF₄@QDs清洗3遍，不同厚度间隔层对应的量子点复合材料的发射光谱见图3。

实施例5

本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：

(1) NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺的合成：

1）、将SrCl₂、TmCl₃•6H₂O、NdCl₃•6H₂O、YbCl₃•6H₂O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；

2）、加入NaOH的甲醇溶液和NH₄F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺；

(2) NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺@mNaSrF₄/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成，所述m为2-10的自然数：

1）、将SrCl₂、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，150℃保温70分钟；

2）、加入NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺的环己烷溶液，降温至95℃；

3）、加入NaOH的甲醇溶液和NH₄F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺@NaSrF₄；

4）、将4 mL，10 mM的NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺@NaSrF₄的环己烷溶液、0.15 mL三羟甲基丙烷三丙烯酸酯合搅拌30分钟后，加入引发剂，1.5 mg过硫酸铵（APS），在氮气保护下搅拌13h得到分散液；

5）、向上述步骤4)的分散液中加入丙酮，并用体积比3:1的乙醇、水洗涤后，分散在乙醇中；

6）、多次重复步骤1）-5）的操作，得到纳米材料颗粒NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺@mNaSrF₄/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

(3) NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺@mNaSrF₄/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯@QDs的合成：

1）、将1 ml，10 mM的NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺@mNaSrF₄/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙醇溶液加至4 mL乙二胺的乙醇中，并在25℃下搅拌20 h；然后用乙醇多次清洗胺基修饰的NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺@mNaSrF₄/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

2）、将胺基修饰的NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺@mNaSrF₄/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙醇溶液加至含有量子点的溶液中，快速搅拌1 h，最后将得到的量子点复合材料NaSrF₄:Tm³⁺/Nd³⁺/Yb³⁺@mNaSrF₄/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯@QDs清洗3遍。

实施例6

本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：

(1) Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺的合成：

1）、Y(NO₃)₃•6H₂O、CO(NH₂)₂、Yb(NO₃)₃、Er(NO₃)₃溶于去离子水中，油浴搅拌后得到白色沉淀；将所得到的白色沉淀用无水乙醇和去离子水清洗，烘干，得到前驱体Y(OH)₃:Er³⁺/Yb^{3 +}；

2）、将Y(OH)₃:Er³⁺/Yb³⁺置于马弗炉中，600℃下煅烧1 h，冷却后研磨，得到Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺；

(2) Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@mTiO₂/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成，所述m为2-10的自然数：

1）、将0.003 g十八烷基二甲基苄基季铵氯化钠、6 mL环己烷和4 mL,10 mM Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺的环己烷溶液混合搅拌10 min；

2）、取0.6 mL二乙醇胺和0.8 mL钛酸丁酯置于50 mL烧杯中，120℃下搅拌30分钟，自然冷却，得到透明浅黄色晶体状固体；然后向烧杯中加入25 mL去离子水，搅拌溶解，得到钛胺基醇配合物溶液;

3）、取1 mL上述步骤2）钛胺基醇配合物溶液逐滴缓慢滴入上述步骤1）溶液中，滴加完毕后，搅拌反应25 h；然后通过离心得到固体，100℃下干燥24 h后，置于马弗炉中450℃下煅烧0.5 h，得到Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@TiO₂;

4）、将4 mL，10 mM的Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@TiO₂的环己烷溶液，0.08 mL甲基丙烯酸甲酯混合搅拌30分钟后，加入引发剂，2 mg过硫酸钾（KPS），在氮气保护下搅拌22 h得到分散液;

5）、向上述步骤4) 分散液中加入丙酮，并用体积比3:1的乙醇、水洗涤后，分散在乙醇中;

6）、多次重复步骤1）-5）的操作，得到Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@mTiO₂/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

(3) Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@mTiO₂/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯@QDs的合成：

1）、将1 ml，10 mM的Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@mTiO₂/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙醇溶液加至2 mL巯基丙酸中，并在25℃下搅拌25 h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@mTiO₂/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

2）、将巯基修饰的Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@mTiO₂/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙醇溶液加至含有量子点的溶液中，快速搅拌1.5 h，最后将得到的量子点复合材料Y₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@mTiO₂/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯@QDs清洗3遍。

实施例7

本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：

(1) NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺的合成：

1）、将YCl₃•6H₂O、ErCl₃•6H₂O、YbCl₃•6H₂O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；

2）、加入NaOH的甲醇溶液和NH₄F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺；

(2) NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂/NaSrF₄/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成：

1）、0.1 mL CO-520、6 mL环己烷和4 mL、10 mM NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺的环己烷溶液混合搅拌10 min；

2）、将0.4 mL CO-520和0.08 mL 30% 氨水加入步骤1)溶液中，密封超声20 min，形成透明的乳状液；

3）、将0.02 mL TEOS加入到上述步骤2)溶液中，600 rpm搅拌45 h，得到NaYF₄:Er³⁺/Yb^{3 +}@SiO₂；

4）、将NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂分散在去离子水中，将SrCl₂、TmCl₃•6H₂O、NdCl₃•6H₂O、YbCl₃•6H₂O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；

5）、加入NaOH的甲醇溶液和NH₄F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到NaYF₄:Er³⁺/Yb^{3 +}@SiO₂/NaSrF₄；

6）、将4 mL，10 mM的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂/NaSrF₄的环己烷溶液、0.13 mL三羟甲基丙烷三丙烯酸酯合搅拌28分钟后，加入引发剂，1.5 mg过硫酸铵（APS），在氮气保护下搅拌8 h得到分散液；

7）、向上述步骤6)的分散液中加入丙酮，并用体积比3:1的乙醇、水洗涤，得到纳米材料颗粒NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂/NaSrF₄/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，然后分散在乙醇中，备用；

(3) NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂/NaSrF₄/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯@QDs的合成：

1）、将1 ml，10 mM的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂/NaSrF₄/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙醇溶液加至0.8 mL巯基丙酸中，并在25℃下搅拌20 h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂/NaSrF₄/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

2）、将巯基修饰的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂/NaSrF₄/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙醇溶液加至含有量子点的溶液中，快速搅拌1 h，最后将得到的量子点复合材料NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂/NaSrF₄/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯@QDs清洗3遍。

实施例8

本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：

（1）LiGd(MoO₄)₂:Er³⁺/Yb³⁺的合成

1）、将Gd(NO₃)₃•6H₂O、Li₂CO₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄•4.5H₂O溶于去离子水中，并加入柠檬酸，调节pH至8，搅拌得到透明溶液；

2）、将上述透明溶液置于烘箱中，80℃保温48 h，得到干凝胶后，继续将温度升到120℃保温24 h，得到黑色前驱体；

3）、将黑色前驱体置于马弗炉中，500℃预烧5 h，冷却研磨后，700℃煅烧5 h，最终得到上转换荧光纳米材料LiGd(MoO₄)₂:Er³⁺/Yb³⁺；

（2）LiGd(MoO₄)₂:Er³⁺/Yb³⁺@聚甲基丙烯酸甲酯的合成

1）、将4 mL，10 mM的LiGd(MoO₄)₂: Er³⁺/Yb³⁺的环己烷溶液、0.1 mL单体甲基丙烯酸甲酯混合搅拌30分钟后，加入引发剂，2.5 mg过硫酸钾（KPS）在氮气保护下搅拌20 h，得到分散液；

2）、向上述步骤1)分散液中加入丙酮，并用体积比1:1的乙醇、水洗涤后，分散在乙醇中，得到LiGd(MoO₄)₂:Er³⁺/Yb³⁺@聚甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液，备用；

（3）LiGd(MoO₄)₂:Er³⁺/Yb³⁺@聚甲基丙烯酸甲酯@QDs的合成

1）、将1 mL LiGd(MoO₄)₂:Er³⁺/Yb³⁺@聚甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液加至2 mL、1.5%w/wMPS的乙醇中，并在25℃下搅拌18 h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的LiGd(MoO₄)₂:Er³⁺/Yb^{3 +}@聚甲基丙烯酸甲酯；

2）、将巯基修饰的LiGd(MoO₄)₂:Er³⁺/Yb³⁺@聚甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液加至含有量子点的溶液中，快速搅拌1 h，最后将得到的量子点复合材料LiGd(MoO₄)₂:Er³⁺/Yb³⁺@聚甲基丙烯酸甲酯@QDs清洗3遍，不同厚度间隔层的量子点复合材料的发射光谱图见图4。

实施例9

本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：

（1）In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺的合成

1）、将In(NO₃)₃•4.5H₂O、CO(NH₂)₂、Yb(NO₃)₃、Er(NO₃)₃溶于去离子水中，油浴搅拌后得到白色沉淀，将所得到的白色沉淀用无水乙醇和去离子水清洗，烘干，得到前驱体In(OH)₃:Er^{3 +}/Yb³⁺；

2）、将In(OH)₃:Yb³⁺/Er³⁺置于马弗炉中，500℃煅烧2 h，冷却后研磨，得到上转换荧光纳米材料In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺；

（2）In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成

1）、将4 mL In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺的环己烷溶液、0.15 mL三羟甲基丙烷三丙烯酸酯合搅拌30分钟后，加入引发剂，2 mg过硫酸铵（APS），在氮气保护下搅拌10 h，得到分散液；

2）、向上述步骤1)分散液中加入丙酮，并用体积比3:1的乙醇、水洗涤后，分散在乙醇中，得到In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙醇溶液，备用；

（3）In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯@QDs的合成

1）、将1 ml In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙醇溶液加至0.8 mL巯基丙酸中，并在25℃下搅拌20 h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

2）、将巯基修饰的In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙醇溶液加至含有量子点的溶液中，快速搅拌1 h，最后将得到的量子点复合材料In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯@QDs清洗3遍。

实施例10

结合图5所示，本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：

(1) NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺的合成：

1）、将YCl₃•6H₂O、ErCl₃•6H₂O、YbCl₃•6H₂O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；

2）、加入NaOH的甲醇溶液和NH₄F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺；

(2) NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂的合成

1）、0.1 mL CO-520、6 mL环己烷和4 mL、10 mM NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺的环己烷溶液混合搅拌10 min；

2）、将0.4 mL CO-520和0.08 mL 30% 氨水加入步骤1)溶液中，密封超声20 min，形成透明的乳状液；

3）、将0.04 mL TEOS加入到上述步骤2)乳状液中，600 rpm搅拌48 h，得到纳米材料颗粒NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂；

4)、向上述步骤3)溶液中加入丙酮，并用体积比1:1的乙醇、水洗涤后，分散在乙醇中，得到NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂的乙醇溶液，备用；

(3)、NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂@QDs的合成

1）、将1 ml NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂的乙醇溶液加至4.5 mL、1.5%w/w 3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)的乙醇中，并在25℃下搅拌20 h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂，清洗后，分散在乙醇中；

2)、将巯基修饰的NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂的乙醇溶液加入至含有量子点的溶液中，快速搅拌1 h，最后将得到的量子点复合材料NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂@QDs清洗3遍；对本实施例所述NaYF₄:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂@QDs进行TEM测试，测试结果见图6。

实施例11

本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：

(1) NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺的合成：

1）、将YCl₃•6H₂O、TmCl₃•6H₂O、NdCl₃•6H₂O、YbCl₃•6H₂O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；

2）、加入NaOH的甲醇溶液和NH₄F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺；

(2) NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@SiO₂的合成

1）、0.05 mL CO-520、6 mL环己烷和4 mL、10mM NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺的环己烷溶液混合搅拌10 min；

2)、将0.2 mL CO-520和0.05 mL 30% 氨水加入步骤1)溶液中，密封超声20 min，形成透明的乳状液；

3)、将0.02 mL TEOS加入到上述步骤2)乳状液中，600 rpm搅拌45 h；

4)、向上述步骤3)溶液中加入丙酮，并用体积比1:1的乙醇、水洗涤后，分散在乙醇中，得到NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@SiO₂的乙醇溶液，备用；

(3)、NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@SiO₂@QDs的合成

1）、将1 ml NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@SiO₂的乙醇溶液加入至2 mL、1.5%w/w MPS的乙醇中，并在25℃下搅拌18 h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@SiO₂，清洗后，分散在乙醇中；

2）、将巯基修饰的NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@SiO₂的乙醇溶液加入至含有量子点的溶液中，快速搅拌1 h，最后将得到的量子点复合材料NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@SiO₂@QDs清洗3遍。

实施例12

本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：

(1) CaF₂:Er³⁺/Yb³⁺的合成

1）、将CaCl₂•2H₂O、ErCl₃•6H₂O、YbCl₃•6H₂O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；

2）、加入NH₄F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料CaF₂:Er³⁺/Yb³⁺；

(2) CaF₂:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂的合成

1）、0.15 mL CO-520、6 mL环己烷和4 mL、10 mM CaF₂: Er³⁺/Yb³⁺的环己烷溶液混合搅拌10 min；

2）、将0.6 mL CO-520和0.15 mL 30% 氨水加入步骤1)溶液中，密封超声20 min，形成透明的乳状液；

3）、将0.08 mL TEOS加入到上述步骤2)乳状液中，600 rpm搅拌50 h；

4）、向上述步骤3)溶液中加入丙酮，并用体积比3:1的乙醇、水洗涤后，分散在乙醇中，得到CaF₂:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂的乙醇溶液，备用；

(3) CaF₂:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂@QDs的合成

1）、将1 ml CaF₂:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂ 的乙醇溶液加入至5 mL、1.5%w/w MPS的乙醇中，并在25℃下搅拌22 h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的CaF₂:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂，清洗后，分散在乙醇中；

2)、将巯基修饰的CaF₂:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂的乙醇溶液加入至含有量子点的溶液中，快速搅拌1 h，最后将得到的量子点复合材料CaF₂:Er³⁺/Yb³⁺@SiO₂@QDs清洗3遍。

实施例13

本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：

(1) NaGdF₄:Ho³⁺/Yb³⁺的合成

1）、将GdCl₃•6H₂O、HoCl₃•6H₂O、YbCl₃•6H₂O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；

2）、加入NaOH的甲醇溶液和NH₄F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaGdF₄:Ho³⁺/Yb³⁺；

(2) NaGdF₄:Ho³⁺/Yb³⁺@SiO₂的合成

1）、0.12 mL CO-520、6 mL环己烷和4 mL、10 mM NaGdF₄: Ho³⁺/Yb³⁺的环己烷溶液混合搅拌10 min；

2）、将0.5 mL CO-520和0.12 mL 30% 氨水加入步骤1)溶液中，密封超声20 min，形成透明的乳状液；

3)、将0.06 mL TEOS加入到上述步骤2) 乳状液中，600 rpm搅拌55 h；

4)、向上述步骤3)溶液中加入丙酮，并用体积比2:3的乙醇、水洗涤后，分散在乙醇中，得到NaGdF₄:Ho³⁺/Yb³⁺@SiO₂的乙醇溶液；

(3) NaGdF₄:Ho³⁺/Yb³⁺@SiO₂@QDs的合成

1）、将1 ml NaGdF₄:Ho³⁺/Yb³⁺@SiO₂的乙醇溶液加入至5 mL、1.5%w/w MPS的乙醇中，并在25℃下搅拌20 h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的NaGdF₄:Ho³⁺/Yb³⁺@SiO₂，清洗后，分散在乙醇中；

2）、将巯基修饰的NaGdF₄:Ho³⁺/Yb³⁺@SiO₂的乙醇溶液加入至含有量子点的溶液中，快速搅拌1 h，最后将得到的量子点复合材料NaGdF₄:Ho³⁺/Yb³⁺@SiO₂@QDs清洗3遍。

实施例14

本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：

(1) NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺的合成：

1）、将YCl₃•6H₂O、TmCl₃•6H₂O、NdCl₃•6H₂O、YbCl₃•6H₂O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；

2）、加入NaOH的甲醇溶液和NH₄F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺；

(2) NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@TiO₂的合成

1）、将0.001 g十六烷基三甲基季铵溴化铵（CTMAB）、6 mL环己烷和4 mL,10 mM NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺的环己烷溶液混合搅拌10 min；

2)、取1 mL二乙醇胺和1.5 mL钛酸丁酯置于50 mL烧杯中，120℃下搅拌30分钟，自然冷却，得到透明浅黄色晶体状固体；然后向烧杯中加入25 mL去离子水，搅拌溶解，得到钛胺基醇配合物溶液；

3)、取1 mL上述步骤2）钛胺基醇配合物溶液逐滴缓慢滴入上述步骤1）溶液中，滴加完毕后，搅拌反应30 h；然后通过离心得到固体，100℃下干燥24 h后，置于马弗炉中400℃下煅烧1 h，得到纳米材料颗粒NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@TiO₂；

(3)、NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@TiO₂@QDs的合成

1）、将1 ml NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@TiO₂的乙醇溶液加入至4.5 mL、1.5%w/w MPS的乙醇中，并在25℃下搅拌20 h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@TiO₂，清洗后，分散在乙醇中；

2）、将巯基修饰的NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@TiO₂的乙醇溶液加入至含有量子点的溶液中，快速搅拌1 h，最后将得到的量子点复合材料NaYF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@TiO₂@QDs清洗3遍。

实施例15

本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：

(1) NaGdF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺的合成：

1）、将GdCl₃•6H₂O、TmCl₃•6H₂O、NdCl₃•6H₂O、YbCl₃•6H₂O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；

2）、加入NaOH的甲醇溶液和NH₄F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaGdF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺；

(2) NaGdF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@SiO₂/Al₂O₃的合成

1）、0.1 mL CO-520、6 mL环己烷和4 mL、10mM NaGdF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺的环己烷溶液混合搅拌10 min；

2）、将0.4 mL CO-520和0.08 mL 30% 氨水加入步骤1)溶液中，密封超声20 min，形成透明的乳状液；

3）、将0.02 mL TEOS加入到上述步骤2)乳状液中，600 rpm搅拌45 h，得到NaGdF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@SiO₂；

4)、向上述步骤3）中加入1 mL、1 mM硫酸铝，并加入氨水使pH维持至8，反应4 h，用乙醇和去离子水清洗，100 ℃干燥，得到纳米材料颗粒NaGdF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@SiO₂/Al₂O₃；

(3)、NaGdF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@SiO₂/Al₂O₃@QDs的合成

1）、将1 ml NaGdF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@SiO₂/Al₂O₃的乙醇溶液加入至2.5 mL，2%w/w的胺基封端的聚乙二醇中，并在25℃下搅拌22 h；然后用乙醇多次清洗胺基修饰的NaGdF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@SiO₂/Al₂O₃，清洗后，分散在乙醇中；

2）、将胺基修饰的NaGdF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@SiO₂/Al₂O₃的乙醇溶液加入至含有量子点的溶液中，快速搅拌1 h，最后将得到的量子点复合材料NaGdF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺@SiO₂/Al₂O₃@QDs清洗3遍，不同厚度间隔层的量子点复合材料的发射光谱图及NaGdF₄:Tm³⁺/Yb³⁺/Nd³⁺的发射光谱图见图7。

实施例16

本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：

(1) In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺的合成：

1）、In(NO₃)₃•4.5H₂O、CO(NH₂)₂、Yb(NO₃)₃、Er(NO₃)₃溶于去离子水中，油浴搅拌后得到白色沉淀；将所得到的白色沉淀用无水乙醇和去离子水清洗，烘干，得到前驱体In(OH)₃:Er³⁺/Yb³⁺；

2）、将In(OH)₃:Er³⁺/Yb³⁺置于马弗炉中，500℃下煅烧2 h，冷却后研磨，得到In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺；

(2) In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@TiO₂/Al₂O₃的合成

1）、将0.005 g十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、6 mL环己烷和4 mL,10 mM In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺的环己烷溶液混合搅拌10 min；

2)、取0.7 mL二乙醇胺和1 mL钛酸丁酯置于50 mL烧杯中，120℃下搅拌30分钟，自然冷却，得到透明浅黄色晶体状固体；然后向烧杯中加入25 mL去离子水，搅拌溶解，得到钛胺基醇配合物溶液；

3)、取1 mL上述步骤2）钛胺基醇配合物溶液逐滴缓慢滴入上述步骤1）溶液中，滴加完毕后，搅拌反应25 h；然后通过离心得到固体，100℃下干燥24 h后，置于马弗炉中450℃下煅烧0.5 h，得到纳米材料颗粒In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@TiO₂；

4)、向上述步骤3）中加入0.5 mL、1 mM硫酸铝，并加入氨水使pH维持至7，反应5 h，用乙醇和去离子水清洗，100 ℃干燥，得到纳米材料颗粒In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@TiO₂/Al₂O₃；

(3)、In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@TiO₂/Al₂O₃@QDs的合成

1）、将1 ml In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@TiO₂/Al₂O₃的乙醇溶液加入至3 mL，5%w/w的聚乙烯亚胺中，并在25℃下搅拌25 h；然后用乙醇多次清洗胺基修饰的In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@TiO₂/Al₂O₃，清洗后，分散在乙醇中；

2）、将胺基修饰的In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@TiO₂/Al₂O₃的乙醇溶液加入至含有量子点的溶液中，快速搅拌1.5 h，最后将得到的量子点复合材料In₂O₃:Er³⁺/Yb³⁺@TiO₂/Al₂O₃@QDs清洗3遍。

综上所述，本发明提供的一种量子点复合材料及其制备方法。本发明以上转换荧光纳米材料为核，上转换荧光纳米材料外包覆隔离层，隔离层外结合有量子点，形成量子点复合材料。在所述上转换荧光纳米材料和所述量子点中间加入所述隔离层是为了使所述量子点和所述上转换荧光纳米材料分开，避免所述量子点和所述上转换荧光纳米材料直接接触而产生有损耗的表面波。通过红外光激发上转换荧光纳米材料，利用上转换荧光纳米材料的上转换作用，将红外光转变为可见辐射，利用能量传递作用激发量子点发光，以达到红外光激发量子点发光的目的，提高红外光的利用率，并且避免了现有直接利用紫外光激发量子点导致量子点表面氧化、局部烧结等问题。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (33)

1.一种量子点复合材料，其特征在于，包括：

核，所述核的材料为上转换荧光纳米材料；

间隔层，所述间隔层包覆所述核；

量子点，所述量子点结合在所述间隔层表面；

其中，所述间隔层用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率。

2.根据权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，所述间隔层的总厚度记为d，d为5-20nm。

3.根据权利要求2所述的量子点复合材料，其特征在于，d为5-15nm。

4.根据权利要求3所述的量子点复合材料，其特征在于，d为8-12nm。

5.根据权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，所述间隔层由2-10层子材料层层叠形成。

6.根据权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，所述量子点选自CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、PbSe、PbS、CdTe、ZnO、MgO、CeO₂、NiO、TiO₂、InP、CaF₂、CdZnS、CdZnSe、CdSeS、PbSeS、ZnCdTe、CdS/ZnS、CdZnSe/ZnSe、CdSeS/CdSeS/CdS、CdSe/CdZnSe/CdZnSe/ZnSe、CdZnSe/CdZnSe/ZnSe、CdZnS/ZnS 、CdS/CdZnS/CdZnS/ZnS、CdZnSeS、CdSe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、CdZnSe/CdZnS/ZnS和InP/ZnS中的一种或多种。

7.根据权利要求1至6任一项所述的量子点复合材料，其特征在于，用作所述核的上转换荧光纳米材料为激活剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料；或者用作所述核的所述上转换荧光纳米材料为激活剂和敏化剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料。

8.根据权利要求7所述的量子点复合材料，其特征在于，用作所述核的激活剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料中，所述上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种；或者用作所述核的激活剂和敏化剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料中，所述上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种。

9.根据权利要求8所述的量子点复合材料，其特征在于，所述氟化物上转换荧光纳米材料基质材料选自NaYF₄、NaGaF₄、CaF₂、NaSrF₄、BaY₂F₄、LiYF₄、ScYF₄、NaLnF₄、SrF₂、BaF₂、MnF₂和Cs₂GeF₆中的一种；

或所述氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自Y₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Gd₂O₃、In₂O₃、SrY₂O₄、TeO₂、Al₂O₃、ZnO₂、Lu₂O₃、Er₂O₃、Eu₂O₃、CeO₂和La₂O₃中的一种；

或所述复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自LiNbO₃、Ln₂BaZnO₂、ALn(MoO₄)₂、GdVO₄、YVo₄、CaZrO₃、CaSc₂O₄、KLu(WO₄)₂、CaCs₂O_4、CaMoO₄、BaTiO₃、Y₂Ti₂O₇、Y₂Si₂O₇、Y₂SiO₅、Gd₃Ga₅O₁₂、Y₃Al₅O₁₂和Y₂CaGe₄O₁₂中的一种。

10.根据权利要求7所述的量子点复合材料，其特征在于，用作所述核的所述上转换荧光纳米材料为激活剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料，其中，所述激活剂选自Tm³⁺、Er^{3 +}、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Ho³⁺、Ti²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Mo³⁺、Re⁴⁺和Os⁴⁺中的一种或多种；或者用作所述核的所述上转换荧光纳米材料为激活剂和敏化剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料，其中，所述激活剂选自Tm³⁺、Er³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Ho³⁺、Ti²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Mo³⁺、Re⁴⁺和Os⁴⁺中的一种或多种；所述敏化剂为Yb³⁺。

11.根据权利要求1至6任一项所述的量子点复合材料，其特征在于，所述间隔层与所述量子点结合的表面结合有表面修饰剂。

12.根据权利要求11所述的量子点复合材料，其特征在于，所述表面修饰剂选自含巯基的有机配体、含胺基的有机配体、羧酸及羧酸衍生物有机配体和双亲聚合物中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的量子点复合材料，其特征在于，所述含巯基的有机配体选自苄硫醇、巯基乙酸和巯基丙酸中的一种或多种；

所述含胺基的有机配体选自乙二胺、十八烷基-对乙烯苄基-二甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺、L-半胱氨酸、还原型谷胱甘肽和牛血清蛋白中的一种或多种；

所述羧酸及羧酸衍生物有机配体选自甲基六氢邻笨二甲基酸酐、邻笨二甲酸酐、聚丙烯酸钠和聚（丙烯酸-马来酸酐）中的一种或多种；

所述双亲聚合物可以为聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷（PMDS）、聚乙烯亚胺、胺基封端的聚乙二醇、磺基聚苯胺中的一种或多种。

14.根据权利要求1、2、3、4、6、8、9、10 、12或13任一项所述的量子点复合材料，其特征在于，用作所述间隔层的材料为上转换荧光纳米材料基质材料。

15.根据权利要求14所述的量子点复合材料，其特征在于，用作所述间隔层的材料的上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种。

16.根据权利要求15所述的量子点复合材料，其特征在于，用作所述间隔层的材料的氟化物上转换荧光纳米材料基质材料选自NaYF₄、NaGaF₄、CaF₂、NaSrF₄、BaY₂F₄、LiYF₄、ScYF₄、NaLnF₄、SrF₂、BaF₂、MnF₂和Cs₂GeF₆中的一种或多种；

或用作所述间隔层的材料的氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自Y₂O₃、ZrO₂、TiO₂、Gd₂O₃、In₂O₃、SrY₂O₄、TeO₂、Al₂O₃、ZnO₂、Lu₂O₃、Er₂O₃、Eu₂O₃、CeO₂和La₂O₃中的一种或多种；

或用作所述间隔层的材料的复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自LiNbO₃、Ln₂BaZnO₂、ALn(MoO₄)₂、GdVO₄、YVo₄、CaZrO₃、CaSc₂O₄、KLu(WO₄)₂、CaCs₂O_4、CaMoO₄、BaTiO₃、Y₂Ti₂O₇、Y₂Si₂O₇、Y₂SiO₅、Gd₃Ga₅O₁₂、Y₃Al₅O₁₂和Y₂CaGe₄O₁₂中的一种或多种。

17.根据权利要求16所述的量子点复合材料，其特征在于，用作所述间隔层材料的上转换荧光纳米材料基质材料为NaYF₄、NaGdF₄、CaF₂和NaSrF₄中的一种或几种。

18.根据权利要求15-17任一项所述的量子点复合材料，其特征在于，所述间隔层由2-10层子材料层层叠形成，用作所述各子材料层的材料独立地为相同或不同的上转换荧光纳米材料基质材料。

19.根据权利要求5所述的量子点复合材料，其特征在于，所述各子材料层的材料独立地选自氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料或聚合物材料中的两种或三种。

20.根据权利要求19的量子点复合材料，其特征在于，用作所述核的所述上转换荧光纳米材料为激活剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料，或者所述上转换荧光纳米材料为激活剂和敏化剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料。

21.权利要求20的量子点复合材料，其特征在于，用作所述核的所述激活剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料中，所述上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种；或者用作所述核的所述激活剂和敏化剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料中，所述上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种。

22.据权利要求20或21所述的量子点复合材料，其特征在于，用作所述核的所述上转换荧光纳米材料为激活剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料，其中，所述激活剂选自Tm³⁺、Er³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Ho³⁺、Ti²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Mo³⁺、Re⁴⁺和Os⁴⁺中的一种或多种；或者用作所述核的所述上转换荧光纳米材料为为激活剂和敏化剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料，其中，所述激活剂选自Tm³⁺、Er³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Ho³⁺、Ti²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Mo³⁺、Re⁴⁺和Os⁴⁺中的一种或多种；所述敏化剂为Yb³⁺。

23.根据权利要求19所述的量子点复合材料，其特征在于，包覆所述核的第一层子材料层的材料为上转换荧光纳米材料基质材料，第二层子材料层包覆所述第一层子材料层，每种在后的子材料层包覆在前的子材料层，形成所述间隔层，所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料或聚合物材料，其中，用作所述第一子材料层的上转换荧光材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种。

24.根据权利要求19、20、21或23所述的量子点复合材料，其特征在于，当所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自有上转换荧光材料基质材料时，用作所述子材料层的上转换荧光材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种。

25.根据权利要求19、20、21或23所述的量子点复合材料，其特征在于，当所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自有氧化物材料时，用作所述子材料层的氧化物材料独立地选自SiO₂、Fe₃O₄、Al₂O₃和TiO₂中的一种。

26.根据权利要求19、20、21或23所述的量子点复合材料，其特征在于，当所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自有聚合物材料时，用作所述子材料层的聚合物材料独立地选自聚苯乙烯-马来酐、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯、聚苯乙烯-丙烯腈、硝化纤维素、端羟基聚丁二烯、聚丙烯酸-丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-苯乙烯、聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺-胺中的一种。

27.一种量子点复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

提供一种核颗粒，所述核颗粒的材料为上转换荧光纳米材料；

在所述核颗粒表面包覆形成所述间隔层，得到间隔层包覆的纳米材料颗粒；

采用表面修饰剂对所述纳米材料颗粒进行表面修饰，得到经表面修饰的所述纳米材料颗粒；

将分散有经表面修饰的所述纳米材料颗粒的溶液与量子点溶液混合，使量子点结合在所述间隔层表面，得到所述量子点复合材料；

所述间隔层用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率。

28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述核颗粒的直径为7-20nm。

29.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，在所述核颗粒表面包覆形成所述间隔层的步骤中，包覆形成由2-10层自材料层层叠形成间隔层，其中第一层子材料层包覆所述核，第二层子材料层包覆所述第一层子材料层，每种在后的子材料层包覆在前的子材料层，形成所述间隔层。

30.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述用作各子材料层的材料独立地为相同或不同的上转换荧光纳米材料基质材料。

31.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，包覆所述核的第一层子材料层的材料为上转换荧光纳米材料基质材料，第二层子材料层包覆所述第一层子材料层，每种在后的子材料层包覆在前的子材料层，形成所述间隔层，所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料或聚合物材料。

32.根据权利要求27所述的量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面修饰剂选自含巯基的有机配体、含胺基的有机配体、羧酸及羧酸衍生物有机配体和双亲聚合物中的一种或多种。

33.根据权利要求32所述的量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述含巯基的有机配体选自苄硫醇、巯基乙酸和巯基丙酸中的一种或多种；

所述含胺基的有机配体选自乙二胺、十八烷基-对乙烯苄基-二甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺、L-半胱氨酸、还原型谷胱甘肽和牛血清蛋白中的一种或多种；

所述羧酸及羧酸衍生物有机配体选自甲基六氢邻笨二甲基酸酐、邻笨二甲酸酐、聚丙烯酸钠和聚（丙烯酸-马来酸酐）中的一种或多种；

所述双亲聚合物可以为聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯亚胺、胺基封端的聚乙二醇、磺基聚苯胺中的一种或多种。