WO2019114832A1 - 一种量子点复合材料及其制备方法 - Google Patents

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WO2019114832A1
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quantum dot
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fluorescent
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叶炜浩
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Tcl集团股份有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor

Definitions

  • the invention relates to the field of quantum dots, in particular to a quantum dot composite material and a preparation method thereof.
  • quantum dots are widely used in the fields of physics, chemistry and biomedicine, especially in the fields of illumination, display, laser and biosensor. Since the quantum dot size is smaller than the exciton Bohr radius of the bulk material, it has a strong quantum size effect. As the size decreases, the electronic structure changes from a quasi-continuous band structure of the bulk material to a discrete atomic-like structure of the atom. At the same time, the energy gap is widened and the blue light is shifted. The color of the quantum dots can be precisely controlled by changing the size and composition of the quantum dots.
  • Quantum dots have a continuously distributed excitation spectrum that can be used to excite fluorescence as long as any wavelength shorter than 10 nm below the emission peak.
  • the spectral range currently applied to quantum dot excitation has extended from the ultraviolet region to the visible region.
  • quantum dot materials that can be effectively excited by infrared light have not been reported.
  • quantum dots are metastable materials whose large specific surface area, high surface energy and poor environmental stability lead to oxidation and photothermal degradation.
  • the fluorescence performance of the quantum dot is inevitably affected by the strong light irradiation.
  • UV irradiation increases the thermal excitation process, such as photo-oxidation and maturation/sintering, which reduces the luminous intensity of quantum dots and shifts the emission peak. This is because (1) a chemical reaction occurs on the surface of the quantum dot, and a defect is formed on the surface; (2) the average temperature is higher than 50 degrees Celsius by photon absorption, and a local, transient high temperature point is generated to cause the quantum dot to occur. Reunion.
  • the object of the present invention is to provide a quantum dot composite material and a preparation method thereof, aiming at solving the phenomenon that the surface of the quantum dot is oxidized and locally sintered by directly exciting the quantum dots by ultraviolet light, and There is a problem that infrared light cannot excite quantum dots to emit light.
  • a quantum dot composite material comprising:
  • the material of the core being an upconverting fluorescent nanomaterial
  • quantum dot being bonded to a surface of the spacer layer, the spacer layer for reducing a rate of non-radiative decay of the upconverting fluorescent nanomaterial when transferring energy to the quantum dot.
  • the quantum dot composite material wherein the spacer layer is formed by laminating 2-10 layers of sub-materials, the total thickness of the spacer layer is denoted by d, d is 5-20 nm, and preferably d is 5-15 nm.
  • the upconverting fluorescent nanomaterial used as a core material is an activator doped upconversion fluorescent nanomaterial matrix material, and the activator is selected from the group consisting of Tm 3+ , Er 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , and Sm 3 .
  • the fluorescent nanomaterial is an upconverting fluorescent nanomaterial matrix material doped with an activator and a sensitizer selected from the group consisting of Tm 3+ , Er 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Ho 3+ One or more of Ti 2+ , Cr 3+ , Ni 2+ , Mo 3+ , Re 4+ , and Os 4+ , etc.; the sensitizer is Yb 3+ .
  • the up-converting fluorescent nano material matrix material used as an activator doping of a core material is selected from a fluoride up-conversion fluorescent nano material matrix One of a material, an oxide upconverting fluorescent nanomaterial matrix material, and a composite oxide upconverting fluorescent nanomaterial matrix material; the activator and sensitizer doped upconversion fluorescent nanomaterial matrix used as a core material
  • the up-converting fluorescent nanomaterial matrix material is one selected from the group consisting of a fluoride up-converting fluorescent nanomaterial matrix material, an oxide up-converting fluorescent nanomaterial matrix material, and a composite oxide upconversion fluorescent nanomaterial matrix material.
  • the fluoride up-converting fluorescent nano material matrix material is selected from the group consisting of NaYF 4 , NaGaF 4 , CaF 2 , NaSrF 4 , BaY 2 F 4 , LiYF 4 , ScYF 4 , NaLnF 4 , SrF 2 , BaF 2 , MnF 2 And one of Cs 2 GeF 6 .
  • the oxide up-converting fluorescent nano material matrix material is selected from the group consisting of Y 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , Gd 2 O 3 , In 2 O 3 , SrY 2 O 4 , TeO 2 , Al 2 O 3 , One of ZnO 2 , Lu 2 O 3 , Er 2 O 3 , Eu 2 O 3 , CeO 2 and La 2 O 3 .
  • the composite oxide up-converting fluorescent nano material matrix material is selected from the group consisting of LiNbO 3 , Ln 2 BaZnO 2 , ALn (MoO 4 ) 2 , GdVO 4 , YVo 4 , CaZrO 3 , CaSc 2 O 4 , KLu (WO 4 2 ) CaCs 2 O 4 , CaMoO 4 , BaTiO 3 , Y 2 Ti 2 O 7 , Y 2 Si 2 O 7 , Y 2 SiO 5 , Gd 3 Ga 5 O 12 , Y 3 Al 5 O 12 and Y 2 CaGe One of 4 O 12 .
  • the quantum dot composite material wherein the quantum dots are selected from the group consisting of CdSe, CdS, ZnSe, ZnS, PbSe, PbS, CdTe, ZnO, MgO, CeO 2 , NiO, TiO 2 , InP, CaF 2 , CdZnS, CdZnSe , CdSeS, PbSeS, ZnCdTe, CdS/ZnS, CdZnSe/ZnSe, CdSeS/CdSeS/CdS, CdSe/CdZnSe/CdZnSe/ZnSe, CdZnSe/CdZnSe/ZnSe, CdZnSe/CdZnSe/ZnSe, CdZnS/ZnS, CdS/CdZnS/CdZnS/ZnS, CdZnSeS, CdS/C
  • the quantum dot composite material wherein the material used as the spacer layer is an up-converting fluorescent nano material matrix material.
  • the quantum dot composite material wherein the upconverting fluorescent nano material matrix material used as a material of the spacer layer is selected from the group consisting of a fluoride upconversion fluorescent nano material matrix material, an oxide upconversion fluorescent nano material matrix material, and A composite oxide upconverting one of the fluorescent nanomaterial matrix materials.
  • the quantum dot composite material wherein the fluoride up-converting fluorescent nano material matrix material used as a material of the spacer layer is selected from the group consisting of NaYF 4 , NaGaF 4 , CaF 2 , NaSrF 4 , BaY 2 F 4 , LiYF 4 , one or more of ScYF 4 , NaLnF 4 , SrF 2 , BaF 2 , MnF 2 and Cs 2 GeF 6 .
  • the quantum dot composite material wherein the oxide up-converting fluorescent nano material matrix material used as a material of the spacer layer is selected from the group consisting of Y 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , Gd 2 O 3 , In 2 One or more of O 3 , SrY 2 O 4 , TeO 2 , Al 2 O 3 , ZnO 2 , Lu 2 O 3 , Er 2 O 3 , Eu 2 O 3 , CeO 2 and La 2 O 3 .
  • the quantum dot composite material wherein the composite oxide up-converting fluorescent nano material matrix material used as a material of the spacer layer is selected from the group consisting of LiNbO 3 , Ln 2 BaZnO 2 , ALn(MoO 4 ) 2 , GdVO 4 , YVo 4 , CaZrO 3 , CaSc 2 O 4 , KLu(WO 4 ) 2 , CaCs 2 O 4 , CaMoO 4 , BaTiO 3 , Y 2 Ti 2 O 7 , Y 2 Si 2 O 7 , Y 2 SiO 5 , Gd One or more of 3 Ga 5 O 12 , Y 3 Al 5 O 12 and Y 2 CaGe 4 O 12 .
  • the quantum dot composite material wherein the spacer layer is formed by laminating 2-10 layers of sub-material layers, the materials of the sub-material layers are independently selected from an oxide material, an up-converting fluorescent nano material matrix material, and polymerization. Two or three of the materials.
  • the material of the first layer of the material layer covering the core is an up-converting fluorescent nano material matrix material
  • the second layer of the sub-material is coated with the first layer of the material layer, each of the latter a material layer is coated on the front sub-material layer to form the spacer layer
  • the material of the second sub-material layer to the last layer of the sub-material layer is independently selected from an oxide material, an up-converting fluorescent nano material matrix material or Polymer material.
  • a method for preparing a quantum dot composite material comprising the steps of:
  • the material of the core particle being an up-converting fluorescent nano material
  • the spacer layer serves to reduce a rate of non-radiative decay of the upconverting fluorescent nanomaterial as it transfers energy to the quantum dots.
  • the method for preparing a quantum dot composite material wherein the surface modifier is selected from the group consisting of an organic ligand containing a mercapto group, an organic ligand containing an amine group, an organic ligand of a carboxylic acid and a carboxylic acid derivative, and an amphiphilic polymer.
  • the surface modifier is selected from the group consisting of an organic ligand containing a mercapto group, an organic ligand containing an amine group, an organic ligand of a carboxylic acid and a carboxylic acid derivative, and an amphiphilic polymer.
  • the surface modifier is selected from the group consisting of an organic ligand containing a mercapto group, an organic ligand containing an amine group, an organic ligand of a carboxylic acid and a carboxylic acid derivative, and an amphiphilic polymer.
  • the above-mentioned converted fluorescent nano material is a core, the outer layer is covered with a spacer layer, and quantum dots are combined outside the spacer layer to form the quantum dot composite material.
  • Adding the spacer layer between the upconverting fluorescent nanomaterial and the quantum dot is for reducing a non-radiative decay rate when the upconverting fluorescent nanomaterial transfers energy to the quantum dot, in order to avoid the quantum dot Direct contact with the upconverting fluorescent nanomaterial produces a lossy surface wave.
  • Example 1 is a fluorescence spectrum diagram of NaYF 4 :Er 3+ /Yb 3+ @mNaYF 4 corresponding to m, 1, 2, 3, 4, and 5, respectively, in Example 1 of the present invention.
  • Embodiment 2 is an emission spectrum diagram of a quantum dot composite material corresponding to different thickness spacer layers in Embodiment 1 of the present invention.
  • Embodiment 3 is an emission spectrum diagram of a quantum dot composite material corresponding to different thickness spacer layers in Embodiment 4 of the present invention.
  • Embodiment 4 is an emission spectrum diagram of a quantum dot composite material corresponding to different thickness spacer layers in Embodiment 8 of the present invention.
  • FIG. 5 is a flow chart showing the preparation of a quantum dot composite material according to Embodiment 10 of the present invention.
  • Figure 6 is a TEM image of a quantum dot composite prepared in Example 10 of the present invention.
  • Embodiment 7 is an emission spectrum diagram of a quantum dot composite material of different thickness spacer layers in Embodiment 15 of the present invention, and an emission spectrum of NaGdF 4 : Tm 3+ /Yb 3+ /Nd 3+ .
  • Embodiments of the present invention provide a quantum dot composite material, including:
  • the material of the core being an upconverting fluorescent nanomaterial
  • quantum dot being bonded to a surface of the spacer layer, the spacer layer for reducing a rate of non-radiative decay of the upconverting fluorescent nanomaterial when transferring energy to the quantum dot.
  • the fluorescent nanomaterial is converted into a core, the outer layer is covered with a spacer layer, and quantum dots are combined outside the spacer layer to form the quantum dot composite material.
  • the spacer layer is added between the upconverting fluorescent nanomaterial and the quantum dots to avoid direct contact between the quantum dots and the upconverting fluorescent nanomaterial to generate a lossy surface wave.
  • a surface wave is a non-radiative transition that can be thought of as being consumed in the form of heat.
  • a spacer layer is disposed between the up-converting fluorescent nano material and the quantum dot, and the spacer layer is configured to reduce a non-radiative decay rate when the up-converting fluorescent nano material transfers energy to the quantum dot, avoiding the quantum The point is in direct contact with the upconverting fluorescent nanomaterial to produce a lossy surface wave.
  • the thickness d of the spacer layer is set within 5 nm ⁇ d ⁇ 20 nm, the rate of non-radiation decay is slowed, and the rate of radiation decay is increased, and the energy of the radiation is effectively transmitted to the quantum dots, thereby exciting Quantum dots emit light.
  • the upconverting fluorescent nanomaterial and the quantum dot tend to contact each other, due to the action of the surface wave, the transition is released in a non-radiative manner, and the quantum dot does not emit light; when it is greater than 20 nm, due to upconversion of the fluorescent nanomaterial and quantum The point distance increases, reducing the energy transfer efficiency, thereby reducing its luminous intensity.
  • the upconverting fluorescent nanomaterial is excited by infrared light, the upconversion of the upconverting fluorescent nanomaterial is utilized, the infrared light is converted into visible radiation, and the quantum at the ground state is transmitted by energy transfer at a certain distance.
  • Point illuminating thereby achieving the purpose of infra-red light-exciting quantum dot luminescence, improving the utilization of infrared light, and thus effectively avoiding the problems of directly oxidizing quantum dots on the surface of quantum dots caused by excitation of quantum dots by ultraviolet light, and locally sintering.
  • Light stability and luminous intensity can be a layer, and in some embodiments, to produce uniform composite particles, the spacer layer can also be formed by laminating 2-10 layers of sub-material layers.
  • the upconverting fluorescent nanomaterial used as a core material is an activator doped upconverting fluorescent nanomaterial matrix material.
  • the activator is selected from the group consisting of Tm 3+ , Er 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Ho 3+ , Ti 2+ , Cr 3+ , Ni 2+ , One or more of Mo 3+ , Re 4+ , and Os 4+ , and the like.
  • the upconverting fluorescent nano material matrix material is selected from the group consisting of fluoride upconversion fluorescent nano material matrix materials and oxides. One of an up-conversion fluorescent nanomaterial matrix material and a composite oxide upconversion fluorescent nanomaterial matrix material.
  • the upconverting fluorescent nanomaterial is NaYF 4 :Er 3+ , NaYF 4 :Tm 3+ /Nd 3+ , CaF 2 :Er 3+ , NaGdF 4 :Ho 3+ , or the like One or more.
  • the oxide upconverting fluorescent nanomaterial matrix material used as a core material is selected from the group consisting of Y 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , Gd 2 O 3 , In 2 O 3 , SrY 2 O 4 , one of TeO 2 , Al 2 O 3 , ZnO 2 , Lu 2 O 3 , Er 2 O 3 , Eu 2 O 3 , CeO 2 and La 2 O 3 .
  • the up-converting fluorescent nanomaterial may be one or more of In 2 O 3 :Er 3+ , Y 2 O 3 :Er 3+ , and the like.
  • the upconverting fluorescent nanomaterial is LiGd(MoO 4 ) 2 :Er 3+ .
  • the upconverting fluorescent nanomaterial used as a core material is an activator and sensitizer doped upconversion fluorescent nanomaterial matrix material.
  • the activator is used in combination with a sensitizer that enhances energy transfer and increases the luminescence intensity of the activator.
  • the activator is selected from the group consisting of Tm 3+ , Er 3+ , Pr 3+ , Nd 3+ , Sm 3+ , Ho 3+ , Ti 2+ , Cr 3+ , Ni 2+ , One or more of Mo 3+ , Re 4+ , and Os 4+ , etc.; the sensitizer is Yb 3+ .
  • the upconverting fluorescent nano material matrix material is selected from the group consisting of fluoride upconversion fluorescent nanometers.
  • a material matrix material an oxide upconversion fluorescent nano material matrix material, and a composite oxide upconversion fluorescent nano material matrix material.
  • the upconverting fluorescent nano material may be NaYF 4 :Er 3+ /Yb 3+ , NaYF 4 :Tm 3+ /Yb 3+ /Nd 3+ , CaF 2 :Er 3+ / One or more of Yb 3+ , NaGdF 4 : Ho 3+ /Yb 3+ , and the like.
  • the oxide upconverting fluorescent nanomaterial matrix material used as a core material is selected from the group consisting of Y 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , Gd 2 O 3 , In 2 O 3 , SrY 2 O 4 , one of TeO 2 , Al 2 O 3 , ZnO 2 , Lu 2 O 3 , Er 2 O 3 , Eu 2 O 3 , CeO 2 and La 2 O 3 .
  • the up-converting fluorescent nano material may be one or more of In 2 O 3 :Er 3+ /Yb 3+ , Y 2 O 3 :Er 3+ /Yb 3+ , and the like. .
  • the upconverting fluorescent nanomaterial is NaYF 4 :Er 3+ /Yb 3+ , NaYF 4 :Tm 3+ /Yb 3+ /Nd 3+ , CaF 2 :Er 3+ /Yb One or more of 3+ and NaGdF 4 : Ho 3+ /Yb 3+ .
  • the upconverting fluorescent nanomaterial may be LiGd(MoO 4 ) 2 :Er 3+ /Yb 3+ .
  • the core has a diameter of 7-20 nm, and a too large size of the core results in a decrease in solubility of the composite.
  • the quantum dots are selected from the group consisting of CdSe, CdS, ZnSe, ZnS, PbSe, PbS, CdTe, ZnO, MgO, CeO 2 , NiO, TiO 2 , InP, CaF 2 , CdZnS, CdZnSe, CdSeS , PbSeS, ZnCdTe, CdS/ZnS, CdZnSe/ZnSe, CdSeS/CdSeS/CdS, CdSe/CdZnSe/CdZnSe/ZnSe, CdZnSe/CdZnSe/ZnSe, CdZnSe/CdZnSe/ZnSe, CdZnS/ZnS, CdS/CdZnS/CdZnS/ZnS, CdZnSeS, CdS/CdZnS/CdZ
  • Embodiments of the present invention add the spacer layer between the upconverting fluorescent nanomaterial and the quantum dots to reduce a rate of non-radiative decay when the upconverting fluorescent nanomaterial transfers energy to the quantum dots.
  • Some embodiments of the present invention use infrared light to excite up-converting fluorescent nanomaterials, use up-conversion of upconverting fluorescent nanomaterials to convert infrared light into visible radiation, and use energy transfer to excite quantum dot luminescence to achieve effective excitation of infrared light. The purpose of quantum dot luminescence.
  • the surface of the spacer layer is bonded with a surface modifying agent.
  • the surface modifying agent is selected from the group consisting of an organic ligand containing a mercapto group, an organic ligand containing an amine group, a carboxylic acid, and One or more of a carboxylic acid derivative organic ligand and an amphiphilic polymer. That is, some embodiments of the present invention surface-modify the spacer layer using an organic ligand containing a mercapto group, an organic ligand containing an amine group, an organic ligand of a carboxylic acid and a carboxylic acid derivative, or an amphiphilic polymer.
  • the spacer layer of the nano material particles is surface-modified with an organic ligand, and the groups in the organic ligand (such as an amine group, a sulfhydryl group, a carboxyl group) can be combined with the metal elements on the surface of the quantum dot, thereby making the spacer layer easier.
  • the groups in the organic ligand such as an amine group, a sulfhydryl group, a carboxyl group
  • a site for binding is provided to the quantum dots to form a quantum dot composite.
  • the material used as the spacer layer is an up-converting fluorescent nano material matrix material
  • the up-converting fluorescent nano material matrix material used as a spacer layer material is an up-converting fluorescent nanometer that can be used as a nuclear material.
  • the up-converting fluorescent nano material matrix material is selected from the group consisting of a fluoride upconversion fluorescent nano material matrix material, an oxide upconversion fluorescent nano material matrix material, and a composite oxide upconversion fluorescent nano material matrix material. One of them.
  • the oxide up-converting fluorescent nanomaterial matrix material used as the spacer layer may be selected from the group consisting of Y 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , Gd 2 O 3 , In 2 O 3 , and SrY 2 .
  • the upconverting fluorescent nanomaterial matrix material used as a spacer layer is one or more of NaYF 4 , NaGdF 4 , CaF 2 , NaSrF 4 .
  • the up-converting fluorescent nano material matrix material used as the spacer layer material may be the same as or different from the up-conversion fluorescent nano material matrix material used in the up-conversion fluorescent nano material used as the core material.
  • the materials of the respective sub-material layers laminated to form the spacer layer are the same or different.
  • the upconversion fluorescent nanomaterial matrix material is used as a mechanism of the spacer layer: according to the distance constraint mechanism, when the upconversion fluorescent nanomaterial is too small to be separated from the quantum dots, the non-radiation decay rate is rapidly increased, and the radiation is increased. The rate of decay is reduced, and the energy radiated by the upconverting fluorescent nanomaterial is not transmitted to the quantum dots, but is released in the form of heat.
  • the separation distance is within 5 nm ⁇ d ⁇ 20 nm, the non-radiative decay rate is slowed, and the radiation decay rate is increased, and the energy of the radiation is efficiently transmitted to the quantum dots, thereby exciting the quantum dot luminescence.
  • the quantum dot composite coated with the upconverting fluorescent nanomaterial matrix material reduces the surface defects of the upconverting fluorescent nanomaterial particles due to the repair of the surface defects of the core, so that the rare earth ions are better doped into the crystal lattice. , thereby improving the luminous intensity of the quantum dot composite.
  • the material of the spacer layer is a polymer material, and the materials of the respective sub-material layers laminated to form the spacer layer are the same or different.
  • the polymer material may be a non-polar polymer such as polystyrene (PS) and copolymers thereof, for example: polystyrene-maleic anhydride (P(St-MAH)), polystyrene-acrylic acid butyl Ester (P(ST-BA)), polystyrene-acrylonitrile (P(ST-AN)), nitrocellulose (NC); may also be hydroxyl terminated polybutadiene (HTPB); also may be polyacrylic acid (PA) and its copolymers, for example: polyacrylic acid-butyl acrylate (P(AA-BA)), polyacrylic acid-styrene, polytrimethylolpropane triacrylate (PTMPTA), polymethyl methacrylate (PMMA), a polymer such as polyamide-amine (PAMAM).
  • the polymer material is used as a mechanism of action of the spacer layer: according to the distance constraint mechanism, when the up-conversion fluorescent nanomaterial is too small from the quantum dot, the non-radiative decay rate is rapidly increased, and the radiation decay rate is decreased. The energy radiated by the upconverting fluorescent nanomaterial is not transmitted to the quantum dots, but is released in the form of heat. It has been found by the inventors that when the thickness of the spacer layer is within 5 nm ⁇ d ⁇ 20 nm, the non-radiative decay rate is slowed down, and the radiation decay rate is increased, and the energy of the radiation is efficiently transmitted to the quantum dots, thereby exciting the quantum dot luminescence.
  • the material of the spacer layer is an oxide material, and the materials of the respective sub-material layers laminated to form the spacer layer are the same or different.
  • the oxide material used as the spacer layer material may be the same as or different from the oxide up-conversion fluorescent nano material matrix material in the up-conversion fluorescent nanomaterial used as the core material.
  • the oxide material used as the spacer layer material is one or more selected from the group consisting of SiO 2 , Fe 3 O 4 , Al 2 O 3 , and TiO 2 .
  • an oxide material is used as a mechanism of action of the spacer layer: according to the distance constraint mechanism, when the up-conversion fluorescent nanomaterial is spaced apart from the quantum dot too small, the non-radiative decay rate is rapidly increased, and the radiation decay rate is decreased. The energy radiated by the upconverting fluorescent nanomaterial is not transmitted to the quantum dots, but is released in the form of heat. It has been found by the inventors that when the thickness of the spacer layer is within 5 nm ⁇ d ⁇ 20 nm, the non-radiative decay rate is slowed down, and the radiation decay rate is increased, and the energy of the radiation is efficiently transmitted to the quantum dots, thereby exciting the quantum dot luminescence.
  • the quantum dot comprises a core, the material of the core is an up-converting fluorescent nanomaterial; a spacer layer, the spacer layer covers the core, and the material of the spacer layer is 2
  • a 10-layer sub-material layer is formed by lamination, and the materials of the sub-material layers are independently selected from two or three of an oxide material, an up-converting fluorescent nano material matrix material, and a polymer material.
  • the material of each sub-material layer is selected on the basis of two or three kinds of oxide materials, up-conversion fluorescent nano material matrix materials and polymer materials, and then on the oxide material, The result of matching the specific selection of the fluorescent nanomaterial matrix material or the polymer material, that is, after the combination of the selected oxide material, the up-converting fluorescent nano material matrix material, and the polymer material,
  • the material of each of the sub-material layers may independently be one or more of the oxide materials in one or more of the specific embodiments, the up-converting fluorescent nanomaterial matrix material, in some specific embodiments, one or more, or a polymer One or more of the materials in some specific embodiments.
  • the up-converting fluorescent material matrix material used as the sub-material layer is selected from the group consisting of One of a fluoride upconversion fluorescent nanomaterial matrix material, an oxide upconversion fluorescent nanomaterial matrix material, and a composite oxide upconversion fluorescent nanomaterial matrix material.
  • the oxide material used as the sub-material layer is independently selected from SiO 2 , Fe 3 O 4 One of Al 2 O 3 and TiO 2 .
  • the polymer material used as the sub-material layer is independently selected from polystyrene-maleic anhydride. , polystyrene-butyl acrylate, polystyrene-acrylonitrile, nitrocellulose, hydroxyl terminated polybutadiene, polyacrylic acid-butyl acrylate, polyacrylic acid-styrene, polytrimethylolpropane triacrylate, One of polymethyl methacrylate and polyamide-amine.
  • the oxide material the up-converting fluorescent nanomaterial matrix material, and the polymer material is as described above and will not be described herein.
  • the spacer layer formed by laminating the oxide material, the up-converting fluorescent nano material matrix material, and the polymer material sub-material layer the mechanism of action: according to the distance constraint mechanism, when up-converting the fluorescent nano material
  • the quantum dot is too small, the rate of non-radiative decay increases rapidly, and the rate of radiation decay decreases.
  • the energy radiated by the upconverting fluorescent nanomaterial is not transmitted to the quantum dots, but is released in the form of heat.
  • the non-radiative decay rate is slowed down, and the radiation decay rate is increased, and the energy of the radiation is efficiently transmitted to the quantum dots, thereby exciting the quantum dot luminescence.
  • the material of the first layer of the sub-material layer covering the core is an up-converting fluorescent nanomaterial matrix material
  • the second layer of the sub-material layer is coated with the first layer of the sub-material layer, each of which is The sub-material layer is coated on the front sub-material layer to form the spacer layer, and the material of the second sub-material layer to the last layer of the sub-material layer is independently selected from the group consisting of an oxide material and an up-converting fluorescent nano material matrix.
  • the up-converting fluorescent material matrix material used as the first sub-material layer is selected from the group consisting of a fluoride upconversion fluorescent nano material matrix material, an oxide upconversion fluorescent nano material matrix material, and a composite oxide upconversion fluorescent nano material matrix material.
  • the up-converting fluorescent material matrix material used as the sub-material layer is selected from the group consisting of One of a fluoride upconversion fluorescent nanomaterial matrix material, an oxide upconversion fluorescent nanomaterial matrix material, and a composite oxide upconversion fluorescent nanomaterial matrix material.
  • the oxide material used as the sub-material layer is independently selected from SiO 2 , Fe 3 O 4 One of Al 2 O 3 and TiO 2 .
  • the polymer material used as the sub-material layer is independently selected from polystyrene-maleic anhydride. , polystyrene-butyl acrylate, polystyrene-acrylonitrile, nitrocellulose, hydroxyl terminated polybutadiene, polyacrylic acid-butyl acrylate, polyacrylic acid-styrene, polytrimethylolpropane triacrylate, One of polymethyl methacrylate and polyamide-amine.
  • Embodiments of the present invention also provide a preferred embodiment of a method for preparing a quantum dot composite, comprising the steps of:
  • the material of the core particle being an up-converting fluorescent nano material
  • the spacer layer serves to reduce a rate of non-radiative decay of the upconverting fluorescent nanomaterial as it transfers energy to the quantum dots.
  • the cladding layer is formed by laminating 2-10 layers of self-material layers to form a spacer layer, wherein the first layer sub-material layer covers the core, and the second layer A layer of material coats the first layer of sub-material layers, and each of the subsequent sub-material layers coats the preceding sub-material layer to form the spacer layer.
  • the material of the first layer of the sub-material layer covering the core is an up-converting fluorescent nanomaterial matrix material
  • the second layer of the sub-material layer is coated with the first layer of the sub-material layer, each of which is The sub-material layer is coated on the front sub-material layer to form the spacer layer, and the material of the second sub-material layer to the last layer of the sub-material layer is independently selected from the group consisting of an oxide material and an up-converting fluorescent nano material matrix. Material or polymer material.
  • the surface modifying agent in the step of surface modifying the nano material particles with a surface modifying agent, may be a mercapto group-containing organic ligand, an amine group-containing organic ligand, a carboxylic acid, and One or more of a carboxylic acid derivative organic ligand, an amphiphilic polymer, and the like.
  • the present invention employs a mercapto group-containing organic ligand, an amine group-containing organic ligand, a carboxylic acid, and a carboxylic acid derivative organic ligand or an amphiphilic polymer to surface-modify the spacer layer of the nanomaterial particles.
  • the spacer layer of the nano material particles is surface-modified by using a surface modifying agent containing the above group is that the metal element on the surface of the quantum dot and the groups in the organic ligand (such as an amine group, a carboxyl group, a thiol group, etc.) are easily Combined, under certain conditions, quantum dots can be combined on the isolation layer to form a quantum dot composite.
  • a surface modifying agent containing the above group is that the metal element on the surface of the quantum dot and the groups in the organic ligand (such as an amine group, a carboxyl group, a thiol group, etc.) are easily Combined, under certain conditions, quantum dots can be combined on the isolation layer to form a quantum dot composite.
  • the core particles have a size of 7-20 nm and the spacer layer has a thickness of 2-20 nm, preferably 5-15 nm, more preferably 8-12 nm.
  • the present invention allows the quantum dot composite to emit light of different wavelengths by varying the size of the different types of quantum dots.
  • the selection of the material of the core particle material, the spacer layer material, and the sub-material layer layered to form the spacer layer is as described above, and details are not described herein again.
  • the thiol-containing organic ligand may be one or more of benzyl mercaptan, thioglycolic acid (TGA), and mercaptopropionic acid.
  • the amine group-containing organic ligand may be ethylenediamine, octadecyl-p-vinylbenzyl-dimethylammonium chloride (OVDAC), N,N-dimethyl One or more of benzylamine, L-cysteine (L-Cys), reduced glutathione (GSH), bovine serum albumin (BSA), and the like.
  • the organic ligand of the carboxylic acid and the carboxylic acid derivative may be methylhexahydroindolic acid anhydride, o-dicarboxylic acid anhydride, sodium polyacrylate, poly(acrylic acid-maleic anhydride). One or more of them.
  • the amphiphilic polymer may be polyvinylpyrrolidone (PVP), polydimethylsiloxane (PMDS), polyethyleneimine (BPEI), amine-terminated polyethylene glycol, One or more of sulfopolyaniline and the like.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PMDS polydimethylsiloxane
  • BPEI polyethyleneimine
  • amine-terminated polyethylene glycol One or more of sulfopolyaniline and the like.
  • NaYF 4 Er 3+ / Yb 3+ @NaYF 4 replacing step 2) in NaYF 4: Er 3+ / Yb 3+ , repeat steps 1) -3), to give NaYF 4: Er 3 + /Yb 3+ @2NaYF 4 ;
  • step 5) Repeat the steps 1) to 3) according to the method of step 4) to obtain nano material particles NaYF 4 :Er 3+ /Yb 3+ @mNaYF 4 , m are 1, 2, 3, 4 , respectively.
  • the fluorescence spectrum of the corresponding NaYF 4 :Er 3+ /Yb 3+ @mNaYF 4 at 5 o'clock is shown in Fig. 1. It can be seen from Fig. 1 that only the spacer layer is coated to greatly increase the luminous intensity of the core, thereby better transmitting. Energy to quantum dots;
  • steps 1)-4) repeating the operation of steps 1)-4) a plurality of times to obtain nano material particles NaYF 4 :Er 3+ /Yb 3+ @mNaGdF 4 /NaYF 4 ;
  • the method for preparing a quantum dot composite of the present embodiment comprises the steps of: (1) synthesis of In 2 O 3 :Er 3+ /Yb 3+ @mIn 2 O 3 /Y 2 O 3 , wherein m is 2-10 Natural number:
  • In(OH) 3 Er 3+ /Yb 3+ @mIn(OH) 3 /Y(OH) 3 is placed in a muffle furnace, calcined at 500 ° C for 3 h, cooled and ground to obtain In 2 O 3 : Er 3+ /Yb 3+ @mIn 2 O 3 /Y 2 O 3 ;
  • step 2) 0.3mL CO-520 and 0.06mL 30% ammonia water was added to the solution of step 1), sealed ultrasonic for 20min, forming a transparent emulsion;
  • steps 1)-4 repeating the operation of steps 1)-4), obtaining nano material particles NaSrF 4 : Tm 3+ /Nd 3+ /Yb 3+ @mSiO 2 /NaSrF 4 ;
  • steps 1)-5) repeating the operations of steps 1)-5) several times to obtain nano material particles NaSrF 4 : Tm 3+ /Nd 3+ /Yb 3+ @mNaSrF 4 /polytrimethylolpropane triacrylate;
  • Y(OH) 3 :Er 3+ /Yb 3+ is placed in a muffle furnace, calcined at 600 ° C for 1 h, cooled and ground to obtain Y 2 O 3 :Er 3+ /Yb 3+ ;
  • step 3 take 1mL of the above step 2) Titanium amino alcohol complex solution slowly dropwise into the above step 1) solution, after the completion of the addition, stir the reaction for 25h; then obtain a solid by centrifugation, drying at 100 ° C for 24h, Calcined at 450 ° C for 0.5 h in a muffle furnace to obtain Y 2 O 3 :Er 3+ /Yb 3+ @TiO 2 ;
  • step 2) 0.4mL CO-520 and 0.08mL 30% ammonia water was added to the solution of step 1), and sealed for 20 minutes to form a transparent emulsion;
  • the black precursor is placed in a muffle furnace, pre-fired at 500 ° C for 5 h, cooled and ground, calcined at 700 ° C for 5 h, finally obtained upconversion fluorescent nanomaterial LiGd (MoO 4 ) 2 : Er 3 + / Yb 3 + ;
  • the method for preparing a quantum dot composite of the present embodiment includes the steps of:
  • step 2) 0.4mL CO-520 and 0.08mL 30% ammonia water was added to the solution of step 1), and sealed for 20 minutes to form a transparent emulsion;
  • step 2) 0.2mL CO-520 and 0.05mL 30% ammonia water was added to the solution of step 1), sealed ultrasonic for 20min, forming a transparent emulsion;
  • step 2) 0.6mL CO-520 and 0.15mL 30% ammonia water was added to the solution of step 1), and sealed for 20 minutes to form a transparent emulsion;
  • step 3 adding 0.08m LTEOS to the above step 2) emulsion, stirring at 600 rpm for 50 h;
  • step 2) 0.5mL CO-520 and 0.12mL 30% ammonia water was added to the solution of step 1), sealed ultrasonic for 20min, forming a transparent emulsion;
  • CTMAB cetyltrimethylammonium ammonium bromide
  • step 2) 0.4mL CO-520 and 0.08mL 30% ammonia water was added to the solution of step 1), and sealed for 20 minutes to form a transparent emulsion;
  • nano material particles NaGdF 4 Tm 3+ /Yb 3+ /Nd 3+ @SiO 2 /Al 2 O 3 ;
  • the present invention provides a quantum dot composite material and a preparation method thereof.
  • the above-mentioned converted fluorescent nano material is a core, and the up-converting fluorescent nano material is coated with an isolation layer, and quantum dots are combined outside the isolation layer to form a quantum dot composite material.
  • Adding the isolation layer between the upconverting fluorescent nanomaterial and the quantum dot is for separating the quantum dot and the upconverting fluorescent nano material, avoiding the quantum dot and the upconverting fluorescent nano material directly Contact causes a lossy surface wave.
  • the upconverting fluorescent nanomaterial is excited by infrared light, and the upconversion of the upconverting fluorescent nanomaterial is utilized to convert the infrared light into visible radiation, and the quantum dot luminescence is excited by the energy transfer to achieve the infrared light excitation quantum dot.
  • the purpose of illuminating improves the utilization of infrared light, and avoids the problems of direct oxidation of quantum dots on the surface of quantum dots and local sintering.

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Abstract

一种量子点复合材料及其制备方法，包括：核，所述核的材料为上转换荧光纳米材料；间隔层，所述间隔层包覆所述核；量子点，所述量子点结合在所述间隔层表面，所述间隔层用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率。在所述上转换荧光纳米材料和所述量子点中间加入所述间隔层是为了避免所述量子点和所述上转换荧光纳米材料直接接触而产生有损耗的表面波。

Description

一种量子点复合材料及其制备方法 技术领域
本发明涉及量子点领域，尤其涉及一种量子点复合材料及其制备方法。
背景技术
量子点用作一种品质优良的新型纳米材料，被广泛地应用于物理、化学和生物医学等领域，特别是在照明、显示、激光以及生物传感器等领域的研究。由于量子点尺寸小于其体材料的激子波尔半径，具有强的量子尺寸效应，随着尺寸的减小其电子结构由体材料的准连续能带结构变成类似原子的分立能级结构，同时能隙变宽、发光蓝移，通过改变量子点的尺寸和组分可以精确地调控量子点的发光颜色。
量子点具有连续分布的激发光谱，只要短于发射峰10nm以下的任何波长均可被用于激发荧光。目前应用于量子点激发的光谱范围已由紫外光区域延伸至可见光区域。然而，能被红外光有效激发的量子点材料未见报道。
再者，量子点属于亚稳材料，其较大的比表面积、高的表面能和较差的环境稳定性导致氧化和光热退化。量子点材料投入在器件中应用时，强光辐照情况下必然会对量子点的荧光性能产生影响。研究表明，紫外辐照会增加热激发过程，如光氧化和熟化/烧结，使量子点发光强度降低、发射峰偏移。这是因为(1)在量子点表面产生的电子空穴发生化学反应，在表面形成缺陷；(2)通过光子吸收使平均温度高于50摄氏度，产生局部、短暂的高温点，使量子点发生团聚。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点复合材料及其制备方法，旨在解决现有直接利用紫外光激发量子点导致量子点表面氧化、局部烧结等现象，及现有红外光无法激发量子点发光的问题。
本发明的技术方案如下：
一种量子点复合材料，其中，包括：
核，所述核的材料为上转换荧光纳米材料；
间隔层，所述间隔层包覆所述核；
量子点，所述量子点结合在所述间隔层表面，所述间隔层用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率。
所述的量子点复合材料，其中，所述间隔层由2-10层子材料层叠形成，所述间隔层的总厚度记为d，d为5-20nm，优选的d为5-15nm。
所述用作核材料的上转换荧光纳米材料为激活剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料，所述激活剂选自Tm 3+、Er 3+、Pr 3+、Nd 3+、Sm 3+、Ho 3+、Ti 2+、Cr 3+、Ni 2+、Mo 3+、Re 4+和Os 4+等中的一种或多种；进一步的，所述用作核材料的上转换荧光纳米材料为激活剂和敏化剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料，所述激活剂选自Tm 3+、Er 3+、Pr 3+、Nd 3+、Sm 3+、Ho 3+、Ti 2+、Cr 3+、Ni 2+、Mo 3+、Re 4+和Os 4+等中的一种或多种；所述敏化剂为Yb 3+。
所述的量子点复合材料，其中，所述用作核材料的激活剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料中，所述上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种；所述用作核材料的的激活剂和敏化剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料中，所述上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种。进一步的，所述氟化物上转换荧光纳米材料基质材料选自NaYF 4、NaGaF 4、CaF 2、NaSrF 4、BaY 2F 4、LiYF 4、ScYF 4、NaLnF 4、SrF 2、BaF 2、MnF 2和Cs 2GeF 6中的一种。进一步的，所述氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自Y 2O 3、ZrO 2、TiO 2、Gd 2O 3、In 2O 3、SrY 2O 4、TeO 2、Al 2O 3、ZnO 2、Lu 2O 3、Er 2O 3、Eu 2O 3、CeO 2和La 2O 3中的一种。进一步的，所述复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自LiNbO 3、Ln 2BaZnO 2、ALn(MoO 4) 2、GdVO 4、YVo 4、CaZrO 3、CaSc 2O 4、KLu(WO 4) 2、CaCs 2O 4、CaMoO 4、BaTiO 3、Y 2Ti 2O 7、Y 2Si 2O 7、Y 2SiO 5、Gd 3Ga 5O 12、Y 3Al 5O 12和Y 2CaGe 4O 12中的一种。
所述的量子点复合材料，其中，所述量子点选自CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、PbSe、PbS、CdTe、ZnO、MgO、CeO 2、NiO、TiO 2、InP、CaF 2、CdZnS、CdZnSe、CdSeS、PbSeS、ZnCdTe、CdS/ZnS、CdZnSe/ZnSe、CdSeS/CdSeS/CdS、 CdSe/CdZnSe/CdZnSe/ZnSe、CdZnSe/CdZnSe/ZnSe、CdZnS/ZnS、CdS/CdZnS/CdZnS/ZnS、CdZnSeS、CdSe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、CdZnSe/CdZnS/ZnS和InP/ZnS中的一种或多种。
所述的量子点复合材料，其中，用作所述间隔层的材料为上转换荧光纳米材料基质材料。
所述的量子点复合材料，其中，用作所述间隔层的材料的所述上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种。
所述的量子点复合材料，其中，用作所述间隔层的材料的所述氟化物上转换荧光纳米材料基质材料选自NaYF 4、NaGaF 4、CaF 2、NaSrF 4、BaY 2F 4、LiYF 4、ScYF 4、NaLnF 4、SrF 2、BaF 2、MnF 2和Cs 2GeF 6中的一种或多种。
所述的量子点复合材料，其中，用作所述间隔层的材料的所述氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自Y 2O 3、ZrO 2、TiO 2、Gd 2O 3、In 2O 3、SrY 2O 4、TeO 2、Al 2O 3、ZnO 2、Lu 2O 3、Er 2O 3、Eu 2O 3、CeO 2和La 2O 3中的一种或多种。
所述的量子点复合材料，其中，用作所述间隔层的材料的所述复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自LiNbO 3、Ln 2BaZnO 2、ALn(MoO 4) 2、GdVO 4、YVo 4、CaZrO 3、CaSc 2O 4、KLu(WO 4) 2、CaCs 2O 4、CaMoO 4、BaTiO 3、Y 2Ti 2O 7、Y 2Si 2O 7、Y 2SiO 5、Gd 3Ga 5O 12、Y 3Al 5O 12和Y 2CaGe 4O 12中的一种或多种。
所述的量子点复合材料，其中，所述间隔层由2-10层子材料层层叠形成，所述各子材料层的材料独立地选自氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料和聚合物材料中的两种或三种。优选的，其中，包覆所述核的第一层子材料层的材料为上转换荧光纳米材料基质材料，第二层子材料包覆所述第一层子材料层，每种在后的子材料层包覆在前的子材料层，形成所述间隔层，所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料或聚合物材料。
一种量子点复合材料的制备方法，其中，包括步骤：
提供一种核颗粒，所述核颗粒的材料为上转换荧光纳米材料；
在所述核颗粒表面包覆形成所述间隔层；
采用表面修饰剂对所述纳米材料颗粒进行表面修饰，得到表面修饰剂的所述 纳米材料颗粒；
将分散有表面修饰剂的所述纳米材料颗粒的溶液与量子点溶液混合，使量子点结合在所述间隔层表面，得到所述量子点复合材料；
所述间隔层用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率。
所述的量子点复合材料的制备方法，其中，所述表面修饰剂选自含巯基的有机配体、含胺基的有机配体、羧酸及羧酸衍生物有机配体和双亲聚合物中的一种或多种。
有益效果：以上转换荧光纳米材料为核，核外包覆间隔层，间隔层外结合有量子点，形成所述量子点复合材料。在所述上转换荧光纳米材料和所述量子点中间加入所述间隔层是用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率，为了避免所述量子点和所述上转换荧光纳米材料直接接触而产生有损耗的表面波。
附图说明
图1为本发明实施例1中m分别为1、2、3、4、5时对应的NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@mNaYF 4的荧光光谱图。
图2为本发明实施例1中不同厚度间隔层对应的量子点复合材料的发射光谱图。
图3为本发明实施例4中不同厚度间隔层对应的量子点复合材料的发射光谱图。
图4为本发明实施例8中不同厚度间隔层对应的量子点复合材料的发射光谱图。
图5为本发明实施例10量子点复合材料的制备流程图。
图6为本发明实施例10制备得到的量子点复合材料的TEM图。
图7为本发明实施例15中不同厚度间隔层的量子点复合材料的发射光谱图，及NaGdF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+的发射光谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的实施方式和具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的实施方式提供一种量子点复合材料，其中，包括：
核，所述核的材料为上转换荧光纳米材料；
间隔层，所述间隔层包覆所述核；
量子点，所述量子点结合在所述间隔层表面，所述间隔层用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率。
本发明的实施方式以上转换荧光纳米材料为核，核外包覆间隔层，间隔层外结合有量子点，形成所述量子点复合材料。在所述上转换荧光纳米材料和所述量子点中间加入所述间隔层是为了避免所述量子点和所述上转换荧光纳米材料直接接触而产生有损耗的表面波。表面波是一种非辐射跃迁，可以当作以热的形式消耗。根据距离制约机理，当上转换荧光纳米材料与量子点间隔太小时，非辐射衰减速率迅速提高，而辐射衰减速率降低，上转换荧光纳米材料辐射的能量不传递给量子点，而以热的形式释放出去。因此，上转换荧光纳米材料与量子点之间设置有一层间隔层，所述间隔层用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率，避免所述量子点和所述上转换荧光纳米材料直接接触而产生有损耗的表面波。
经发明人研究发现，在一些实施方式中，间隔层厚度d设置在5nm≤d≤20nm内，非辐射衰减速率减慢，而辐射衰减速率提高，辐射的能量有效地传递给量子点，从而激发量子点发光。因为当小于5nm，上转换荧光纳米材料与量子点相互趋向于接触状态，由于表面波的作用，跃迁以非辐射形式释放，量子点不发光；当大于20nm时，由于上转换荧光纳米材料与量子点距离增加，降低能量传递效率，从而降低其发光强度。在一些实施方式中，5nm≤d≤15nm，在一些具体的实施方式中，8nm≤d≤12nm。
在一些实施方式中，通过红外光激发上转换荧光纳米材料，利用上转换荧光纳米材料的上转换作用，将红外光转变为可见辐射，并在一定的距离下，通过能量传递使处于基态的量子点发光，从而达到红外光激发量子点发光的目的，提高红外光的利用率，且这样有效避免了现有直接利用紫外光激发量子点导致量子点 表面氧化、局部烧结等问题，并且具有很好的光稳定性和发光强度。在一些实施方式中，所述间隔层可以为一层，在一些实施方式中，为制备得到均匀的复合颗粒，所述间隔层也可以由2-10层子材料层层叠形成。
在一些实施方式中，所述用作核材料的上转换荧光纳米材料为激活剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料。在一些具体的实施方式中，所述激活剂选自Tm 3+、Er 3+、Pr 3+、Nd 3+、Sm 3+、Ho 3+、Ti 2+、Cr 3+、Ni 2+、Mo 3+、Re 4+和Os 4+等中的一种或多种。在一些具体的实施方式中，所述用作核材料的激活剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料中，上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料等中的一种。
在一些具体的实施方式中，所述用作核材料的的氟化物上转换荧光纳米材料基质材料选自NaYF 4、NaGaF 4、CaF 2、NaSrF 4、BaY 2F 4、LiYF 4、ScYF 4、NaLnF 4(Ln＝Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho或Lu)、SrF 2、BaF 2、MnF 2和Cs 2GeF 6等中的一种。在一些具体的实施方式中，所述上转换荧光纳米材料为NaYF 4:Er 3+、NaYF 4:Tm 3+/Nd 3+、CaF 2:Er 3+、NaGdF 4:Ho 3+等中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述用作核材料的氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自Y 2O 3、ZrO 2、TiO 2、Gd 2O 3、In 2O 3、SrY 2O 4、TeO 2、Al 2O 3、ZnO 2、Lu 2O 3、Er 2O 3、Eu 2O 3、CeO 2和La 2O 3等中的一种。在一些具体的实施方式中，所述上转换荧光纳米材料可以为In 2O 3:Er 3+、Y 2O 3:Er 3+等中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述用作核材料的复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自LiNbO 3、Ln 2BaZnO 2(Ln＝Y、Gd)、ALn(MoO 4) 2(A＝Li、Na、K、Ag，Ln＝La、Gd、Y)、GdVO 4、YVo 4、CaZrO 3、CaSc 2O 4、KLu(WO 4) 2、CaCs 2O 4、CaMoO 4、BaTiO 3、Y 2Ti 2O 7、Y 2Si 2O 7、Y 2SiO 5、Gd 3Ga 5O 12、Y 3Al 5O 12和Y 2CaGe 4O 12等中的一种。在一些具体的实施方式中，所述上转换荧光纳米材料为LiGd(MoO 4) 2:Er 3+。
在一些具体的实施方式中，所述用作核材料的上转换荧光纳米材料为激活剂和敏化剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料。所述激活剂与敏化剂配合使用，所述敏化剂可以增强能量传递，提高所述激活剂的发光强度。在一些具体的实施 方式中，所述激活剂选自Tm 3+、Er 3+、Pr 3+、Nd 3+、Sm 3+、Ho 3+、Ti 2+、Cr 3+、Ni 2+、Mo 3+、Re 4+和Os 4+等中的一种或多种；所述敏化剂为Yb 3+。在一些具体的实施方式中，所述用作核材料的激活剂和敏化剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料中，所述上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料等中的一种。
在一些具体的实施方式中，所述用作核材料的氟化物上转换荧光纳米材料基质材料选自NaYF 4、NaGaF 4、CaF 2、NaSrF 4、BaY 2F 4、LiYF 4、ScYF 4、NaLnF 4(Ln＝Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho或Lu)、SrF 2、BaF 2、MnF 2和Cs 2GeF 6等中的一种。在一些具体的实施方式中，所述上转换荧光纳米材料可以为NaYF 4:Er 3+/Yb 3+、NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+、CaF 2:Er 3+/Yb 3+、NaGdF 4:Ho 3+/Yb 3+等中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述用作核材料的氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自Y 2O 3、ZrO 2、TiO 2、Gd 2O 3、In 2O 3、SrY 2O 4、TeO 2、Al 2O 3、ZnO 2、Lu 2O 3、Er 2O 3、Eu 2O 3、CeO 2和La 2O 3等中的一种。在一些具体的实施方式中，所述上转换荧光纳米材料可以为In 2O 3:Er 3+/Yb 3+、Y 2O 3:Er 3+/Yb 3+等中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述用作核材料的复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料选自LiNbO 3、Ln 2BaZnO 2(Ln＝Y、Gd)、ALn(MoO 4) 2(A＝Li、Na、K、Ag，Ln＝La、Gd、Y)、GdVO 4、YVo 4、CaZrO 3、CaSc 2O 4、KLu(WO 4) 2、CaCs 2O 4、CaMoO 4、BaTiO 3、Y 2Ti 2O 7、Y 2Si 2O 7、Y 2SiO 5、Gd 3Ga 5O 12、Y 3Al 5O 12和Y 2CaGe 4O 12等中的一种。在一些具体的实施方式中，所述上转换荧光纳米材料为NaYF 4:Er 3+/Yb 3+、NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+、CaF 2:Er 3+/Yb 3+、NaGdF 4:Ho 3+/Yb 3+等中的一种或多种。在一些具体的实施方式中，所述上转换荧光纳米材料可以为LiGd(MoO 4) 2:Er 3+/Yb 3+。
在一些具体的实施方式中，所述核的直径为7-20nm，核的尺寸太大会导致复合材料的溶解性降低。
在一些具体的实施方式中，所述量子点选自CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、PbSe、PbS、CdTe、ZnO、MgO、CeO 2、NiO、TiO 2、InP、CaF 2、CdZnS、CdZnSe、 CdSeS、PbSeS、ZnCdTe、CdS/ZnS、CdZnSe/ZnSe、CdSeS/CdSeS/CdS、CdSe/CdZnSe/CdZnSe/ZnSe、CdZnSe/CdZnSe/ZnSe、CdZnS/ZnS、CdS/CdZnS/CdZnS/ZnS、CdZnSeS、CdSe/ZnS、CdZnSe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnSe/ZnS、CdZnSe/CdZnS/ZnS和InP/ZnS等中的一种或多种。
下面对本发明实施方式所述间隔层的材料进行详细介绍。
本发明实施方式在所述上转换荧光纳米材料和所述量子点中间加入所述间隔层是用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率。本发明的一些实施方式采用红外光激发上转换荧光纳米材料，利用上转换荧光纳米材料的上转换作用，将红外光转变为可见辐射，利用能量传递作用激发量子点发光，以达到红外光有效激发量子点发光的目的。
在一些实施方式中，所述间隔层表面结合有表面修饰剂，在一些具体的实施方式中，所述表面修饰剂选自含巯基的有机配体、含胺基的有机配体、羧酸及羧酸衍生物有机配体和双亲聚合物中的一种或多种。即本发明的一些实施方式采用含巯基的有机配体、含胺基的有机配体、羧酸及羧酸衍生物有机配体或双亲聚合物，对所述间隔层进行表面修饰。采用有机配体对所述纳米材料颗粒的间隔层进行表面修饰，这些有机配体中的基团(如胺基、巯基、羧基)能与量子点表面的金属元素结合，从而使得间隔层更容易与量子点结合，为所述量子点提供结合的位点，形成量子点复合材料。
在一些实施方式中，所述用作间隔层的材料为上转换荧光纳米材料基质材料，用作间隔层材料的所述上转换荧光纳米材料基质材料也就是可以用作核材料的上转换荧光纳米材料中无掺杂物质的材料。在一些具体的实施方式中，所述上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料等中的一种。
在一些具体的实施方式中，所述用作间隔层的氟化物上转换荧光纳米材料基质材料可以选自NaYF 4、NaGaF 4、CaF 2、NaSrF 4、BaY 2F 4、LiYF 4、ScYF 4、NaLnF 4(Ln＝Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho或Lu)、SrF 2、BaF 2、MnF 2和Cs 2GeF 6中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述用作间隔层的氧化物上转换荧光纳米材料基 质材料可以选自Y 2O 3、ZrO 2、TiO 2、Gd 2O 3、In 2O 3、SrY 2O 4、TeO 2、Al 2O 3、ZnO 2、Lu 2O 3、Er 2O 3、Eu 2O 3、CeO 2和La 2O 3中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述用作间隔层的复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料可以选自LiNbO 3、Ln 2BaZnO 2(Ln＝Y、Gd)、ALn(MoO 4) 2(A＝Li、Na、K、Ag，Ln＝La、Gd、Y)、GdVO 4、YVo 4、CaZrO 3、CaSc 2O 4、KLu(WO 4) 2、CaCs 2O 4、CaMoO 4、BaTiO 3、Y 2Ti 2O 7、Y 2Si 2O 7、Y 2SiO 5、Gd 3Ga 5O 12、Y 3Al 5O 12和Y 2CaGe 4O 12中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，用作间隔层的所述上转换荧光纳米材料基质材料为NaYF 4、NaGdF 4、CaF 2、NaSrF 4中的一种或多种。
需说明的是，在一些实施方式中，用作间隔层材料的上转换荧光纳米材料基质材料与用作核材料的上转换荧光纳米材料中的上转换荧光纳米材料基质材料可以相同，也可以不同；层叠形成间隔层的各子材料层的材料相同或不同。
本发明的一些实施方式中，上转换荧光纳米材料基质材料用作间隔层的作用机理：根据距离制约机理，当上转换荧光纳米材料与量子点间隔太小时，非辐射衰减速率迅速提高，而辐射衰减速率降低，上转换荧光纳米材料辐射的能量不传递给量子点，而是以热的形式释放出去。当间隔距离在5nm≤d≤20nm内，非辐射衰减速率减慢，而辐射衰减速率提高，辐射的能量有效地传递给量子点，从而激发量子点发光。另外，上转换荧光纳米材料基质材料包覆下的量子点复合材料由于修复了核的表面缺陷，减少了上转换荧光纳米材料颗粒表面的悬空建，使稀土离子更好的掺杂到晶格内，从而提高量子点复合材料的发光强度。
在一些实施方式中，所述间隔层的材料为聚合物材料，层叠形成间隔层的各子材料层的材料相同或不同。所述聚合物材料可以为非极性聚合物(如聚苯乙烯(PS))及其共聚物，例如：聚苯乙烯-马来酐(P(St-MAH))、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯(P(ST-BA))、聚苯乙烯-丙烯腈(P(ST-AN))、硝化纤维素(NC)；也可以为端羟基聚丁二烯(HTPB)；还可以为聚丙烯酸(PA)及其共聚物，例如：聚丙烯酸-丙烯酸丁酯(P(AA-BA))、聚丙烯酸-苯乙烯、聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PTMPTA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺-胺(PAMAM)等聚合物。
本发明的一些实施方式中，聚合物材料用作间隔层的作用机理：根据距离制约机理，当上转换荧光纳米材料与量子点间隔太小时，非辐射衰减速率迅速提高， 而辐射衰减速率降低，上转换荧光纳米材料辐射的能量不传递给量子点，而是以热的形式释放出去。经发明人实验发现，当间隔层厚度在5nm≤d≤20nm内，非辐射衰减速率减慢，而辐射衰减速率提高，辐射的能量有效地传递给量子点，从而激发量子点发光。
在一些实施方式中，所述间隔层的材料为氧化物材料，层叠形成间隔层的各子材料层的材料相同或不同。用作间隔层材料的所述氧化物材料与用作核材料的上转换荧光纳米材料中的氧化物上转换荧光纳米材料基质材料可以相同，也可以不同。优选地，用作间隔层材料的所述氧化物材料选自SiO 2、Fe 3O 4、Al 2O 3和TiO 2等中的一种或多种。
本发明的一些实施方式中，氧化物材料用作间隔层的作用机理：根据距离制约机理，当上转换荧光纳米材料与量子点间隔太小时，非辐射衰减速率迅速提高，而辐射衰减速率降低，上转换荧光纳米材料辐射的能量不传递给量子点，而是以热的形式释放出去。经发明人实验发现，当间隔层厚度在5nm≤d≤20nm内，非辐射衰减速率减慢，而辐射衰减速率提高，辐射的能量有效地传递给量子点，从而激发量子点发光。
在一些实施方式中实施方式中，所述量子点包括核，所述核的材料为上转换荧光纳米材料；间隔层，所述间隔层包覆所述核，所述间隔层的材料由2-10层子材料层层叠形成，所述各子材料层的材料独立地选自氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料和聚合物材料中两种或三种。应当说明的是，所述各子材料层材料的选择，是搭配有氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料和聚合物材料中两种或三种的基础上，再对氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料或聚合物材料的具体选择进行搭配的结果，即在选了的氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料和聚合物材料中两种或三种的搭配后，所述各子材料层的材料可以独立地为氧化物材料中在一些具体的实施方式中一种或多种、上转换荧光纳米材料基质材料中在一些具体的实施方式中一种或多种或聚合物材料中在一些具体的实施方式中一种或多种。具体地，当所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自有上转换荧光材料基质材料时，用作所述子材料层的上转换荧光材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种。当所述第二 层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自有氧化物材料时，用作所述子材料层的氧化物材料独立地选自SiO 2、Fe 3O 4、Al 2O 3和TiO 2中的一种。当所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自有聚合物材料时，用作所述子材料层的聚合物材料独立地选自聚苯乙烯-马来酐、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯、聚苯乙烯-丙烯腈、硝化纤维素、端羟基聚丁二烯、聚丙烯酸-丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-苯乙烯、聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺-胺中的一种。
所述氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料和聚合物材料的具体选择如上文所述，在此不赘述。
本发明的一些实施方式中所述氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料、聚合物材料子材料层层叠形成的所述间隔层，其作用机理：根据距离制约机理，当上转换荧光纳米材料与量子点间隔太小时，非辐射衰减速率迅速提高，而辐射衰减速率降低，上转换荧光纳米材料辐射的能量不传递给量子点，而是以热的形式释放出去。经发明人实验发现，当间隔层厚度在5nm≤d≤20nm内，非辐射衰减速率减慢，而辐射衰减速率提高，辐射的能量有效地传递给量子点，从而激发量子点发光。
在一些实施方式中，包覆所述核的第一层子材料层的材料为上转换荧光纳米材料基质材料，第二层子材料层包覆所述第一层子材料层，每种在后的子材料层包覆在前的子材料层，形成所述间隔层，所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料或聚合物材料；量子点，所述量子点结合在所述间隔层表面，所述间隔层用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率，其中，用作所述第一子材料层的上转换荧光材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种。具体地，当所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自有上转换荧光材料基质材料时，用作所述子材料层的上转换荧光材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种。当所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自有氧化物材料时，用作所述子材料层的氧化 物材料独立地选自SiO 2、Fe 3O 4、Al 2O 3和TiO 2中的一种。当所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自有聚合物材料时，用作所述子材料层的聚合物材料独立地选自聚苯乙烯-马来酐、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯、聚苯乙烯-丙烯腈、硝化纤维素、端羟基聚丁二烯、聚丙烯酸-丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-苯乙烯、聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺-胺中的一种。
本发明的实施方式还提供一种量子点复合材料的制备方法较佳实施例，包括步骤：
提供一种核颗粒，所述核颗粒的材料为上转换荧光纳米材料；
在所述核颗粒表面包覆形成所述间隔层，制备得到间隔层包覆的纳米材料颗粒；
采用表面修饰剂对所述间隔层包覆的纳米材料颗粒进行表面修饰，得到经表面修饰的所述纳米材料颗粒；
将分散有经表面修饰的所述纳米材料颗粒的溶液与量子点溶液混合，使量子点结合在所述间隔层表面，得到所述量子点复合材料；
所述间隔层用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率。
在所述核颗粒表面包覆形成所述间隔层的步骤中，包覆形成由2-10层自材料层层叠形成间隔层，其中第一层子材料层包覆所述核，第二层子材料层包覆所述第一层子材料层，每种在后的子材料层包覆在前的子材料层，形成所述间隔层。在一些实施方式中，包覆所述核的第一层子材料层的材料为上转换荧光纳米材料基质材料，第二层子材料层包覆所述第一层子材料层，每种在后的子材料层包覆在前的子材料层，形成所述间隔层，所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料或聚合物材料。
在一些实施方式中，所述采用表面修饰剂对所述纳米材料颗粒进行表面修饰的步骤中，所述表面修饰剂可以为含巯基的有机配体、含胺基的有机配体、羧酸及羧酸衍生物有机配体、双亲聚合物等中的一种或多种。本发明采用含巯基的有机配体、含胺基的有机配体、羧酸及羧酸衍生物有机配体或双亲聚合物，对所述纳米材料颗粒的间隔层进行表面修饰。采用含上述基团的表面修饰剂对所述纳米材料颗粒的间隔层进行表面修饰的原因是，量子点表面的金属元素与这些有机配 体中基团(如胺基、羧基、巯基等)容易结合，在一定的条件下，量子点即可结合在隔离层上，形成量子点复合材料。
在一些实施方式中，所述核颗粒的大小为7-20nm，间隔层厚度为2-20nm，优选为5-15nm,更优选为8-12nm。本发明可以通过改变不同种类量子点的尺寸，使得量子点复合材料发出不同波长的光。
所述制备方法中，关于核颗粒材料、间隔层材料及层叠形成所述间隔层的子材料层的材料的选择如上文所述，在此不再赘述。
在一些具体的实施方式中，所述含巯基的有机配体可以为苄硫醇、巯基乙酸(TGA)和巯基丙酸等中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述含胺基的有机配体可以为乙二胺、十八烷基-对乙烯苄基-二甲基氯化铵(OVDAC)、N,N-二甲基苄胺、L-半胱氨酸(L-Cys)、还原型谷胱甘肽(GSH)、牛血清蛋白(BSA)等中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述羧酸及羧酸衍生物有机配体可以为甲基六氢邻笨二甲基酸酐、邻笨二甲酸酐、聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸-马来酸酐)等中的一种或多种。
在一些具体的实施方式中，所述双亲聚合物可以为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚二甲基硅氧烷(PMDS)、聚乙烯亚胺(BPEI)、胺基封端的聚乙二醇、磺基聚苯胺等中的一种或多种。
下面通过若干实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：
(1)NaYF 4:Er 3+/Yb 3+的合成：
1)、将YCl 3·6H 2O、ErCl 3·6H 2O、YbCl 3·6H 2O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；
2)、加入NaOH的甲醇溶液和NH 4F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaYF 4:Er 3+/Yb 3+；
(2)NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@mNaYF 4的合成，所述m为1-5的自然数：
1)、将YCl 3·6H 2O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，150℃保温70分钟；
2)、加入NaYF 4:Er 3+/Yb 3+的环己烷溶液，降温至95℃；
3)、加入NaOH的甲醇溶液和NH 4F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再70℃搅拌50分钟，110℃保温1分钟，抽真空30分钟，再恢复常压310℃保温24分钟，降至室温，得到NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@NaYF 4；
4)、用NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@NaYF 4替换步骤2)中的NaYF 4:Er 3+/Yb 3+，重复步骤1)-3)的操作，得到NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@2NaYF 4；
5)、按照步骤4)的方法重复多次步骤1)-3)的操作，得到纳米材料颗粒NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@mNaYF 4，m分别为1、2、3、4、5时对应的NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@mNaYF 4的荧光光谱图见图1，由图1可知，只包覆间隔层也会大幅度提高核的发光强度，从而更好地传递能量给量子点；
(3)NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@mNaYF 4@QDs的合成：
1)、将1ml，10mM的NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@mNaYF 4的乙醇溶液加至5mL、1.5％w/w MPS的乙醇中，并在25℃下搅拌20h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@mNaYF 4；
2)、将巯基修饰的NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@mNaYF 4的乙醇溶液加至含有量子点的溶液中，快速搅拌1h，最后将得到的量子点复合材料NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@mNaYF 4@QDs清洗3遍，不同厚度间隔层对应的量子点复合材料的发射光谱见图2。
实施例2
本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：
(1)NaYF 4:Er 3+/Yb 3+的合成：
1)、将YCl 3·6H 2O、ErCl 3·6H 2O、YbCl 3·6H 2O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；
2)、加入NaOH的甲醇溶液和NH 4F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaYF 4:Er 3+/Yb 3+；
(2)NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@mNaGdF 4/NaYF 4的合成，所述m为2-10的自然数：
1)、将GdCl 3·6H 2O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，150℃保温80分钟；
2)、加入NaYF 4:Er 3+/Yb 3+的环己烷溶液，降温至90℃；
3)、加入NaOH的甲醇溶液和NH 4F的甲醇溶液，常温搅拌50分钟，再60℃搅拌60分钟，110℃保温2分钟，抽真空20分钟，再恢复常压310℃保温20分钟，降至室温，得到NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@NaGdF 4；
4)、用NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@NaGdF 4替换步骤2)中的NaYF 4:Er 3+/Yb 3+，用YCl 3·6H 2O替换步骤1)中的GdCl 3·6H 2O，重复步骤1)-3)的操作，得到NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@NaGdF 4/NaYF 4；
5)、重复多次步骤1)-4)的操作，得到纳米材料颗粒NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@mNaGdF 4/NaYF 4；
(3)NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@mNaGdF 4/NaYF 4@QDs的合成：
1)、将1ml，10mM的NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@mNaGdF 4/NaYF 4的乙醇溶液加至4mL乙二胺的乙醇中，并在25℃下搅拌20h；然后用乙醇多次清洗胺基修饰的NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@mNaGdF 4/NaYF 4；
2)、将胺基修饰的NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@mNaGdF 4/NaYF 4的乙醇溶液加至含有量子点的溶液中，快速搅拌1h，最后将得到的量子点复合材料NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@mNaGdF 4/NaYF 4@QDs清洗3遍。
实施例3
本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：(1)In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@mIn 2O 3/Y 2O 3的合成，所述m为2～10的自然数：
1)、In(NO 3) 3·4.5H 2O、CO(NH 2) 2、Yb(NO 3) 3、Er(NO 3) 3溶于去离子水中，油浴搅拌后得到白色沉淀；将所得到的白色沉淀用无水乙醇和去离子水清洗，烘干，得到前驱体In(OH) 3:Er 3+/Yb 3+；
2)、将In(OH) 3:Er 3+/Yb 3+分散在去离子水中，加入In(NO 3) 3·4.5H 2O、CO(NH 2) 2，油浴搅拌后得到白色沉淀，将所得到的白色沉淀用无水乙醇和去离子水清洗，烘干，得到前驱体In(OH) 3:Er 3+/Yb 3+@In(OH) 3；
3)、将In(OH) 3:Er 3+/Yb 3+@In(OH) 3分散在去离子水中，加入Y(NO 3) 3、CO(NH 2) 2，油浴搅拌后得到白色沉淀，将所得到的白色沉淀用无水乙醇和去离子水清洗，烘干，得到前驱体In(OH) 3:Er 3+/Yb 3+@In(OH) 3/Y(OH) 3；
4)、重复多次步骤2)-3)的操作，得到In(OH) 3:Er 3+/Yb 3+@mIn(OH) 3/Y(OH) 3；
5)、将In(OH) 3:Er 3+/Yb 3+@mIn(OH) 3/Y(OH) 3置于马弗炉中，500℃下煅烧3h， 冷却后研磨，得到In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@mIn 2O 3/Y 2O 3；
(2)In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@mIn 2O 3/Y 2O 3@QDs的合成：
1)、将1ml，10mM的In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@mIn 2O 3/Y 2O 3的乙醇溶液加至5mL、1.5％w/w MPS的乙醇中，并在25℃下搅拌22h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@mIn 2O 3/Y 2O 3；
2)、将巯基修饰的In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@mIn 2O 3/Y 2O 3的乙醇溶液加至含有量子点的溶液中，快速搅拌1h，最后将得到的量子点复合材料In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@mIn 2O 3/Y 2O 3@QDs清洗3遍。
实施例4
本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：
(1)NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+的合成：
1)、将SrCl 2、TmCl 3·6H 2O、NdCl 3·6H 2O、YbCl 3·6H 2O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；
2)、加入NaOH的甲醇溶液和NH 4F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+；
(2)NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+@mSiO 2/NaSrF 4的合成，所述m为2-10的自然数：
1)、0.1mL CO-520、6mL环己烷和4mL、10mM NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+的环己烷溶液混合搅拌10min；
2)、将0.3mL CO-520和0.06mL 30％氨水加入步骤1)溶液中，密封超声20min，形成透明的乳状液；
3)、将0.05mLTEOS加入到上述步骤2)溶液中，600rpm搅拌50h，得到NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+@SiO 2；
4)、将NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+@SiO 2分散在去离子水中，将SrCl 2、TmCl 3·6H 2O、NdCl 3·6H 2O、YbCl 3·6H 2O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；
5)、加入NaOH的甲醇溶液和NH 4F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+@SiO 2/NaSrF 4；
6)、重复多次步骤1)-4)的操作，得到纳米材料颗粒NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+@mSiO 2/NaSrF 4；
(3)NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+@mSiO 2/NaSrF 4@QDs的合成：
1)、将1ml，10mM的NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+@mSiO 2/NaSrF 4的乙醇溶液加至4mL乙二胺的乙醇中，并在25℃下搅拌20h；然后用乙醇多次清洗胺基修饰的NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+@mSiO 2/NaSrF 4；
2)、将胺基修饰的NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+@mSiO 2/NaSrF 4的乙醇溶液加至含有量子点的溶液中，快速搅拌1h，最后将得到的量子点复合材料NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+@mSiO 2/NaSrF 4@QDs清洗3遍，不同厚度间隔层对应的量子点复合材料的发射光谱见图3。
实施例5
本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：
(1)NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+的合成：
1)、将SrCl 2、TmCl 3·6H 2O、NdCl 3·6H 2O、YbCl 3·6H 2O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；
2)、加入NaOH的甲醇溶液和NH 4F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+；
(2)NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+@mNaSrF 4/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成，所述m为2-10的自然数：
1)、将SrCl 2、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，150℃保温70分钟；
2)、加入NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+的环己烷溶液，降温至95℃；
3)、加入NaOH的甲醇溶液和NH 4F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+@NaSrF 4；
4)、将4mL，10mM的NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+@NaSrF 4的环己烷溶液、0.15mL三羟甲基丙烷三丙烯酸酯合搅拌30分钟后，加入引发剂，1.5mg过硫酸铵(APS)，在氮气保护下搅拌13h得到分散液；
5)、向上述步骤4)的分散液中加入丙酮，并用体积比3:1的乙醇、水洗涤后， 分散在乙醇中；
6)、多次重复步骤1)-5)的操作，得到纳米材料颗粒NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+@mNaSrF 4/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
(3)NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+@mNaSrF 4/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯@QDs的合成：
1)、将1ml，10mM的NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+@mNaSrF 4/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙醇溶液加至4mL乙二胺的乙醇中，并在25℃下搅拌20h；然后用乙醇多次清洗胺基修饰的NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+@mNaSrF 4/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
2)、将胺基修饰的NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+@mNaSrF 4/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙醇溶液加至含有量子点的溶液中，快速搅拌1h，最后将得到的量子点复合材料NaSrF 4:Tm 3+/Nd 3+/Yb 3+@mNaSrF 4/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯@QDs清洗3遍。
实施例6
本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：
(1)Y 2O 3:Er 3+/Yb 3+的合成：
1)、Y(NO 3) 3·6H 2O、CO(NH 2) 2、Yb(NO 3) 3、Er(NO 3) 3溶于去离子水中，油浴搅拌后得到白色沉淀；将所得到的白色沉淀用无水乙醇和去离子水清洗，烘干，得到前驱体Y(OH) 3:Er 3+/Yb 3+；
2)、将Y(OH) 3:Er 3+/Yb 3+置于马弗炉中，600℃下煅烧1h，冷却后研磨，得到Y 2O 3:Er 3+/Yb 3+；
(2)Y 2O 3:Er 3+/Yb 3+@mTiO 2/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成，所述m为2-10的自然数：
1)、将0.003g十八烷基二甲基苄基季铵氯化钠、6mL环己烷和4mL,10mM Y 2O 3:Er 3+/Yb 3+的环己烷溶液混合搅拌10min；
2)、取0.6mL二乙醇胺和0.8mL钛酸丁酯置于50mL烧杯中，120℃下搅拌30分钟，自然冷却，得到透明浅黄色晶体状固体；然后向烧杯中加入25mL去离子水，搅拌溶解，得到钛胺基醇配合物溶液；
3)、取1mL上述步骤2)钛胺基醇配合物溶液逐滴缓慢滴入上述步骤1) 溶液中，滴加完毕后，搅拌反应25h；然后通过离心得到固体，100℃下干燥24h后，置于马弗炉中450℃下煅烧0.5h，得到Y 2O 3:Er 3+/Yb 3+@TiO 2；
4)、将4mL，10mM的Y 2O 3:Er 3+/Yb 3+@TiO 2的环己烷溶液，0.08mL甲基丙烯酸甲酯混合搅拌30分钟后，加入引发剂，2mg过硫酸钾(KPS)，在氮气保护下搅拌22h得到分散液；
5)、向上述步骤4)分散液中加入丙酮，并用体积比3:1的乙醇、水洗涤后，分散在乙醇中；
6)、多次重复步骤1)-5)的操作，得到Y 2O 3:Er 3+/Yb 3+@mTiO 2/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
(3)Y 2O 3:Er 3+/Yb 3+@mTiO 2/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯@QDs的合成：
1)、将1ml，10mM的Y 2O 3:Er 3+/Yb 3+@mTiO 2/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙醇溶液加至2mL巯基丙酸中，并在25℃下搅拌25h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的Y 2O 3:Er 3+/Yb 3+@mTiO 2/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
2)、将巯基修饰的Y 2O 3:Er 3+/Yb 3+@mTiO 2/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙醇溶液加至含有量子点的溶液中，快速搅拌1.5h，最后将得到的量子点复合材料Y 2O 3:Er 3+/Yb 3+@mTiO 2/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯@QDs清洗3遍。
实施例7
本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：
(1)NaYF 4:Er 3+/Yb 3+的合成：
1)、将YCl 3·6H 2O、ErCl 3·6H 2O、YbCl 3·6H 2O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；
2)、加入NaOH的甲醇溶液和NH 4F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaYF 4:Er 3+/Yb 3+；
(2)NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2/NaSrF 4/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成：
1)、0.1mL CO-520、6mL环己烷和4mL、10mM NaYF 4:Er 3+/Yb 3+的环己烷溶液混合搅拌10min；
2)、将0.4mL CO-520和0.08mL 30％氨水加入步骤1)溶液中，密封超声20min，形成透明的乳状液；
3)、将0.02mLTEOS加入到上述步骤2)溶液中，600rpm搅拌45h，得到NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2；
4)、将NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2分散在去离子水中，将SrCl 2、TmCl 3·6H 2O、NdCl 3·6H 2O、YbCl 3·6H 2O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；
5)、加入NaOH的甲醇溶液和NH 4F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2/NaSrF 4；
6)、将4mL，10mM的NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2/NaSrF 4的环己烷溶液、0.13mL三羟甲基丙烷三丙烯酸酯合搅拌28分钟后，加入引发剂，1.5mg过硫酸铵(APS)，在氮气保护下搅拌8h得到分散液；
7)、向上述步骤6)的分散液中加入丙酮，并用体积比3:1的乙醇、水洗涤，得到纳米材料颗粒NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2/NaSrF 4/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，然后分散在乙醇中，备用；
(3)NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2/NaSrF 4/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯@QDs的合成：
1)、将1ml，10mM的NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2/NaSrF 4/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙醇溶液加至0.8mL巯基丙酸中，并在25℃下搅拌20h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2/NaSrF 4/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
2)、将巯基修饰的NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2/NaSrF 4/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙醇溶液加至含有量子点的溶液中，快速搅拌1h，最后将得到的量子点复合材料NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2/NaSrF 4/聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯@QDs清洗3遍。
实施例8
本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：
(1)LiGd(MoO 4) 2:Er 3+/Yb 3+的合成
1)、将Gd(NO 3) 3·6H 2O、Li 2CO 3、(NH 4) 6Mo 7O 24·4.5H 2O溶于去离子水中，并加入柠檬酸，调节pH至8，搅拌得到透明溶液；
2)、将上述透明溶液置于烘箱中，80℃保温48h，得到干凝胶后，继续将温度升到120℃保温24h，得到黑色前驱体；
3)、将黑色前驱体置于马弗炉中，500℃预烧5h，冷却研磨后，700℃煅烧5h，最终得到上转换荧光纳米材料LiGd(MoO 4) 2:Er 3+/Yb 3+；
(2)LiGd(MoO 4) 2:Er 3+/Yb 3+@聚甲基丙烯酸甲酯的合成
1)、将4mL，10mM的LiGd(MoO 4) 2:Er 3+/Yb 3+的环己烷溶液、0.1mL单体甲基丙烯酸甲酯混合搅拌30分钟后，加入引发剂，2.5mg过硫酸钾(KPS)在氮气保护下搅拌20h，得到分散液；
2)、向上述步骤1)分散液中加入丙酮，并用体积比1:1的乙醇、水洗涤后，分散在乙醇中，得到LiGd(MoO 4) 2:Er 3+/Yb 3+@聚甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液，备用；
(3)LiGd(MoO 4) 2:Er 3+/Yb 3+@聚甲基丙烯酸甲酯@QDs的合成
1)、将1mL LiGd(MoO 4) 2:Er 3+/Yb 3+@聚甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液加至2mL、1.5％w/w MPS的乙醇中，并在25℃下搅拌18h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的LiGd(MoO 4) 2:Er 3+/Yb 3+@聚甲基丙烯酸甲酯；
2)、将巯基修饰的LiGd(MoO 4) 2:Er 3+/Yb 3+@聚甲基丙烯酸甲酯的乙醇溶液加至含有量子点的溶液中，快速搅拌1h，最后将得到的量子点复合材料LiGd(MoO 4) 2:Er 3+/Yb 3+@聚甲基丙烯酸甲酯@QDs清洗3遍，不同厚度间隔层的量子点复合材料的发射光谱图见图4。
实施例9
本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：
(1)In 2O 3:Er 3+/Yb 3+的合成
1)、将In(NO 3) 3·4.5H 2O、CO(NH 2) 2、Yb(NO 3) 3、Er(NO 3) 3溶于去离子水中，油浴搅拌后得到白色沉淀，将所得到的白色沉淀用无水乙醇和去离子水清洗，烘干，得到前驱体In(OH) 3:Er 3+/Yb 3+；
2)、将In(OH) 3:Yb 3+/Er 3+置于马弗炉中，500℃煅烧2h，冷却后研磨，得到上转换荧光纳米材料In 2O 3:Er 3+/Yb 3+；
(2)In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成
1)、将4mLIn 2O 3:Er 3+/Yb 3+的环己烷溶液、0.15mL三羟甲基丙烷三丙烯酸 酯合搅拌30分钟后，加入引发剂，2mg过硫酸铵(APS)，在氮气保护下搅拌10h，得到分散液；
2)、向上述步骤1)分散液中加入丙酮，并用体积比3:1的乙醇、水洗涤后，分散在乙醇中，得到In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙醇溶液，备用；
(3)In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯@QDs的合成
1)、将1ml In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙醇溶液加至0.8mL巯基丙酸中，并在25℃下搅拌20h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
2)、将巯基修饰的In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的乙醇溶液加至含有量子点的溶液中，快速搅拌1h，最后将得到的量子点复合材料In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯@QDs清洗3遍。
实施例10
结合图5所示，本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：
(1)NaYF 4:Er 3+/Yb 3+的合成：
1)、将YCl 3·6H 2O、ErCl 3·6H 2O、YbCl 3·6H 2O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；
2)、加入NaOH的甲醇溶液和NH 4F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaYF 4:Er 3+/Yb 3+；
(2)NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2的合成
1)、0.1mL CO-520、6mL环己烷和4mL、10mM NaYF 4:Er 3+/Yb 3+的环己烷溶液混合搅拌10min；
2)、将0.4mL CO-520和0.08mL 30％氨水加入步骤1)溶液中，密封超声20min，形成透明的乳状液；
3)、将0.04mLTEOS加入到上述步骤2)乳状液中，600rpm搅拌48h，得到纳米材料颗粒NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2；
4)、向上述步骤3)溶液中加入丙酮，并用体积比1:1的乙醇、水洗涤后，分散在乙醇中，得到NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2的乙醇溶液，备用；
(3)、NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2@QDs的合成
1)、将1ml NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2的乙醇溶液加至4.5mL、1.5％w/w 3-巯基-1-丙烷磺酸钠(MPS)的乙醇中，并在25℃下搅拌20h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2，清洗后，分散在乙醇中；
2)、将巯基修饰的NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2的乙醇溶液加入至含有量子点的溶液中，快速搅拌1h，最后将得到的量子点复合材料NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2@QDs清洗3遍；对本实施例所述NaYF 4:Er 3+/Yb 3+@SiO 2@QDs进行TEM测试，测试结果见图6。
实施例11
本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：
(1)NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+的合成：
1)、将YCl 3·6H 2O、TmCl 3·6H 2O、NdCl 3·6H 2O、YbCl 3·6H 2O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；
2)、加入NaOH的甲醇溶液和NH 4F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+；
(2)NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@SiO 2的合成
1)、0.05mL CO-520、6mL环己烷和4mL、10mM NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+的环己烷溶液混合搅拌10min；
2)、将0.2mL CO-520和0.05mL 30％氨水加入步骤1)溶液中，密封超声20min，形成透明的乳状液；
3)、将0.02mLTEOS加入到上述步骤2)乳状液中，600rpm搅拌45h；
4)、向上述步骤3)溶液中加入丙酮，并用体积比1:1的乙醇、水洗涤后，分散在乙醇中，得到NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@SiO 2的乙醇溶液，备用；
(3)、NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@SiO 2@QDs的合成
1)、将1ml NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@SiO 2的乙醇溶液加入至2mL、1.5％w/w MPS的乙醇中，并在25℃下搅拌18h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@SiO 2，清洗后，分散在乙醇中；
2)、将巯基修饰的NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@SiO 2的乙醇溶液加入至含有量子 点的溶液中，快速搅拌1h，最后将得到的量子点复合材料NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@SiO 2@QDs清洗3遍。
实施例12
本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：
(1)CaF 2:Er 3+/Yb 3+的合成
1)、将CaCl 2·2H 2O、ErCl 3·6H 2O、YbCl 3·6H 2O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；
2)、加入NH 4F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料CaF 2:Er 3+/Yb 3+；
(2)CaF 2:Er 3+/Yb 3+@SiO 2的合成
1)、0.15mL CO-520、6mL环己烷和4mL、10mM CaF 2:Er 3+/Yb 3+的环己烷溶液混合搅拌10min；
2)、将0.6mL CO-520和0.15mL 30％氨水加入步骤1)溶液中，密封超声20min，形成透明的乳状液；
3)、将0.08mLTEOS加入到上述步骤2)乳状液中，600rpm搅拌50h；
4)、向上述步骤3)溶液中加入丙酮，并用体积比3:1的乙醇、水洗涤后，分散在乙醇中，得到CaF 2:Er 3+/Yb 3+@SiO 2的乙醇溶液，备用；
(3)CaF 2:Er 3+/Yb 3+@SiO 2@QDs的合成
1)、将1ml CaF 2:Er 3+/Yb 3+@SiO 2的乙醇溶液加入至5mL、1.5％w/w MPS的乙醇中，并在25℃下搅拌22h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的CaF 2:Er 3+/Yb 3+@SiO 2，清洗后，分散在乙醇中；
2)、将巯基修饰的CaF 2:Er 3+/Yb 3+@SiO 2的乙醇溶液加入至含有量子点的溶液中，快速搅拌1h，最后将得到的量子点复合材料CaF 2:Er 3+/Yb 3+@SiO 2@QDs清洗3遍。
实施例13
本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：
(1)NaGdF 4:Ho 3+/Yb 3+的合成
1)、将GdCl 3·6H 2O、HoCl 3·6H 2O、YbCl 3·6H 2O、油酸和十八烯加入反应釜， 除氧，160℃保温60分钟；
2)、加入NaOH的甲醇溶液和NH 4F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaGdF 4:Ho 3+/Yb 3+；
(2)NaGdF 4:Ho 3+/Yb 3+@SiO 2的合成
1)、0.12mLCO-520、6mL环己烷和4mL、10mMNaGdF 4:Ho 3+/Yb 3+的环己烷溶液混合搅拌10min；
2)、将0.5mL CO-520和0.12mL 30％氨水加入步骤1)溶液中，密封超声20min，形成透明的乳状液；
3)、将0.06mLTEOS加入到上述步骤2)乳状液中，600rpm搅拌55h；
4)、向上述步骤3)溶液中加入丙酮，并用体积比2:3的乙醇、水洗涤后，分散在乙醇中，得到NaGdF 4:Ho 3+/Yb 3+@SiO 2的乙醇溶液；
(3)NaGdF 4:Ho 3+/Yb 3+@SiO 2@QDs的合成
1)、将1ml NaGdF 4:Ho 3+/Yb 3+@SiO 2的乙醇溶液加入至5mL、1.5％w/w MPS的乙醇中，并在25℃下搅拌20h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的NaGdF 4:Ho 3+/Yb 3+@SiO 2，清洗后，分散在乙醇中；
2)、将巯基修饰的NaGdF 4:Ho 3+/Yb 3+@SiO 2的乙醇溶液加入至含有量子点的溶液中，快速搅拌1h，最后将得到的量子点复合材料NaGdF 4:Ho 3+/Yb 3+@SiO 2@QDs清洗3遍。
实施例14
本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：
(1)NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+的合成：
1)、将YCl 3·6H 2O、TmCl 3·6H 2O、NdCl 3·6H 2O、YbCl 3·6H 2O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；
2)、加入NaOH的甲醇溶液和NH 4F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+；
(2)NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@TiO 2的合成
1)、将0.001g十六烷基三甲基季铵溴化铵(CTMAB)、6mL环己烷和4mL,10 mMNaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+的环己烷溶液混合搅拌10min；
2)、取1mL二乙醇胺和1.5mL钛酸丁酯置于50mL烧杯中，120℃下搅拌30分钟，自然冷却，得到透明浅黄色晶体状固体；然后向烧杯中加入25mL去离子水，搅拌溶解，得到钛胺基醇配合物溶液；
3)、取1mL上述步骤2)钛胺基醇配合物溶液逐滴缓慢滴入上述步骤1)溶液中，滴加完毕后，搅拌反应30h；然后通过离心得到固体，100℃下干燥24h后，置于马弗炉中400℃下煅烧1h，得到纳米材料颗粒NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@TiO 2；
(3)、NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@TiO 2@QDs的合成
1)、将1mlNaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@TiO 2的乙醇溶液加入至4.5mL、1.5％w/w MPS的乙醇中，并在25℃下搅拌20h；然后用乙醇多次清洗巯基修饰的NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@TiO 2，清洗后，分散在乙醇中；
2)、将巯基修饰的NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@TiO 2的乙醇溶液加入至含有量子点的溶液中，快速搅拌1h，最后将得到的量子点复合材料NaYF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@TiO 2@QDs清洗3遍。
实施例15
本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：
(1)NaGdF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+的合成：
1)、将GdCl 3·6H 2O、TmCl 3·6H 2O、NdCl 3·6H 2O、YbCl 3·6H 2O、油酸和十八烯加入反应釜，除氧，160℃保温60分钟；
2)、加入NaOH的甲醇溶液和NH 4F的甲醇溶液，常温搅拌60分钟，再60℃搅拌60分钟，108℃保温1分钟，抽真空20分钟，再恢复常压308℃保温20分钟，降至室温，得到上转换荧光纳米材料NaGdF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+；
(2)NaGdF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@SiO 2/Al 2O 3的合成
1)、0.1mL CO-520、6mL环己烷和4mL、10mM NaGdF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+的环己烷溶液混合搅拌10min；
2)、将0.4mL CO-520和0.08mL 30％氨水加入步骤1)溶液中，密封超声20min，形成透明的乳状液；
3)、将0.02mLTEOS加入到上述步骤2)乳状液中，600rpm搅拌45h，得 到NaGdF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@SiO 2；
4)、向上述步骤3)中加入1mL、1mM硫酸铝，并加入氨水使pH维持至8，反应4h，用乙醇和去离子水清洗，100℃干燥，得到纳米材料颗粒NaGdF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@SiO 2/Al 2O 3；
(3)、NaGdF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@SiO 2/Al 2O 3@QDs的合成
1)、将1ml NaGdF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@SiO 2/Al 2O 3的乙醇溶液加入至2.5mL，2％w/w的胺基封端的聚乙二醇中，并在25℃下搅拌22h；然后用乙醇多次清洗胺基修饰的NaGdF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@SiO 2/Al 2O 3，清洗后，分散在乙醇中；
2)、将胺基修饰的NaGdF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@SiO 2/Al 2O 3的乙醇溶液加入至含有量子点的溶液中，快速搅拌1h，最后将得到的量子点复合材料NaGdF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+@SiO 2/Al 2O 3@QDs清洗3遍，不同厚度间隔层的量子点复合材料的发射光谱图及NaGdF 4:Tm 3+/Yb 3+/Nd 3+的发射光谱图见图7。
实施例16
本实施例的量子点复合材料的制备方法包括步骤：
(1)In 2O 3:Er 3+/Yb 3+的合成：
1)、In(NO 3) 3·4.5H 2O、CO(NH 2) 2、Yb(NO 3) 3、Er(NO 3) 3溶于去离子水中，油浴搅拌后得到白色沉淀；将所得到的白色沉淀用无水乙醇和去离子水清洗，烘干，得到前驱体In(OH) 3:Er 3+/Yb 3+；
2)、将In(OH) 3:Er 3+/Yb 3+置于马弗炉中，500℃下煅烧2h，冷却后研磨，得到In 2O 3:Er 3+/Yb 3+；
(2)In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@TiO 2/Al 2O 3的合成
1)、将0.005g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、6mL环己烷和4mL,10mM In 2O 3:Er 3+/Yb 3+的环己烷溶液混合搅拌10min；
2)、取0.7mL二乙醇胺和1mL钛酸丁酯置于50mL烧杯中，120℃下搅拌30分钟，自然冷却，得到透明浅黄色晶体状固体；然后向烧杯中加入25mL去离子水，搅拌溶解，得到钛胺基醇配合物溶液；
3)、取1mL上述步骤2)钛胺基醇配合物溶液逐滴缓慢滴入上述步骤1)溶液中，滴加完毕后，搅拌反应25h；然后通过离心得到固体，100℃下干燥24h后，置于马弗炉中450℃下煅烧0.5h，得到纳米材料颗粒In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@TiO 2；
4)、向上述步骤3)中加入0.5mL、1mM硫酸铝，并加入氨水使pH维持至7，反应5h，用乙醇和去离子水清洗，100℃干燥，得到纳米材料颗粒In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@TiO 2/Al 2O 3；
(3)、In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@TiO 2/Al 2O 3@QDs的合成
1)、将1ml In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@TiO 2/Al 2O 3的乙醇溶液加入至3mL，5％w/w的聚乙烯亚胺中，并在25℃下搅拌25h；然后用乙醇多次清洗胺基修饰的In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@TiO 2/Al 2O 3，清洗后，分散在乙醇中；
2)、将胺基修饰的In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@TiO 2/Al 2O 3的乙醇溶液加入至含有量子点的溶液中，快速搅拌1.5h，最后将得到的量子点复合材料In 2O 3:Er 3+/Yb 3+@TiO 2/Al 2O 3@QDs清洗3遍。
综上所述，本发明的实施方式提供的一种量子点复合材料及其制备方法。以上转换荧光纳米材料为核，上转换荧光纳米材料外包覆隔离层，隔离层外结合有量子点，形成量子点复合材料。在所述上转换荧光纳米材料和所述量子点中间加入所述隔离层是为了使所述量子点和所述上转换荧光纳米材料分开，避免所述量子点和所述上转换荧光纳米材料直接接触而产生有损耗的表面波。
一些实施方式中，通过红外光激发上转换荧光纳米材料，利用上转换荧光纳米材料的上转换作用，将红外光转变为可见辐射，利用能量传递作用激发量子点发光，以达到红外光激发量子点发光的目的，提高红外光的利用率，并且避免了现有直接利用紫外光激发量子点导致量子点表面氧化、局部烧结等问题。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (25)

  1. 一种量子点复合材料，其特征在于，包括：
    核，所述核的材料为上转换荧光纳米材料；
    间隔层，所述间隔层包覆所述核；
    量子点，所述量子点结合在所述间隔层表面；
    其中，所述间隔层用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率。
  2. 根据权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，所述间隔层的总厚度记为d，d为5-20nm。
  3. 根据权利要求2所述的量子点复合材料，其特征在于，d为5-15nm。
  4. 根据权利要求3所述的量子点复合材料，其特征在于，d为8-12nm。
  5. 根据权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，所述间隔层由2-10层子材料层层叠形成。
  6. 根据权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，所述间隔层与所述量子点结合的表面结合有表面修饰剂。
  7. 根据权利要求6所述的量子点复合材料，其特征在于，所述表面修饰剂选自含巯基的有机配体、含胺基的有机配体、羧酸及羧酸衍生物有机配体和双亲聚合物中的一种或多种。
  8. 根据权利要求1所述的量子点复合材料，其特征在于，用作所述核的上转换荧光纳米材料为激活剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料；
    或者，用作所述核的所述上转换荧光纳米材料为激活剂和敏化剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料；
    其中，用作所述核的激活剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料中，所述上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种；
    用作所述核的激活剂和敏化剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料中，所述上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种。
  9. 根据权利要求8所述的量子点复合材料，其特征在于，用作所述核的所述上转换荧光纳米材料为激活剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料，其中，所述激活剂选自Tm 3+、Er 3+、Pr 3+、Nd 3+、Sm 3+、Ho 3+、Ti 2+、Cr 3+、Ni 2+、Mo 3+、Re 4+和Os 4+中的一种或多种；
    或者，用作所述核的所述上转换荧光纳米材料为激活剂和敏化剂掺杂的上转换荧光纳米材料基质材料，其中，所述激活剂选自Tm 3+、Er 3+、Pr 3+、Nd 3+、Sm 3+、Ho 3+、Ti 2+、Cr 3+、Ni 2+、Mo 3+、Re 4+和Os 4+中的一种或多种；所述敏化剂为Yb 3+。
  10. 根据权利要求1至9任一项所述的量子点复合材料，其特征在于，用作所述间隔层的材料为上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物材料或聚合物材料。
  11. 根据权利要求10所述的量子点复合材料，其特征在于，用作所述间隔层的材料的上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种。
  12. 根据权利要求11所述的量子点复合材料，其特征在于，用作所述间隔层材料的上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种或几种。
  13. 根据权利要求12所述的量子点复合材料，其特征在于，所述间隔层由2-10层子材料层层叠形成，用作所述各子材料层的材料独立地为相同或不同的上转换荧光纳米材料基质材料。
  14. 根据权利要求10所述的量子点复合材料，其特征在于，用作所述间隔层的材料的氧化物材料选自SiO 2、Fe 3O 4、Al 2O 3或TiO 2。
  15. 根据权利要求14所述的量子点复合材料，其特征在于，所述间隔层由2-10层子材料层层叠形成，所述各子材料层的材料独立地为相同或不同的氧化物材料。
  16. 根据权利要求10所述的量子点复合材料，其特征在于，用作所述间隔层的材料的聚合物材料选自聚苯乙烯-马来酐、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯、聚苯乙烯-丙烯腈、硝化纤维素、端羟基聚丁二烯、聚丙烯酸-丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-苯乙烯、聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺-胺中的一种。
  17. 根据权利要求16所述的量子点复合材料，其特征在于，所述间隔层由 2-10层子材料层层叠形成，所述各子材料层的材料独立地为相同或不同的聚合物材料。
  18. 根据权利要求5所述的量子点复合材料，其特征在于，所述各子材料层的材料独立地选自氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料和聚合物材料中的两种或三种。
  19. 根据权利要求18所述的量子点复合材料，其特征在于，用作所述间隔层各子材料层的材料的上转换荧光纳米材料基质材料选自氟化物上转换荧光纳米材料基质材料、氧化物上转换荧光纳米材料基质材料和复合氧化物上转换荧光纳米材料基质材料中的一种；和/或，
    用作所述间隔层的各子材料层的氧化物材料选自SiO 2、Fe 3O 4、Al 2O 3或TiO 2；和/或，
    用作所述间隔层的各子材料层的聚合物材料选自聚苯乙烯-马来酐、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯、聚苯乙烯-丙烯腈、硝化纤维素、端羟基聚丁二烯、聚丙烯酸-丙烯酸丁酯、聚丙烯酸-苯乙烯、聚三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰胺-胺中的一种。
  20. 根据权利要求19所述的量子点复合材料，其特征在于，包覆所述核的第一层子材料层的材料为上转换荧光纳米材料基质材料，第二层子材料层包覆所述第一层子材料层，每种在后的子材料层包覆在前的子材料层，形成所述间隔层，所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料或聚合物材料。
  21. 一种量子点复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
    提供一种核颗粒，所述核颗粒的材料为上转换荧光纳米材料；
    在所述核颗粒表面包覆形成所述间隔层，得到间隔层包覆的纳米材料颗粒；
    采用表面修饰剂对所述纳米材料颗粒进行表面修饰，得到经表面修饰的所述纳米材料颗粒；
    将分散有经表面修饰的所述纳米材料颗粒的溶液与量子点溶液混合，使量子点结合在所述间隔层表面，得到所述量子点复合材料；
    所述间隔层用于降低所述上转换荧光纳米材料向所述量子点传递能量时的非辐射衰减速率。
  22. 根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，在所述核颗粒表面包覆形成所述间隔层的步骤中，包覆形成由2-10层子材料层层叠形成间隔层，其中第一层子材料层包覆所述核，第二层子材料层包覆所述第一层子材料层，每种在后的子材料层包覆在前的子材料层，形成所述间隔层。
  23. 根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述用作各子材料层的材料独立地为相同或不同的上转换荧光纳米材料基质材料。
  24. 根据权利要求22述的制备方法，其特征在于，包覆所述核的第一层子材料层的材料为上转换荧光纳米材料基质材料，第二层子材料层包覆所述第一层子材料层，每种在后的子材料层包覆在前的子材料层，形成所述间隔层，所述第二层子材料层至最后一层子材料层的材料独立地选自氧化物材料、上转换荧光纳米材料基质材料或聚合物材料。
  25. 根据权利要求21所述的量子点复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面修饰剂选自含巯基的有机配体、含胺基的有机配体、羧酸及羧酸衍生物有机配体和双亲聚合物中的一种或多种；其中，
    所述含巯基的有机配体选自苄硫醇、巯基乙酸和巯基丙酸中的一种或多种；
    所述含胺基的有机配体选自乙二胺、十八烷基-对乙烯苄基-二甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺、L-半胱氨酸、还原型谷胱甘肽和牛血清蛋白中的一种或多种；
    所述羧酸及羧酸衍生物有机配体选自甲基六氢邻笨二甲基酸酐、邻笨二甲酸酐、聚丙烯酸钠和聚(丙烯酸-马来酸酐)中的一种或多种；
    所述双亲聚合物可以为聚乙烯吡咯烷酮、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯亚胺、胺基封端的聚乙二醇、磺基聚苯胺中的一种或多种。
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