CN113549446A - 一种钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料、其制备方法和应用 - Google Patents
一种钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料、其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料、其制备方法和应用，其颗粒具有核‑多壳的异质结构，作为发光中心的核层为稀土上转换纳米粒子，能量传递层为第一层壳；能量捕获层为第二层壳；能量保护层为第三层壳，形成核‑壳‑壳‑壳结构的上转换发光材料四层结构。本发明制备方法包括稀土盐的前驱体制备、稀土发光多层核壳结构材料制备的步骤。本发明要解决的问题是上转换纳米粒子紫外光区发光效率低，最短发光波长受限在290nm的问题，同时扩大上转换发光纳米粒子的应用范围，使其可以更广泛的应用于生物成像/检测、光动力学/光热治、光遗传学、光刻、防伪、分析检测等材料领域。本发明制备方法操作简单、易于控制且制备产物稳定。
Description
技术领域
本发明涉及光电功能材料技术领域，具体为一种可以简单高效制备具有异质核壳结构的稀土上转换纳米材料的方法，通过此方法制备的异质上转换纳米材料，具有核-壳-壳-壳四层结构，此种异质上转换纳米材料可以增强在紫外区的上转换发射。
背景技术
稀土掺杂的上转换纳米晶是一种能使近红外光变成紫外-可见光的新型功能材料。稀土掺杂的上转换纳米晶由于具有优异的光学性能，使得其在各个领域有广泛的应用。近年来，许多科研工作者利用稀土掺杂的上转换纳米晶体吸收近红外光发射紫外可间光的特性，将其应用在生物医学、环境和工业领域。特别是上转换紫外发射可以应用在光催化剂、紫外固态激光器、生物医药等前沿领域。
然而，稀土元素掺杂的上转换纳米发光材料大多采用980nm激发，由于水在980nm处有较强的吸收，水分子吸收980nm的光并将其转化成热，因此，采用980nm的激发光源必然会引起很强的热效应，从而对正常的生物组织造成损伤。与此同时，水分子在980nm处的吸收也会降低近红外光的组织穿透能力，限制了稀土元素掺杂的上转换纳米发光材料在生物医学领域的应用。
近年来，Nd3+(钕)离子掺杂的上转换纳米颗粒具有独特的优势，可以吸收808nm的激发光，成功的避免了利用980nm激发所带来的不足之处。并且由于敏化剂离子和发光离子之间强烈的浓度淬灭效应会在很大程度上降低材料荧光强度，于是研究人员利用核-多壳结构将敏化剂Nd3+离子和发光离子分别掺杂在纳米结构的不同区域，以降低敏化剂和发光离子之间的交叉弛豫，从而提高材料的荧光强度。因此如何设计功能性的核-多壳上转换发光纳米材料，从而提高Nd3+离子掺杂的上转换纳米材料在紫外区发光，具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料、其制备方法和应用，能可控合成具有异质核-多壳结构的上转换纳米颗粒的制备方法，并实现其在紫外光区的上转换发光增强。该方法操作简单，所制备得到的上转换纳米颗粒形貌具有良好的均一性，在808nm和980nm的激发下，最短发光波长可到253nm，其在紫外区的上转换发光比之前报道的纳米颗粒更强。因此，本发明要解决的问题是上转换纳米粒子紫外光区发光效率低，最短发光波长受限在290nm的问题，同时扩大上转换发光纳米粒子的应用范围，使其可以更广泛的应用于生物成像/检测、光动力学/光热治、光遗传学、光刻、防伪、分析检测等领域。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料，其颗粒具有核-多壳的异质结构，作为发光中心的核层为稀土上转换纳米粒子，能量传递层为包覆在核纳米粒子上的第一层壳，形成核-壳结构的上转换发光材料；能量捕获层为包覆在能量传递层上的第二层壳，形成核-壳-壳结构的上转换发光材料；能量保护层为包覆在能量捕获层上的第三层壳，形成核-壳-壳-壳结构的上转换发光材料四层结构；发光离子与敏化离子均匀分布在核层与各壳层中；
以NaGdF4:Yb/Tm作为多层核壳结构的核，Yb离子的掺杂摩尔分数为不大于60％，Tm的掺杂摩尔分数为不大于15％；
能量传递层的材料至少包括NaLuF4、NaYF4、CaF2和YF3中的任意一种，其中，Yb离子掺杂的摩尔分数为10～80％；
能量捕获层中的Yb离子的掺杂摩尔浓度为1～90％，Nd离子的掺杂摩尔浓度为1～90％；保护层的材料至少包括NaGdF4、NaLuF4、NaYF4、CaF2和YF3中的任意一种。
优选地，发光离子组合采用Yb/Tm、Yb/Tm/Tb、Yb/Tm/Eu、Yb/Tm/Dy、Yb/Tm/Sm、Yb/Tm/Mn、Yb/Tb、Yb/Eu、Yb/Dy和Yb/Sm中的至少一种。
优选地，本发明稀土发光多层核壳结构材料的激发光波长为745nm、793nm、808nm和980nm。
一种钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料的制备方法，其步骤为：
a.稀土盐的前驱体制备：
将钆盐、镱盐、铥盐、镥盐、钇盐、钕盐、铽盐、铕盐、镝盐、钐盐、钙盐、锰盐中的至少一种盐在油酸和十八烯混合溶剂中溶解，进行反应，得到稀土盐的前驱体；
b.稀土发光多层核壳结构材料制备：
将核材料与在所述步骤a中制备的稀土盐的前驱体进行混合，得到反应混合物，在钠源和氟源的存在下，将反应混合物进行反应，对核材料颗粒进行壳层包裹，然后将反应产物经过洗涤，溶解于环己烷中，得到稀土发光多层核壳结构材料溶液。
优选地，在所述步骤b中，所述的稀土盐的前驱体合成条件为：140-170℃下进行反应1-3h，得到稀土盐的前驱体。
优选地，在所述步骤a中，所述钆盐为GdCl3、Gd(NO3)3、Gd(CH3CO2)3、Gd(TFA)3、Gd(ACAC)3中的至少一种。
优选地，在所述步骤a中，所述的镱盐为YbCl3、Yb(NO3)3、Yb(CH3CO2)3、Yb(TFA)3、Yb(ACAC)3中的至少一种。
优选地，在所述步骤a中，所述铥盐为TmCl3、Tm(NO3)3、Tm(CH3CO2)3、Tm(TFA)3、Tm(ACAC)3中的至少一种。
优选地，在所述步骤a中，所述镥盐为LuCl3、Lu(NO3)3、Lu(CH3CO2)3、Lu(TFA)3、Lu(ACAC)3中的至少一种。
优选地，在所述步骤a中，所述钇盐为YCl3、Y(NO3)3、Y(CH3CO2)3、Y(TFA)3、Y(ACAC)3中的至少一种。
优选地，在所述步骤a中，所述钕盐为NdCl3、Nd(NO3)3、Nd(CH3CO2)3、Nd(TFA)3、Nd(ACAC)3中的至少一种。
优选地，在所述步骤a中，所述铽盐为TbCl3、Tb(NO3)3、Tb(CH3CO2)3、Tb(TFA)3、Tb(ACAC)3中的至少一种。
优选地，在所述步骤a中，所述铕盐为EuCl3、Eu(NO3)3、Eu(CH3CO2)3、Eu(TFA)3、Eu(ACAC)3中的至少一种。
优选地，在所述步骤a中，所述镝盐为DyCl3、Dy(NO3)、Dy(CH3CO2)3、Dy(TFA)3、Dy(ACAC)3中的至少一种。
优选地，在所述步骤a中，所述钐盐为SmCl3、Sm(NO3)、Sm(CH3CO2)3、Sm(TFA)3、Sm(ACAC)3中的至少一种。
优选地，在所述步骤a中，所述钙盐为CaCl2、Ca(NO3)2、Ca(CO3)2、Ca(TFA)2、Ca(ACAC)2中的至少一种。
优选地，在所述步骤a中，所述锰盐为MnCl2、Mn(NO3)2、Mn(CH3CO2)2、Mn(TFA)2、Mn(ACAC)2中的至少一种。
优选地，在所述步骤b中，钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料合成条件为：在200-330℃下反应0.5-3h，对核材料颗粒进行包裹壳层。
优选地，在所述步骤b中，所述钠源为NaOH、NaF、NaTFA中的至少一种。
优选地，在所述步骤b中，所述氟源为NH4F，NaF中任意一种。
优选地，在所述步骤b中，进行稀土发光多层核壳结构材料制备时，采用分步制备异质核-多壳结构的稀土上转换纳米材料，包括如下步骤：
b-1.将核层上转换纳米颗粒使用能量传递层包覆，得到核-壳结构上转换纳米粒子，所述传递层厚度为2-5nm；
b-2.将在所述步骤b-1中制备的核-壳结构上转换纳米粒子使用能量捕获层包覆，得到核-壳-壳结构上转换纳米粒子，所述捕获层厚度为2-5nm；
b-3.将在所述步骤b-2中制备的核-壳-壳结构上转换纳米粒子使用能量保护层包覆，得到核-壳-壳-壳结构上转换纳米粒子，所述保护层厚度为2-5nm。
优选地，制备掺杂发光离子的核层纳米粒子，所述掺杂发光离子核层纳米粒子为上转换发光纳米材料。在上述核纳米粒子上包覆能量传递层，得到核-壳结构的上转换发光材料，再在上述核-壳结构纳米颗粒上包覆能量捕获层，得到核-壳-壳结构的上转换发光材料，再在上述核-壳-壳结构纳米颗粒上包覆能量保护层，得到核-壳-壳-壳结构的上转换发光材料。
优选地，通过引入核壳结构,将发光中心离子和敏化剂Nd3+分别分布在核层与能量捕获壳层，有效抑制了发光离子与敏化离子交叉弛豫所引起的浓度淬灭，可以提高敏化剂Nd3+离子的掺杂浓度，以增加材料对808nm的吸收；引入Yb3+离子作为敏化离子与发光离子能量传递桥梁，保证能量进行高效的传递，第一层壳的基质材料由Gd3+离子替换为惰性基质Y3+离子能有效阻止激发光能量向壳层Gd3+离子内部晶格缺陷传递，并有效的抑制了晶格缺陷对能量的捕获，从而增强了808nm激发下的上转换发射；通过在最外层包覆能量保护层，可以有效抑制表面淬灭分子对能量的捕获，进一步增强上转换发射。与此同时，我们通过增加核层的尺寸，一方面可以降低核壳结构内部缺陷，另一方面由于核层尺寸的增大，导致壳层变薄，每层壳的厚度在2.5nm左右，使离子之间的距离减小，增加了Nd3+离子和Yb3+离子、Yb3+离子和发光离子(Tm3+)、发光离子(Tm3+)和Gd3+离子之间的能量传递效率，最终体现在增强上转换的发光。
一种本发明钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料在催化、防伪、太阳能、生物标记、药物释放、3D打印的材料中的应用。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明通过多层异质结构精细合成，实现了上转换发光的六光子过程，达到了紫外上转换发光增强的目的，打破钕敏化的上转换纳米材料无法实现深紫外波段上转换发光的僵局；通过此方法制备的异质上转换纳米材料，具有核-壳-壳-壳四层结构，此种异质上转换纳米材料可以增强在紫外区的上转换发射；
2.本发明通过结构设计和稀土掺杂浓度优化，将壳层厚度控制在2.5nm，实现了高效的能量传递，增强了在紫外区的上转换发光；
3.本发明通过在能量传递层，即第一层壳，用惰性基质Y3+离子替换基质Gd3+离子，有效阻止激发光能量向壳层Gd3+离子内部晶格缺陷传递，并有效的抑制了晶格缺陷对能量的捕获，从而增强了近红外光激发下紫外区的上转换发射；本发明制备方法操作简单、易于控制且制备产物稳定，制备的异质上转换纳米材料可以应用在紫外固态激光器制备、光催化剂、光信息储存等前沿领域。
附图说明
图1为本发明实施例1中NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:20％Yb@NaGdF4:10％Yb50％Nd@
NaGdF4上转换纳米粒子的透射电镜照片。
图2为本发明实施例1中异质核-多壳上转换发光纳米材料高角环形暗场扫描透射电子显微镜图(HAADF-STEM)。
图3为本发明实施例1中异质核-多壳上转换发光纳米材料的高倍透射电子显微镜图。
图4为本发明实施例1中异质核-多壳上转换发光纳米材料的X-射线衍射(XRD)图。
图5为本发明实施例1中异质核-多壳上转换发光纳米材料在980nm和808nm激发下的荧光发射图。
图6为不同批次合成的本发明实施例1中异质核-多壳上转换发光纳米材料在808nm激发下的荧光发射光谱。
图7为在808nm激发下，本发明实施例1中异质核-多壳上转换发光纳米材料在(a)253nm，(b)276nm和(c)311nm处激发功率强度与荧光强度的双对数坐标图。
图8为本发明实施例1制备的中间材料和最终材料的颗粒尺寸分布统计图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
在本实施例中，一种钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料的制备方法，以掺杂Tm3 +,Yb3+的NaGdF4核层为例，其步骤为：
(1)首先，按掺杂摩尔浓度比为Tm3+:Yb3+:Gd3+＝1:49:50取定配比的Tm(CH3CO2)3·xH2O、Yb(CH3CO2)3·xH2O、Gd(CH3CO2)3·xH2O水溶液共0.4mmol加入到50mL的三口烧瓶瓶中,加入5mL油酸与5mL 1-十八烯液体，加热到140-160℃，搅拌30-60min形成均匀的稀土络合物；其次，当温度降至50℃，快速加入5mL含有1mmolNaOH与1.36mmolNH4F的甲醇溶液，并搅拌30min；最后，将上述混合溶液升温至100℃抽真空5min再充氮气1min往复三次除去反应体系中的甲醇和氧气后，温度升至300℃在氮气的保护下反应1.5h，随后冷却至室温，用无水乙醇和环己烷洗涤，将得到核上转换纳米颗粒发光材料分散在4mL环己烷中，即得到直径为17nm，核上转化纳米粒子NaGdF4:Yb/Tm；如图8(a)所示；
(2)首先，按掺杂摩尔浓度比为Yb3+:Y3+＝20:80取定配比的Yb(CH3CO2)3·xH2O、Y(CH3CO2)3xH2O水溶液共0.4mmol加入到50mL的三口烧瓶瓶中,加入5mL油酸与5mL 1-十八烯液体，加热到140-160℃，搅拌30-60min形成均匀的稀土络合物；其次，当温度降至80℃，将步骤(1)得到分散在4mL环己烷的核上转化纳米粒子加入，并搅拌30min除去体系中环己烷，当温度降至50℃，快速加入5mL含有1mmolNaOH与1.36mmol NH4F的甲醇溶液,并搅拌30min；最后，将上述混合溶液升温至100℃抽真空5min再充氮气1min往复三次除去反应体系中的甲醇和氧气后，温度升至300℃在氮气的保护下反应1.5h，随后冷却至室温，用无水乙醇和环己烷洗涤，将得到核上转换纳米颗粒发光材料分散在4mL环己烷中，即得到直径为21nm左右，核-壳上转化纳米NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Yb；如图8(b)所示；
(3)首先，按掺杂摩尔浓度比为Nd3+:Yb3+:Gd3+＝50:10:40取定配比的Nd(CH3CO2)3·xH2O、Yb(CH3CO2)3·xH2O、Gd(CH3CO2)3·xH2O水溶液共0.4mmol加入到50mL的三口烧瓶瓶中,加入5mL油酸与5mL 1-十八烯液体，加热到140-160℃，搅拌30-60min形成均匀的稀土络合物；其次，当温度降至80℃，将步骤(2)得到分散在4mL环己烷的核-壳上转化纳米粒子加入，并搅拌30min除去体系中环己烷，当温度降至50℃，快速加入5mL含有1mmolNaOH与1.36mmolNH4F的甲醇溶液，并搅拌30min；最后，将上述混合溶液升温至100℃抽真空5min再充氮气1min往复三次除去反应体系中的甲醇和氧气后，温度升至300℃在氮气的保护下反应1.5h，随后冷却至室温，用无水乙醇和环己烷洗涤，将得到核上转换纳米颗粒发光材料分散在4mL环己烷中，即得到直径为26nm，核-壳-壳上转化纳米
NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Yb@NaGdF4:10％Yb50％Nd；如图8(c)所示；
(4)首先，取定配比的Gd(CH3CO2)3·xH2O水溶液共0.4mmol加入到50mL的三口烧瓶瓶中,加入5mL油酸与5mL 1-十八烯液体，加热到140-160℃，搅拌30-60min形成均匀的稀土络合物；其次，当温度降至80℃，将(3)得到分散在4mL环己烷的核-壳-壳上转化纳米粒子加入，并搅拌30min除去体系中环己烷，当温度降至50℃，快速加入5mL含有1mmolNaOH与1.36mmolNH4F的甲醇溶液，并搅拌30min；最后，将上述混合溶液升温至100℃抽真空5min再充氮气1min往复三次除去反应体系中的甲醇和氧气后，温度升至300℃在氮气的保护下反应1.5h，随后冷却至室温，用无水乙醇和环己烷洗涤，将得到核上转换纳米颗粒发光材料分散在4mL环己烷中，即得到直径为29nm，核-壳-壳-壳上转化纳米
NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Yb@NaGdF4:10％Yb50％Nd@NaGdF4；如图8(d)所示。
图1说明按照本实施例合成的具有异质核-多壳结构的上转换发光纳米材料形貌均一，大小合适。图2说明按照本实施例合成的具有异质核-多壳结构的上转换发光纳米材料是核-多壳结构，其中明亮的区域对应的是重元素(Gd、Yb和Nd)，灰暗的区域对应的是轻元素(Y)。图3说明，按照本实施例合成的具有异质核-多壳结构的上转换发光纳米材料是单晶结构。图4说明按照本实施例合成的具有异质核-多壳结构的上转换发光纳米材料是六方相。由图5可看出，按照本实施例合成的具有异质核-多壳结构的上转换发光纳米材料不论在808nm激发还是980nm激发下，在紫外区都有很强的上转换发射。图中Gd-CSYS2S3表示材料NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:20％Yb@NaGdF4:10％Yb50％Nd@NaGdF4。由图6可看出，不同批次的具有异质核-多壳结构的上转换发光纳米材料荧光发射基本没有变化，本实施例设计合成的具有异质核-多壳结构的上转换发光纳米材料发射强紫外光具备可重复性。图中Gd-CSYS2S3表示材料NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:20％Yb@NaGdF4:10％Yb50％Nd@NaGdF4。如图7(a)所示，运用此公式If∝Pn(Physical Review B,2000,61(5):3337.)，通过拟合荧光强度If和激光器激发功率强度P的Log-Log对数坐标图可以计算出Gd3+离子在253nm处的n是6.29，表明需要六个808nm激发光的光子才能将Gd3+离子激发到6DJ态，进而产生六光子的上转换过程。并且如图5(b)和(c)所示，Gd3+离子在276nm和311nm处的n值，分别为5.27和4.94，表明Gd3+离子发射出276nm和311nm的UV光需要5个808nm的激发光光子。
本实施例Nd3+(钕)离子掺杂的具有异质核-多壳结构的上转换发光纳米材料的制备方法，其包含四层结构，作为发光中心的核层上转换纳米粒子；作为能量传递层的第一层壳；作为能量捕获层的第二层壳；以及作为保护层的第三层壳。本实施例通过引入核壳结构，分别将发光离子与敏化离子均匀分布在核层与壳层，有效抑制了发光离子与敏化剂离子的浓度淬灭，提高了敏化剂的掺杂浓度；同时引入Yb3+(镱)离子作为敏化离子与发光离子能量传递桥梁，在能量传递层用惰性基质Y3+(钇)离子替换基质Gd3+(钆)离子，有效的阻止了能量传递给内部能量陷阱，从而增强了在近红外激发下紫外区的上转换发光。本发明与其它上转换纳米颗粒的不同之处在于：通过结构设计和稀土掺杂浓度优化，将壳层厚度控制在2.5nm左右，实现了高效的能量传递，增强了在紫外区的上转换发光；通过在能量传递层，即壳1，用惰性基质Y3+离子替换基质Gd3+离子，有效阻止激发光能量向壳层Gd3+离子内部晶格缺陷传递，并有效的抑制了晶格缺陷对能量的捕获，从而增强了近红外光激发下紫外区的上转换发射；本制备方法操作简单、易于控制且制备产物稳定，制备的异质上转换纳米材料可以应用在紫外固态激光器制备、光催化剂、光信息储存等前沿领域。
实施例2
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料，其颗粒具有核-多壳的异质结构，作为发光中心的核层为稀土上转换纳米粒子，能量传递层为包覆在核纳米粒子上的第一层壳，形成核-壳结构的上转换发光材料；能量捕获层为包覆在能量传递层上的第二层壳，形成核-壳-壳结构的上转换发光材料；能量保护层为包覆在能量捕获层上的第三层壳，形成核-壳-壳-壳结构的上转换发光材料四层结构；发光离子与敏化离子均匀分布在核层与各壳层中；
以NaGdF4:Yb/Tm作为多层核壳结构的核，Yb离子的掺杂摩尔分数为60％，Tm的掺杂摩尔分数为15％；能量传递层的材料至少包括NaLuF4、NaYF4、CaF2和YF3中的任意一种，其中，Yb离子掺杂的摩尔分数为80％；能量捕获层中的Yb离子的掺杂摩尔浓度为90％，Nd离子的掺杂摩尔浓度为90％；保护层的材料至少包括NaGdF4、NaLuF4、NaYF4、CaF2和YF3中的任意一种。
在本实施例中，一种具有异质核-多壳结构的上转换发光纳米材料的方法，步骤如下：
步骤一：制备以Tm3+离子为发光离子掺杂的核层上转换纳米颗粒；
步骤二：将步骤一制备的以Tm3+离子掺杂的核层上转换纳米颗粒使用能量传递层包覆，得到核-壳结构上转换纳米粒子，所述传递层厚度为2.5nm；
步骤三：将步骤二制备的核-壳结构上转换纳米粒子使用能量捕获层包覆，得到核-壳-壳结构上转换纳米粒子，所述捕获层厚度为2.5nm；
步骤四：将步骤二制备的核-壳-壳结构上转换纳米粒子使用能量保护层包覆，得到核-壳-壳-壳结构上转换纳米粒子，所述保护层厚度为2.5nm。
本实施例在上述核纳米粒子上包覆厚度为2.5nm的能量传递层，得到核-壳结构的上转换发光材料，再在上述核-壳结构纳米颗粒上包覆厚度为2.5nm的能量捕获层，得到核-壳-壳结构的上转换发光材料，再在上述核-壳-壳结构纳米颗粒上包覆厚度为2.5nm的能量保护层，得到核-壳-壳-壳结构的上转换发光材料。本实施例通过引入核壳结构，将发光中心离子和敏化剂Nd3+分别分布在核层与能量捕获壳层，有效抑制了发光离子与敏化离子交叉弛豫所引起的浓度淬灭，可以提高敏化剂Nd3+离子的掺杂浓度，以增加材料对808nm的吸收；引入Yb3+离子作为敏化离子与发光离子能量传递桥梁，保证能量进行高效的传递，第一层壳的基质材料由Gd3+离子替换为惰性基质Y3+离子能有效阻止激发光能量向壳层Gd3+离子内部晶格缺陷传递，并有效的抑制了晶格缺陷对能量的捕获，从而增强了808nm激发下的上转换发射；通过在最外层包覆能量保护层，可以有效抑制表面淬灭分子对能量的捕获，进一步增强上转换发射。与此同时，我们通过增加核层的尺寸，一方面可以降低核壳结构内部缺陷，另一方面由于核层尺寸的增大，导致壳层变薄，每层壳的厚度在2.5nm，使离子之间的距离减小，增加了Nd3+离子和Yb3+离子、Yb3+离子和发光离子(Tm3+)、发光离子(Tm3+)和Gd3+离子之间的能量传递效率，最终体现在增强上转换的发光。本实施例能有效阻止激发光能量向壳层Gd3+离子内部晶格缺陷传递，并有效的抑制了晶格缺陷对能量的捕获，从而增强了近红外光激发下紫外区的上转换发射。
实施例3
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，以NaGdF4:Yb/Tm作为多层核壳结构的核，Yb离子的掺杂摩尔分数为60％，Tm的掺杂摩尔分数为15％；厚度为5nm的能量传递层中，Yb离子掺杂的摩尔分数为10％；厚度为5nm的能量捕获层中的Yb离子的掺杂摩尔浓度为1％，Nd离子的掺杂摩尔浓度为1％。在上述核-壳-壳结构纳米颗粒上包覆厚度为5nm的能量保护层。本实施例能有效阻止激发光能量向壳层Gd3+离子内部晶格缺陷传递，并有效的抑制了晶格缺陷对能量的捕获，从而增强了近红外光激发下紫外区的上转换发射。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料，其特征在于，其颗粒具有核-多壳的异质结构，作为发光中心的核层为稀土上转换纳米粒子，能量传递层为包覆在核纳米粒子上的第一层壳，形成核-壳结构的上转换发光材料；能量捕获层为包覆在能量传递层上的第二层壳，形成核-壳-壳结构的上转换发光材料；能量保护层为包覆在能量捕获层上的第三层壳，形成核-壳-壳-壳结构的上转换发光材料四层结构；发光离子与敏化离子均匀分布在核层与各壳层中；
以NaGdF4:Yb/Tm作为多层核壳结构的核，Yb离子的掺杂摩尔分数为不大于60％，Tm的掺杂摩尔分数为不大于15％；
能量传递层的材料至少包括NaLuF4、NaYF4、CaF2和YF3中的任意一种，其中，Yb离子掺杂的摩尔分数为10～80％；
能量捕获层中的Yb离子的掺杂摩尔浓度为1～90％，Nd离子的掺杂摩尔浓度为1～90％；
保护层的材料至少包括NaGdF4、NaLuF4、NaYF4、CaF2和YF3中的任意一种。
2.根据权利要求1所述钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料，其特征在于：发光离子组合采用Yb/Tm、Yb/Tm/Tb、Yb/Tm/Eu、Yb/Tm/Dy、Yb/Tm/Sm、Yb/Tm/Mn、Yb/Tb、Yb/Eu、Yb/Dy和Yb/Sm中的至少一种。
3.根据权利要求1所述钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料，其特征在于：其激发光波长为745nm、793nm、808nm和980nm。
4.一种钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料的制备方法，其特征在于，其步骤为：
a.稀土盐的前驱体制备：
将钆盐、镱盐、铥盐、镥盐、钇盐、钕盐、铽盐、铕盐、镝盐、钐盐、钙盐、锰盐中的至少一种盐在油酸和十八烯混合溶剂中溶解，进行反应，得到稀土盐的前驱体；
b.稀土发光多层核壳结构材料制备：
将核材料与在所述步骤a中制备的稀土盐的前驱体进行混合，得到反应混合物，在钠源和氟源的存在下，将反应混合物进行反应，对核材料颗粒进行壳层包裹，然后将反应产物经过洗涤，溶解于环己烷中，得到稀土发光多层核壳结构材料溶液。
5.根据权利要求4所述钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，所述的稀土盐的前驱体合成条件为：140-170℃下进行反应1-3h，得到稀土盐的前驱体。
6.根据权利要求4所述钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述钆盐为GdCl3、Gd(NO3)3、Gd(CH3CO2)3、Gd(TFA)3、Gd(ACAC)3中的至少一种；
或者，在所述步骤a中，所述的镱盐为YbCl3、Yb(NO3)3、Yb(CH3CO2)3、Yb(TFA)3、Yb(ACAC)3中的至少一种；
或者，在所述步骤a中，所述铥盐为TmCl3、Tm(NO3)3、Tm(CH3CO2)3、Tm(TFA)3、Tm(ACAC)3中的至少一种；
或者，在所述步骤a中，所述镥盐为LuCl3、Lu(NO3)3、Lu(CH3CO2)3、Lu(TFA)3、Lu(ACAC)3中的至少一种；
或者，在所述步骤a中，所述钇盐为YCl3、Y(NO3)3、Y(CH3CO2)3、Y(TFA)3、Y(ACAC)3中的至少一种；
或者，在所述步骤a中，所述钕盐为NdCl3、Nd(NO3)3、Nd(CH3CO2)3、Nd(TFA)3、Nd(ACAC)3中的至少一种；
或者，在所述步骤a中，所述铽盐为TbCl3、Tb(NO3)3、Tb(CH3CO2)3、Tb(TFA)3、Tb(ACAC)3中的至少一种；
或者，在所述步骤a中，所述铕盐为EuCl3、Eu(NO3)3、Eu(CH3CO2)3、Eu(TFA)3、Eu(ACAC)3中的至少一种；
或者，在所述步骤a中，所述镝盐为DyCl3、Dy(NO3)、Dy(CH3CO2)3、Dy(TFA)3、Dy(ACAC)3中的至少一种；
或者，在所述步骤a中，所述钐盐为SmCl3、Sm(NO3)、Sm(CH3CO2)3、Sm(TFA)3、Sm(ACAC)3中的至少一种；
或者，在所述步骤a中，所述钙盐为CaCl2、Ca(NO3)2、Ca(CO3)2、Ca(TFA)2、Ca(ACAC)2中的至少一种；
或者，在所述步骤a中，所述锰盐为MnCl2、Mn(NO3)2、Mn(CH3CO2)2、Mn(TFA)2、Mn(ACAC)2中的至少一种。
7.根据权利要求4所述钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料合成条件为：在200-330℃下反应0.5-3h，对核材料颗粒进行包裹壳层。
8.根据权利要求4所述钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，所述钠源为NaOH、NaF、NaTFA中的至少一种；
或者，在所述步骤b中，所述氟源为NH4F，NaF中任意一种。
9.根据权利要求4所述钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，进行稀土发光多层核壳结构材料制备时，采用分步制备异质核-多壳结构的稀土上转换纳米材料，包括如下步骤：
b-1.将核层上转换纳米颗粒使用能量传递层包覆，得到核-壳结构上转换纳米粒子，所述传递层厚度为2-5nm；
b-2.将在所述步骤b-1中制备的核-壳结构上转换纳米粒子使用能量捕获层包覆，得到核-壳-壳结构上转换纳米粒子，所述捕获层厚度为2-5nm；
b-3.将在所述步骤b-2中制备的核-壳-壳结构上转换纳米粒子使用能量保护层包覆，得到核-壳-壳-壳结构上转换纳米粒子，所述保护层厚度为2-5nm。
10.一种权利要求1所述钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料在催化、防伪、太阳能、生物标记、药物释放、3D打印的材料中的应用。
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