CN111139063B - 一种红光大幅增强的上转换纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种红光大幅增强的上转换纳米材料及其制备方法。该上转换纳米材料的核层以NaErF4为基质，以Er离子作为激活离子和敏化离子，以Tm离子作为能量俘获中心，有效消除能量迁移到晶格内部缺陷。此外，通过包覆一层NaYbF4中间层，最大化地吸收从核层中Er3+辐射出的980nm近红外发射光，并通过包覆一层NaYF4钝化外层，有效消除能量迁移到表面缺陷，并高效引导能量从NaYbF4中间层到核层的回传递过程，引发核层中Er3+:4I15/2→4I11/2和4I13/2→4F9/2的能级跃迁，最终获得高强度、高纯度红色上转换发光。该上转换纳米材料制备工艺简单，设备成本低，容易操作，制备周期短，适合大批量生产。

Description

一种红光大幅增强的上转换纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种红光大幅增强的上转换纳米材料及其制备方法。
背景技术
上转换发光是指通过反斯托克斯过程，将两个或两个以上低能量近红外激发光子转换为高能量的可见或紫外光子。稀土掺杂上转换纳米材料由于在固体激光器、防伪、温度传感器、生物成像以及太阳能电池等领域的潜在应用，已经引起科研工作者的广泛关注。相对于传统的荧光材料，稀土掺杂上转换纳米材料具有化学稳定性高、荧光寿命长和生物毒性低等优点。然而，荧光效率低下大大限制了上转换纳米材料的实际应用。相对于短波长的绿光和蓝光，长波长的红光具有很深的生物组织穿透力，因而被誉为“可见光生物窗口”，其在生物成像等领域具有重要应用前景。Er3+基的上转换纳米材料将Er3+同时作为激活离子和敏化离子，通常被用于获取高纯度的上转换红光发射。此外，通过掺入Tm3+能量俘获中心和包覆钝化层，可以分别有效消除能量迁移到晶格内部缺陷和表面缺陷，提高上转换荧光强度。然而，对于Er3+基的上转换纳米材料，除了能量迁移损耗，还有很大一部分能量从Er3+发出，以980nm近红外发射光子的形式向外部空间辐射，导致发光效率下降。因此，如何开发出一种能有效利用Er3+辐射出的980nm近红外发射光的上转换纳米材料，从而大幅提高红色上转换荧光强度，是当前发光材料技术领域的一大难题。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种红光大幅增强的上转换纳米材料。该上转换纳米材料通过包覆一层NaYF4:yYb中间层，最大化地吸收从核层中Er3+辐射出的980nm近红外发射光，并通过包覆一层NaYF4钝化外层，有效消除能量迁移到表面缺陷，并高效引导能量从NaYbF4中间层到核层的回传递过程，从而大幅提高红色上转换发光强度，可解决现有上转换纳米材料发光较弱等问题。
本发明的另一目的在于提供上述红光大幅增强的上转换纳米材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种红光大幅增强的上转换纳米材料，其化学表达式为NaErF4:xTm@NaYF4:yYb@NaYF4，即以NaErF4:xTm为核层，在其外依次包覆NaYF4:yYb壳层和NaYF4钝化层；
所述的x＝Tm/(Tm+Er)摩尔浓度，
所述的y＝Yb/(Yb+Y)摩尔浓度。
优选的，所述的x取值为0.35～0.65％。
更优选的，所述的x取值为0.5％。
优选的，所述的y取值为90～100％。
更优选的，所述的y的取值为100％。
该上转换纳米材料的核层以NaErF4为基质，以Er离子作为激活离子和敏化离子，以Tm离子作为能量俘获中心，有效消除能量迁移到晶格内部缺陷。此外，通过包覆一层NaYbF4中间层，最大化地吸收从核层中Er3+辐射出的980nm近红外发射光，并通过包覆一层NaYF4钝化外层，有效消除能量迁移到表面缺陷，并高效引导能量从NaYbF4中间层到核层的回传递过程，最终获得高强度、高纯度红色上转换发光。
优选的，所述的NaYF4:yYb壳层的厚度为1.1～1.4nm。
更优选的，所述的NaYF4:yYb壳层的厚度为1.26nm。
优选的，NaYF4钝化层的厚度为2～3nm。
更优选的，NaYF4钝化层的厚度为2.66nm。
优选的，所述的上转换纳米材料的粒径为19～22nm。
更优选的，所述的上转换纳米材料的粒径为20.26nm。
本发明进一步提供上述红光大幅增强的上转换纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)NaErF4:xTm核层的制备：将油酸和十八烯混合搅拌均匀，随后加入氯化铒和氯化铥溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分并生成稀土-油酸螯合物，然后经过降温，加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应完的浑浊液洗涤、离心，得到白色沉淀，即得到核层NaErF4:xTm纳米颗粒；
(2)NaYF4:yYb壳层包覆：将油酸和十八烯混合搅拌均匀，随后加入氯化钇和氯化镱溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分并生成稀土-油酸螯合物，然后经过降温，首先加入步骤(1)中制备的核层NaErF4:xTm纳米颗粒，然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应完的浑浊液洗涤、离心，即得NaErF4:xTm@NaYF4:yYb核-壳结构纳米颗粒；
(3)NaYF4钝化层包覆：将油酸和十八烯混合搅拌均匀，随后加入氯化钇溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分并生成稀土-油酸螯合物，然后经过降温，首先加入步骤(2)中制备的NaErF4:xTm@NaYF4:yYb核-壳结构纳米颗粒，然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应完的浑浊液洗涤、离心，即得到所述的NaErF4:xTm@NaYF4:yYb@NaYF4核-壳-壳结构纳米颗粒。
优选的，得到核层NaErF4:xTm纳米颗粒、NaErF4:xTm@NaYF4:yYb核-壳结构纳米颗粒和NaErF4:xTm@NaYF4:yYb@NaYF4核-壳-壳结构纳米颗粒之后，将其保存于环己烷中待使用。
优选的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的油酸和十八烯的体积比为0.3:1～0.5:1。
更优选的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的油酸和十八烯的体积比为0.4:1。
优选的，步骤(1)中所述的氯化铒溶液的浓度为0.85～1.15mol·L-1。
更优选的，步骤(1)中所述的氯化铒溶液的浓度为1mol·L-1。
优选的，步骤(1)中所述的氯化铥溶液的浓度为0.09～0.11mol·L-1。
更优选的，步骤(1)中所述的氯化铥溶液的浓度为0.1mol·L-1。
优选的，步骤(2)中所述的氯化镱溶液的浓度为0.85～1.15mol·L-1。
更优选的，步骤(2)中所述的氯化镱溶液的浓度为1mol·L-1。
优选的，步骤(2)和步骤(3)中所述的氯化钇溶液的浓度为0.85～1.15mol·L-1。
更优选的，步骤(2)和步骤(3)中所述的氯化钇溶液的浓度为1mol·L-1。
优选的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的升温去除水分的温度为100～110℃。
更优选的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的升温去除水分的温度为105℃。
优选的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的生成稀土-油酸螯合物的温度为140～160℃。
更优选的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的生成稀土-油酸螯合物的温度为150℃。
优选的，步骤(1)中所述的氢氧化钠的甲醇溶液的浓度为0.2～0.3mol/L。
更优选的，步骤(1)中所述的氢氧化钠的甲醇溶液的浓度为0.25mol/L。
优选的，步骤(1)中所述的氟化铵的甲醇溶液的浓度为0.35～0.45mol/L。
更优选的，步骤(1)中所述的氟化铵的甲醇溶液的浓度为0.4mol/L。
优选的，步骤(2)和步骤(3)中所述的氢氧化钠的甲醇溶液的浓度为0.02～0.03mol/L。
更优选的，步骤(2)和步骤(3)中所述的氢氧化钠的甲醇溶液的浓度为0.025mol/L。
优选的，步骤(2)和步骤(3)中所述的氟化铵的甲醇溶液的浓度为0.035～0.045mol/L。
更优选的，步骤(2)和步骤(3)中所述的氟化铵的甲醇溶液的浓度为0.04mol/L。
优选的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的升温去除多余甲醇的温度为70～80℃。
更优选的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的升温去除多余甲醇的温度为75℃。
优选的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的高温反应的条件为在295～305℃下反应1～2h。
更优选的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的高温反应的条件为在300℃下反应1.5h。
优选的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的浑浊液为乳白色。
优选的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的离心的条件为在7000～9000转/分下离心12～18min，共离心2～4次。
更优选的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的离心的条件为在8000转/分下离心15min，共离心3次。
优选的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的洗涤方式优选为用无水乙醇洗涤。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
(1)本发明制备的上转换纳米材料的核层以NaErF4为基质，以Er离子作为激活离子和敏化离子，以Tm离子作为能量俘获中心，有效消除能量迁移到晶格内部缺陷。此外，通过包覆一层NaYF4:yYb中间层，最大化地吸收从核层中Er3+辐射出的980nm近红外发射光，并通过包覆一层NaYF4钝化外层，有效消除能量迁移到表面缺陷，并高效引导能量从NaYbF4中间层到核层的回传递过程，最终获得高强度、高纯度红色上转换发光。
(2)本发明的制备方法中，将油酸、十八烯、稀土氯化物、氢氧化钠和氟化铵进行简单的共沉淀反应，即可制备出所述上转换纳米材料。该制备工艺简单，设备成本低，容易操作，制备周期短，适合大批量生产。
附图说明
图1为实施例4制备的上转换纳米材料的透射电镜图(a)、(b)、(c)和X射线衍射图(d)。其中，(a)、(b)、(c)对应的材料分别为NaErF4:0.5％Tm，NaErF4:0.5％Tm@NaYbF4，NaErF4:0.5％Tm@NaYbF4@NaYF4纳米颗粒；(d)对应的材料为NaErF4:0.5％Tm@NaYbF4@NaYF4纳米颗粒。
图2为实施例1～例4制备的上转换纳米材料的荧光谱图。
图3为实施例4制备的NaErF4:0.5％Tm@NaYbF4@NaYF4核-壳-壳结构纳米颗粒在1532nm激发下的上转换能级跃迁图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
本实施例提供一种NaErF4:0.5％Tm@NaYF4:25％Yb@NaYF4上转换纳米材料的制备方法。
(1)NaErF4:0.5％Tm核层制备：将6mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.995mL浓度为1mol·L-1的氯化铒溶液和0.05mL浓度为0.1mol·L-1的氯化铥溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持30min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持30min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到室温，将0.1g氢氧化钠(2.5mmol)和0.148g氟化铵(4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到75℃并保持45min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在8000转/分下离心15min，共离心三次，得到白色沉淀，即NaErF4:0.5％Tm纳米颗粒(作为核层)，并保存于环己烷中。
(2)NaYF4:25％Yb壳层包覆：将6mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.075mL浓度为1mol·L-1的氯化钇溶液和0.025mL浓度为1mol·L-1的氯化镱溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持30min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持30min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到室温，首先加入0.1mmol的NaErF4:0.5％Tm纳米颗粒，然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到75℃并保持45min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在8000转/分下离心15min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaErF4:0.5％Tm@NaYF4:25％Yb核-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
(3)NaYF4钝化层包覆：将6mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.1mL浓度为1mol·L-1的氯化钇溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持30min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持30min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到室温，首先加入0.1mmol的NaErF4:0.5％Tm@NaYF4:25％Yb纳米颗粒，然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到75℃并保持45min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在8000转/分下离心15min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaErF4:0.5％Tm@NaYF4:25％Yb@NaYF4核-壳-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
实施例2
本实施例提供一种NaErF4:0.5％Tm@NaYF4:50％Yb@NaYF4上转换纳米材料的制备方法。
(1)NaErF4:0.5％Tm核层制备：将6mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.995mL浓度为1mol·L-1的氯化铒溶液和0.05mL浓度为0.1mol·L-1的氯化铥溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持30min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持30min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到室温，将0.1g氢氧化钠(2.5mmol)和0.148g氟化铵(4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到75℃并保持45min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在8000转/分下离心15min，共离心三次，得到白色沉淀，即NaErF4:0.5％Tm纳米颗粒(作为核层)，并保存于环己烷中。
(2)NaYF4:50％Yb壳层包覆：将6mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.05mL浓度为1mol·L-1的氯化钇溶液和0.05mL浓度为1mol·L-1的氯化镱溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持30min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持30min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到室温，首先加入0.1mmolNaErF4:0.5％Tm纳米颗粒，然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到75℃并保持45min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在8000转/分下离心15min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaErF4:0.5％Tm@NaYF4:50％Yb核-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
(3)NaYF4钝化层包覆：将6mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.1mL浓度为1mol·L-1的氯化钇溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持30min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持30min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到室温，首先加入0.1mmol的NaErF4:0.5％Tm@NaYF4:50％Yb纳米颗粒，然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到75℃并保持45min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在8000转/分下离心15min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaErF4:0.5％Tm@NaYF4:50％Yb@NaYF4核-壳-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
实施例3
本实施例提供一种NaErF4:0.5％Tm@NaYF4:75％Yb@NaYF4上转换纳米材料的制备方法。
(1)NaErF4:0.5％Tm核层制备：将6mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.995mL浓度为1mol·L-1的氯化铒溶液和0.05mL浓度为0.1mol·L-1的氯化铥溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持30min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持30min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到室温，将0.1g氢氧化钠(2.5mmol)和0.148g氟化铵(4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到75℃并保持45min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在8000转/分下离心15min，共离心三次，得到白色沉淀，即NaErF4:0.5％Tm纳米颗粒(作为核层)，并保存于环己烷中。
(2)NaYF4:75％Yb壳层包覆：将6mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.025mL浓度为1mol·L-1的氯化钇溶液和0.075mL浓度为1mol·L-1的氯化镱溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持30min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持30min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到室温，首先加入0.1mmol的NaErF4:0.5％Tm纳米颗粒，然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到75℃并保持45min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在8000转/分下离心15min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaErF4:0.5％Tm@NaYF4:75％Yb核-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
(3)NaYF4钝化层包覆：将6mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.1mL浓度为1mol·L-1的氯化钇溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持30min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持30min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到室温，首先加入0.1mmol的NaErF4:0.5％Tm@NaYF4:75％Yb纳米颗粒，然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到75℃并保持45min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在8000转/分下离心15min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaErF4:0.5％Tm@NaYF4:75％Yb@NaYF4核-壳-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
实施例4
本实施例提供一种NaErF4:0.5％Tm@NaYbF4@NaYF4上转换纳米材料的制备方法。
(1)NaErF4:0.5％Tm核层制备：将6mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.995mL浓度为1mol·L-1的氯化铒溶液和0.05mL浓度为0.1mol·L-1的氯化铥溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持30min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持30min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到室温，将0.1g氢氧化钠(2.5mmol)和0.148g氟化铵(4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到75℃并保持45min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在8000转/分下离心15min，共离心三次，得到白色沉淀，即NaErF4:0.5％Tm纳米颗粒(作为核层)，并保存于环己烷中。
(2)NaYbF4壳层包覆：将6mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.1mL浓度为1mol·L-1的氯化镱溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持30min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持30min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到室温，首先加入0.1mmol的NaErF4:0.5％Tm纳米颗粒，然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到75℃并保持45min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在8000转/分下离心15min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaErF4:0.5％Tm@NaYbF4核-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
(3)NaYF4钝化层包覆：将6mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，混合搅拌均匀。随后加入0.1mL浓度为1mol·L-1的氯化钇溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温到105℃并保持30min,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持30min生成稀土-油酸螯合物。随后将温度自然冷却到室温，首先加入0.1mmol的NaErF4:0.5％Tm@NaYbF4纳米颗粒，然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到75℃并保持45min，去除多余的甲醇。随后在氩气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在8000转/分下离心15min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaErF4:0.5％Tm@NaYbF4@NaYF4核-壳-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
采用透射电镜对实施例4制备的上转换纳米材料进行形貌分析，结果如图1(a)、(b)、(c)所示，证明所得NaErF4:0.5％Tm，NaErF4:0.5％Tm@NaYbF4和NaErF4:0.5％Tm@NaYbF4@NaYF4纳米颗粒具有高度分散性和均一性，且平均尺寸分别为12.44nm，14.95nm和20.26nm，即NaYbF4壳层的厚度为1.26nm，NaYF4钝化层的厚度为2.66nm。采用X射线衍射对实施例4制备的NaErF4:0.5％Tm@NaYbF4@NaYF4上转换纳米颗粒进行物相组成分析，结果如图1(d)所示，证明所得纳米颗粒具有纯六方相晶格结构。采用荧光分析仪对实施例1～例4制备的上转换纳米材料在1532nm激发下的荧光强度进行分析，如图2所示，由此可见，NaErF4:0.5％Tm@NaYbF4@NaYF4核-壳-壳结构纳米颗粒具有最高的红色上转换荧光强度。图3为实施例4制备的NaErF4:0.5％Tm@NaYbF4@NaYF4核-壳-壳结构纳米颗粒在1532nm激发下的上转换能级跃迁图，由此可见，通过包覆NaYbF4中间层可以最大化地吸收从核层中Er3+辐射出的980nm近红外发射光，并通过包覆NaYF4钝化外层，有效消除能量迁移到表面缺陷，并高效引导能量从NaYbF4中间层到核层的回传递过程，引发核层中Er3+:4I15/2→4I11/2和4I13/2→4F9/2的能级跃迁，从而大幅提高材料的红色上转换发光强度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种红光大幅增强的上转换纳米材料，其特征在于：其化学表达式为NaErF4:xTm@NaYF4:yYb@NaYF4，即以NaErF4:xTm为核层，在其外依次包覆NaYF4:yYb壳层和NaYF4钝化层；
所述的x＝Tm/(Tm+Er)摩尔浓度，所述的x取值为0.35～0.65％；
所述的y＝Yb/(Yb+Y)摩尔浓度，所述的y取值为90～100％。
2.根据权利要求1所述的红光大幅增强的上转换纳米材料，其特征在于：
所述的x取值为0.5％，
所述的y取值为100％。
3.根据权利要求1所述的红光大幅增强的上转换纳米材料，其特征在于：
所述的NaYF4:yYb壳层的厚度为1.1～1.4nm，
所述的NaYF4钝化层的厚度为2～3nm，
所述的上转换纳米材料的粒径为19～22nm。
4.根据权利要求1所述的红光大幅增强的上转换纳米材料，其特征在于：
所述的NaYF4:yYb壳层的厚度为1.26nm，
所述的NaYF4钝化层的厚度为2.66nm，
所述的上转换纳米材料的粒径为20.26nm。
5.权利要求1～4任一项所述的红光大幅增强的上转换纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)NaErF4:xTm核层的制备：将油酸和十八烯放混合搅拌均匀，随后加入氯化铒和氯化铥溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分并生成稀土-油酸螯合物，然后经过降温，加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应完的浑浊液洗涤、离心，得到白色沉淀，即得到核层NaErF4:xTm纳米颗粒；
(2)NaYF4:yYb壳层包覆：将油酸和十八烯混合搅拌均匀，随后加入氯化钇和氯化镱溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分并生成稀土-油酸螯合物，然后经过降温，首先加入步骤(1)中制备的核层NaErF4:xTm纳米颗粒，然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应完的浑浊液洗涤、离心，即得到NaErF4:xTm@NaYF4:yYb核-壳结构纳米颗粒；
(3)NaYF4钝化层包覆：将油酸和十八烯混合搅拌均匀，随后加入氯化钇溶液，混合搅拌均匀，紧接着升温去除水分并生成稀土-油酸螯合物，然后经过降温，首先加入步骤(2)中制备的NaErF4:xTm@NaYF4:yYb核-壳结构纳米颗粒，然后加入氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液并搅拌，升温去除多余的甲醇，并在氩气的保护下进行高温反应，最后将反应完的浑浊液洗涤、离心，即得到NaErF4:xTm@NaYF4:yYb@NaYF4核-壳-壳结构纳米颗粒；
其中，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的油酸和十八烯的体积比为0.3:1～0.5:1，
步骤(1)中所述的氯化铒溶液的浓度为0.85～1.15mol·L-1，
步骤(1)中所述的氯化铥溶液的浓度为0.09～0.11mol·L-1，
步骤(2)中所述的氯化镱溶液的浓度为0.85～1.15mol·L-1，
步骤(2)和步骤(3)中所述的氯化钇溶液的浓度为0.85～1.15mol·L-1。
6.根据权利要求5所述的红光大幅增强的上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的油酸和十八烯的体积比为0.4:1，
步骤(1)中所述的氯化铒溶液的浓度为1mol·L-1，
步骤(1)中所述的氯化铥溶液的浓度为0.1mol·L-1，
步骤(2)中所述的氯化镱溶液的浓度为1mol·L-1，
步骤(2)和步骤(3)中所述的氯化钇溶液的浓度为1mol·L-1。
7.根据权利要求5所述的红光大幅增强的上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的升温去除水分的温度为100～110℃；
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的生成稀土-油酸螯合物的温度为140～160℃；
步骤(1)中所述的氢氧化钠的甲醇溶液的浓度为0.2～0.3mol/L；
步骤(1)中所述的氟化铵的甲醇溶液的浓度为0.35～0.45mol/L；
步骤(2)和步骤(3)中所述的氢氧化钠的甲醇溶液的浓度为0.02～0.03mol/L；
步骤(2)和步骤(3)中所述的氟化铵的甲醇溶液的浓度为0.035～0.045mol/L；
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的升温去除多余甲醇的温度为70～80℃；
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的高温反应的条件为在295～305℃下反应1～2h；
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的离心的条件为在7000～9000转/分下离心12～18min，共离心2～4次。
8.根据权利要求5所述的红光大幅增强的上转换纳米材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的升温去除水分的温度为105℃；
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的生成稀土-油酸螯合物的温度为150℃；
步骤(1)中所述的氢氧化钠的甲醇溶液的浓度为0.25mol/L；
步骤(1)中所述的氟化铵的甲醇溶液的浓度为0.4mol/L；
步骤(2)和步骤(3)中所述的氢氧化钠的甲醇溶液的浓度为0.025mol/L；
步骤(2)和步骤(3)中所述的氟化铵的甲醇溶液的浓度为0.04mol/L；
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的升温去除多余甲醇的温度为75℃；
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的高温反应的条件为在300℃下反应1.5h；
步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述的离心的条件为在8000转/分下离心15min，共离心3次。
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