CN116042220B - 一种显著增强上转换发射强度的纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及发光材料技术领域，且公开了一种显著增强上转换发射强度的纳米材料及其制备方法，以NaErF4:20％Yb为核层，并依次包覆NaYF4:x％Yb壳层、NaYF4:49％Yb,1％Tm壳层和NaYF4钝化层，可以依次利用核中Yb3+对Er3+的能量吸收，核层与第一壳层和第二壳层中Yb3+之间多次的能量迁移，最终将能量传递到第二壳层的Tm3+，实现了高强度807nm第一近红外发射光，且在541nm、654nm、807nm处的发射强度分别提高了4.25倍、4.39倍和3.06倍。该上转换纳米材料制备周期短，设备成本低，适合大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体为一种显著增强上转换发射强度的纳米材料及其制备方法。
背景技术
稀土掺杂上转换纳米材料能够将近红外激发光转换为紫外和可见发射光。稀土掺杂上转换纳米材料具有强的抗光漂白性、强穿透深度和光损伤较小等优点，因而在荧光成像、近红外LED、防伪识别、太阳能电池等领域具有巨大应用前景。第二近红外区(1000～1700nm，NIR-II)成像由于具有较低的自发荧光和较弱的吸收，使其具有更深的成像深度、更高的空间分辨率以及更低的背景噪声等特点，从而可以对位于组织更深处的生物组织进行成像。现阶段，可以通过改变敏化剂、激活剂以及样品的结构设计不同程度的改变上转换发射强度。采用简便的措施提高稀土掺杂上转换纳米材料的发射强度为其生物应用提供了更多的机会。上转换发光效率低、可选择激发波长有限等严重制约上转换纳米材料的应用和发展。申请人研究发现，可以通过改变NaErF4基核壳结构中的第一壳层Yb3+掺杂浓度来显著增强807nm第一近红外发射光和可见光。由于807nm的第一近红外发射光相比可见光有更深的组织穿透能力，可以实现生物体内较深层次生物组织的荧光检测和示踪等功能，并且在此过程中能够降低与水分子能级共振产生的热效应，从而减少对生物组织的损伤，为此我们提出了一种显著增强上转换发射强度的纳米材料及其制备方法。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种显著增强上转换发射强度的纳米材料及其制备方法，解决了上述的问题。
(二)技术方案
为实现上述所述目的，本发明提供如下技术方案：一种显著增强上转换发射强度的纳米材料，包括为核层的NaErF4:20％Yb3+以及在其外依次包覆NaYF4:x％Yb壳层、NaYF4:49％Yb,1％Tm壳层和NaYF4钝化层；
x＝0～100。
优选的，所述x取值为0、20％、50％、80％、100％中的一种。
一种显著增强上转换发射强度的纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将十八烯和油酸搅拌均匀，油酸和十八烯的体积比为0.65:1～0.85:1，随后加入氯化铒溶液和氯化镱溶液，氯化铒溶液的浓度为0.2～1mol·L-1，氯化镱溶液的浓度为0.2～1mol·L-1，搅拌均匀，然后升温去除水分，温度为90～110℃，再高温反应生成稀土-油酸螯合物，反应条件为条件为在145～155℃下反应1～1.5h，降至室温后，加入氟化铵和氢氧化钠的甲醇溶液并搅拌，氢氧化钠的浓度为0.22～0.28mol/L，氟化铵的浓度为0.38～0.42mol/L，随后升温去除甲醇，并在高纯氮气的保护下进行高温反应，高温反应生成稀土-油酸螯合物的条件为在145～155℃下反应1～1.5h，最后将反应后的浑浊液洗涤和离心，洗涤方式为用无水乙醇洗涤，离心的条件为在9000～11000转/分下离心9～12min，共离心2～4次，得到白色沉淀，即得到核层NaErF4:20％Yb纳米颗粒；
第二步：将十八烯、油酸、钇-油酸螯合物和镱-油酸螯合物搅拌均匀，镱-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1，钇-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1，随后添加NaErF4:20％Yb纳米颗粒，然后加入氟化铵和氢氧化钠的甲醇溶液并搅拌，然后升温去除甲醇，并在高纯氮气的保护下进行高温反应，随后自然冷却即得包含NaErF4:20％Yb@NaYF4:x％Yb核-壳结构纳米颗粒的反应溶液；
第三步：将钇-油酸螯合物、镱-油酸螯合物和铥-油酸螯合物加入包含NaErF4:20％Yb@NaYF4:x％Yb核-壳结构纳米颗粒的反应溶液中，镱-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1，铥-油酸螯合物的浓度为0.0035～0.0045mol·L-1，钇-油酸螯合物与核层NaErF4:20％Yb纳米颗粒的摩尔比为0.3:1～0.7:1，镱-油酸螯合物与核层NaErF4:20％Yb纳米颗粒的摩尔比为0.29:1～0.69:1；
搅拌均匀，并加入氟化铵和氢氧化钠的甲醇溶液继续搅拌，氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钇-油酸螯合物的体积比为4.3:1～5.3:1，然后升温去除甲醇，并在高纯氮气的保护下进行高温反应，随后冷却至室温即得包含NaErF4:20％Yb@NaYF4:x％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm核-壳-壳结构纳米颗粒的溶液；
第四步：将钇-油酸螯合物加入第三步的反应溶液中，钇-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1，钇-油酸螯合物与核层NaErF4:20％Yb纳米颗粒的摩尔比为0.8:1～1.2:1，并搅拌均匀，接着加入氟化铵和氢氧化钠的甲醇溶液并搅拌，氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钇-油酸螯合物的体积比为2:1～2.8:1，然后升温去除甲醇，并在高纯氮气的保护下进行高温反应，最后将反应后的浑浊液洗涤和多次离心，洗涤方式为用无水乙醇洗涤，离心的条件为在9000～11000转/分下离心9～12min，共离心2～4次，即得到NaErF4:20％Yb@NaYF4:x％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4核-壳-壳-壳上转换纳米材料。
优选的，第一步中：
油酸和十八烯的体积比为0.75:1；
氯化铒溶液的浓度为0.5mol·L-1，氯化镱溶液的浓度为0.5mol·L-1；
油酸、氯化铒溶液和氯化镱的体积比为37.5:4:1；
升温去除水分的温度为105℃；
高温反应生成稀土-油酸螯合物的条件为在高纯氮气保护作用下150℃反应1.5h；
氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.25mol/L，氟化铵的浓度为0.4mol/L；
氯化铒溶液、氯化镱溶液、氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为4:1:25。
优选的，第二步中：
油酸、钇-油酸螯合物与镱-油酸螯合物的体积比为10:2.5-x:x,其中x＝0～2.5；
NaErF4:20％Yb纳米颗粒、钇-油酸螯合物与镱-油酸螯合物的摩尔比为0.1:0.1-x:x；
钇-油酸螯合物、镱-油酸螯合物与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为2.5-x:x:6
优选的，第二步中：
油酸、钇-油酸螯合物与镱-油酸螯合物的体积比为8:1:1；
NaErF4:20％Yb纳米颗粒、钇-油酸螯合物与镱-油酸螯合物的摩尔比为1:0.5:0.5；
钇-油酸螯合物、镱-油酸螯合物与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:1:7.5。
优选的，第三步中：
钇-油酸螯合物与核层NaErF4:20％Yb纳米颗粒的摩尔比为0.5:1；
镱-油酸螯合物与核层NaErF4:20％Yb纳米颗粒的摩尔比为0.49:1；
氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钇-油酸螯合物的体积比为4.8:1。
优选的，第四步中：
钇-油酸螯合物与核层NaErF4:20％Yb纳米颗粒的摩尔比为1:1；
氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钇-油酸螯合物的体积比为2.4:1。
优选的，所述第一步、第二步、第三步以及第四步中：
升温去除多余甲醇的温度为85～105℃；
高纯氮气的保护下进行高温反应的条件为在280～300℃下反应1～1.5h。
优选的，所述第一步、第二步、第三步以及第四步中：
升温去除多余甲醇的温度为90℃；
高纯氮气的保护下进行高温反应的条件为在300℃下反应1.5h。
优选的，所述第二步、第三步以及第四步中氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.038～0.046mol/L，氟化铵的浓度为0.062～0.072mol/L。
优选的，所述第二步、第三步以及第四步中钇-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1；
第二步以及第三步中镱-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1；
第一步以及第四步中离心的条件为在10000转/分下离心10min，共离心2次；
第二步、第三步以及第四步中氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.042mol/L，氟化铵的浓度为0.067mol/L。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种显著增强上转换发射强度的纳米材料及其制备方法，具备以下有益效果：
1、该显著增强上转换发射强度的纳米材料及其制备方法，以NaErF4:20％Yb为核层，并在其外依次包覆NaYF4:x％Yb壳层、NaYF4:49％Yb,1％Tm壳层和NaYF4钝化层。该结构设计依次利用核中Er3+对Yb3+的能量传递、不同壳层Yb3+之间的能量迁移，最后通过Yb3+与Tm3+之间的能量传递，获得高强度上转换发射光。
2、该显著增强上转换发射强度的纳米材料及其制备方法，将油酸、十八烯、稀土氯化物、稀土-油酸螯合物、氢氧化钠和氟化铵进行简单的共沉淀反应，即可制备出所述上转换纳米材料。该制备工艺简单，成本低，制备周期短，适合大批量生产。
附图说明
图1为实施例3制备的NaErF4:20％Yb@NaYF4:50％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料的透射电镜图；
图2为实施例1-5制备的NaErF4:20％Yb@NaYF4:x％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4(其中x＝0,20,50,80,100)上转换纳米材料在1532nm激发下的荧光光谱图；
图3为实施例2-5制备的NaErF4:20％Yb@NaYF4:x％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4(其中x＝20,50,80,100)上转换纳米材料在1532nm激发下的上转换能级跃迁图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-3，一种显著增强上转换发射强度的纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
实施例1
本实施例提供一种NaErF4:20％Yb@NaYF4@NaYF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料的制备方法。
(1)NaErF4:20％Yb核层制备：将15mL油酸和20mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，搅拌10min。随后加入1.6mL浓度为0.5mol·L-1的氯化铒溶液和0.4mL浓度为0.5mol·L-1的氯化镱溶液，并继续搅拌15min，然后升温至105℃并保持1.5h,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持1.5h生成稀土-油酸螯合物。随之将温度自然冷却到室温，将0.1g氢氧化钠(2.5mmol)和0.148g氟化铵(4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持45min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤，并在10000r/min下离心10min，共离心2次，得到白色沉淀，即NaErF4:20％Yb纳米颗粒(作为核层)，并保存于环己烷中。
(2)NaYF4壳层包覆：将10mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，搅拌15min。随后加入2.5mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物，混合搅拌10min。随后加入0.1mmol的NaErF4纳米颗粒，然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h，随后自然冷却即得包含NaErF4:20％Yb@NaYF4核-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(3)NaYF4:49％Yb,1％Tm壳层包覆：将1.25mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物、1.225mL浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物和0.25mL浓度为0.004mol·L-1的铥-油酸螯合物加入步骤(2)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌15min。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h，随后自然冷却即得包含NaErF4:20％Yb@NaYF4@NaYF4:49％Yb,1％Tm核-壳-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(4)NaYF4壳层包覆：将2.5mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物加入步骤(3)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌均匀。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000r/min下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaErF4:20％Yb@NaYF4@NaYF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4核-壳-壳-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
实施例2
本实施例提供一种NaErF4:20％Yb@NaYF4:20％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料的制备方法。
(1)NaErF4:20％Yb核层制备：将15mL油酸和20mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，搅拌10min。随后加入1.6mL浓度为0.5mol·L-1的氯化铒溶液和0.4mL浓度为0.5mol·L-1的氯化镱溶液，并继续搅拌15min，然后升温至105℃并保持1.5h,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持1.5h生成稀土-油酸螯合物。随之将温度自然冷却到室温，将0.1g氢氧化钠(2.5mmol)和0.148g氟化铵(4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持45min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤，并在10000r/min下离心10min，共离心2次，得到白色沉淀，即NaErF4:20％Yb纳米颗粒(作为核层)，并保存于环己烷中。
(2)NaYF4:20％Yb壳层包覆：将10mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，搅拌15min。随后加入2mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物和0.5mL浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物，混合搅拌10min。随后加入0.1mmol的NaErF4:20％Yb纳米颗粒，然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h，随后自然冷却即得包含NaErF4:20％Yb@NaYF4:20％Yb核-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(3)NaYF4:49％Yb,1％Tm壳层包覆：将1.25mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物、1.225mL浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物和0.25mL浓度为0.004mol·L-1的铥-油酸螯合物加入步骤(2)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌15min。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h，随后自然冷却即得包含NaErF4:20％Yb@NaYF4:20％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm核-壳-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(4)NaYF4壳层包覆：将2.5mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物加入步骤(3)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌均匀。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000r/min下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaErF4:20％Yb@NaYF4:20％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4核-壳-壳-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
实施例3
本实施例提供一种NaErF4:20％Yb@NaYF4:50％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料的制备方法。
(1)NaErF4:20％Yb核层制备：将15mL油酸和20mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，搅拌10min。随后加入1.6mL浓度为0.5mol·L-1的氯化铒溶液和0.4mL浓度为0.5mol·L-1的氯化镱溶液，并继续搅拌15min，然后升温至105℃并保持1.5h,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持1.5h生成稀土-油酸螯合物。随之将温度自然冷却到室温，将0.1g氢氧化钠(2.5mmol)和0.148g氟化铵(4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持45min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤，并在10000r/min下离心10min，共离心2次，得到白色沉淀，即NaErF4:20％Yb纳米颗粒(作为核层)，并保存于环己烷中。
(2)NaYF4:50％Yb壳层包覆：将10mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，搅拌15min。随后加入1.25mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物和1.25mL浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物，混合搅拌10min。随后加入0.1mmol的NaErF4:20％Yb纳米颗粒，然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h，随后自然冷却即得包含NaErF4:20％Yb@NaYF4:50％Yb核-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(3)NaYF4:49％Yb,1％Tm壳层包覆：将1.25mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物、1.225mL浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物和0.25mL浓度为0.004mol·L-1的铥-油酸螯合物加入步骤(2)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌15min。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h，随后自然冷却即得包含NaErF4:20％Yb@NaYF4:50％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm核-壳-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(4)NaYF4壳层包覆：将2.5mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物加入步骤(3)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌均匀。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000r/min下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaErF4:20％Yb@NaYF4:50％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4核-壳-壳-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
实施例4
本实施例提供一种NaErF4:20％Yb@NaYF4:80％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料的制备方法。
(1)NaErF4:20％Yb核层制备：将15mL油酸和20mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，搅拌10min。随后加入1.6mL浓度为0.5mol·L-1的氯化铒溶液和0.4mL浓度为0.5mol·L-1的氯化镱溶液，并继续搅拌15min，然后升温至105℃并保持1.5h,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持1.5h生成稀土-油酸螯合物。随之将温度自然冷却到室温，将0.1g氢氧化钠(2.5mmol)和0.148g氟化铵(4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持45min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤，并在10000r/min下离心10min，共离心2次，得到白色沉淀，即NaErF4:20％Yb纳米颗粒(作为核层)，并保存于环己烷中。
(2)NaYF4:80％Yb壳层包覆：将10mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，搅拌15min。随后加入0.5mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物和2mL浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物，混合搅拌10min。随后加入0.1mmol的NaErF4:20％Yb纳米颗粒，然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h，随后自然冷却即得包含NaErF4:20％Yb@NaYF4:80％Yb核-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(3)NaYF4:49％Yb,1％Tm壳层包覆：将1.25mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物、1.225mL浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物和0.25mL浓度为0.004mol·L-1的铥-油酸螯合物加入步骤(2)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌15min。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h，随后自然冷却即得包含NaErF4:20％Yb@NaYF4:80％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm核-壳-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(4)NaYF4壳层包覆：将2.5mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物加入步骤(3)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌均匀。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000r/min下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaErF4:20％Yb@NaYF4:80％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4核-壳-壳-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
实施例5
本实施例提供一种NaErF4:20％Yb@NaYF4:100％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料的制备方法。
(1)NaErF4:20％Yb核层制备：将15mL油酸和20mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，搅拌10min。随后加入1.6mL浓度为0.5mol·L-1的氯化铒溶液和0.4mL浓度为0.5mol·L-1的氯化镱溶液，并继续搅拌15min，然后升温至105℃并保持1.5h,去除水分。接着将温度升高到150℃并保持1.5h生成稀土-油酸螯合物。随之将温度自然冷却到室温，将0.1g氢氧化钠(2.5mmol)和0.148g氟化铵(4mmol)的甲醇溶液(总共10mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持45min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却至室温，用无水乙醇洗涤，并在10000r/min下离心10min，共离心2次，得到白色沉淀，即NaErF4:20％Yb纳米颗粒(作为核层)，并保存于环己烷中。
(2)NaYF4:100％Yb壳层包覆：将10mL油酸和15mL十八烯放入100mL三颈烧瓶中，搅拌15min。随后加入2.5ml浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物，混合搅拌10min。随后加入0.1mmol的NaErF4:20％Yb纳米颗粒，然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h，随后自然冷却即得包含NaErF4:20％Yb@NaYF4:100％Yb核-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(3)NaYF4:49％Yb,1％Tm壳层包覆：将1.25mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物、1.225mL浓度为0.04mol·L-1的镱-油酸螯合物和0.25mL浓度为0.004mol·L-1的铥-油酸螯合物加入步骤(2)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌15min。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h，随后自然冷却即得包含NaErF4:20％Yb@NaYF4:100％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm核-壳-壳结构纳米颗粒的反应溶液。
(4)NaYF4壳层包覆：将2.5mL浓度为0.04mol·L-1的钇-油酸螯合物加入步骤(3)自然冷却后的反应溶液中，并搅拌均匀。然后将0.01g氢氧化钠(0.25mmol)和0.0148g氟化铵(0.4mmol)的甲醇溶液(总共6mL)加入上述混合液中并搅拌，接着升温到90℃并保持40min，去除甲醇。随后在高纯氮气的保护下，将温度升高到300℃反应1.5h。最后将反应完的浑浊液自然冷却到室温，用无水乙醇洗涤，并在10000r/min下离心10min，共离心三次，得到白色沉淀，即为NaErF4:20％Yb@NaYF4:100％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4核-壳-壳-壳结构纳米颗粒，并保存于环己烷中。
采用透射电镜对实施例3制备的NaErF4:20％Yb3+@NaYF4:50％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换纳米材料进行形貌分析，结果如图1所示，证明所获得的纳米材料形貌具有高度均匀性和分散性，且平均尺寸为32.23nm。采用荧光光谱仪对实施例1-5制备的NaErF4:20％Yb3+@NaYF4:x％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4(其中，x＝0～100)上转换纳米材料在1532nm激发下的荧光光谱进行分析，如图2所示，由此可见，NaErF4:20％Yb3+@NaYF4:50％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4上转换发射强度最强。图3为实施例2-5制备的NaErF4:20％Yb3+@NaYF4:x％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4(其中，x＝20～100)上转换纳米材料在1532nm激发下的上转换能级跃迁图，由此可见，通过以NaErF4:20％Yb3+为核层，并在其外依次包覆NaYF4:x％Yb壳层、NaYF4:49％Yb,1％Tm壳层和NaYF4钝化层，可以依次利用核中Er3+对Yb3+的能量传递、不同壳层Yb3+之间的能量迁移，最后通过Yb3+与Tm3+之间的能量传递，获得高强度上转换发射光。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种显著增强上转换发射强度的纳米材料，其特征在于，包括为核层的NaErF4:20％Yb3+以及在其外依次包覆NaYF4:50％Yb壳层、NaYF4:49％Yb,1％Tm壳层和NaYF4钝化层。
2.一种显著增强上转换发射强度的纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将十八烯和油酸搅拌均匀，油酸和十八烯的体积比为0.65:1～0.85:1，随后加入氯化铒溶液和氯化镱溶液，氯化铒溶液的浓度为0.2～1mol·L-1，氯化镱溶液的浓度为0.2～1mol·L-1，搅拌均匀，然后升温去除水分，温度为90～110℃，再反应生成稀土-油酸螯合物，反应条件为在145～155℃下反应1～1.5h，降至室温后，加入氟化铵和氢氧化钠的甲醇溶液并搅拌，氢氧化钠的浓度为0.22～0.28mol/L，氟化铵的浓度为0.38～0.42mol/L，随后升温去除甲醇，并在高纯氮气的保护下进行高温反应，最后将反应后的浑浊液洗涤和离心，洗涤方式为用无水乙醇洗涤，离心的条件为在9000～11000转/分下离心9～12min，共离心2～4次，得到白色沉淀，即得到核层NaErF4:20％Yb纳米颗粒；
第二步：将十八烯、油酸、钇-油酸螯合物和镱-油酸螯合物搅拌均匀，镱-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1，钇-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1，随后添加NaErF4:20％Yb纳米颗粒，然后加入氟化铵和氢氧化钠的甲醇溶液并搅拌，然后升温去除甲醇，并在高纯氮气的保护下进行高温反应，随后自然冷却即得包含NaErF4:20％Yb@NaYF4:50％Yb核-壳结构纳米颗粒的反应溶液；
第三步：将钇-油酸螯合物、镱-油酸螯合物和铥-油酸螯合物加入包含NaErF4:20％Yb@NaYF4:50％Yb核-壳结构纳米颗粒的反应溶液中，镱-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1，铥-油酸螯合物的浓度为0.0035～0.0045mol·L-1，钇-油酸螯合物与核层NaErF4:20％Yb纳米颗粒的摩尔比为0.3:1～0.7:1，镱-油酸螯合物与核层NaErF4:20％Yb纳米颗粒的摩尔比为0.29:1～0.69:1；
搅拌均匀，并加入氟化铵和氢氧化钠的甲醇溶液继续搅拌，氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钇-油酸螯合物的体积比为4.3:1～5.3:1，然后升温去除甲醇，并在高纯氮气的保护下进行高温反应，随后冷却至室温即得包含NaErF4:20％Yb@NaYF4:50％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm核-壳-壳结构纳米颗粒的溶液；
第四步：将钇-油酸螯合物加入第三步的反应溶液中，钇-油酸螯合物的浓度为0.035～0.045mol·L-1，钇-油酸螯合物与核层NaErF4:20％Yb纳米颗粒的摩尔比为0.8:1～1.2:1，并搅拌均匀，接着加入氟化铵和氢氧化钠的甲醇溶液并搅拌，氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钇-油酸螯合物的体积比为2:1～2.8:1，然后升温去除甲醇，并在高纯氮气的保护下进行高温反应，最后将反应后的浑浊液洗涤和多次离心，洗涤方式为用无水乙醇洗涤，离心的条件为在9000～11000转/分下离心9～12min，共离心2～4次，即得到NaErF4:20％Yb@NaYF4:50％Yb@NaYF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4核-壳-壳-壳上转换纳米材料；
所述第一步、第二步、第三步以及第四步中：高纯氮气的保护下进行高温反应的条件为在280～300℃下反应1～1.5h。
3.根据权利要求2所述的一种显著增强上转换发射强度的纳米材料的制备方法，其特征在于：所述第一步中：
油酸和十八烯的体积比为0.75:1；
氯化铒溶液的浓度为0.5mol·L-1，氯化镱溶液的浓度为0.5mol·L-1；
油酸、氯化铒溶液和氯化镱的体积比为37.5:4:1；
升温去除水分的温度为105℃；
高温反应生成稀土-油酸螯合物的条件为在高纯氮气保护作用下150℃反应1.5h；
氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.25mol/L，氟化铵的浓度为0.4mol/L；
氯化铒溶液、氯化镱溶液、氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为4:1:25。
4.根据权利要求2所述的一种显著增强上转换发射强度的纳米材料的制备方法，其特征在于：所述第二步中：
油酸、钇-油酸螯合物与镱-油酸螯合物的体积比为8:1:1；
NaErF4:20％Yb纳米颗粒、钇-油酸螯合物与镱-油酸螯合物的摩尔比为1:0.5:0.5；
钇-油酸螯合物、镱-油酸螯合物与氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液的体积比为1:1:7.5。
5.根据权利要求2所述的一种显著增强上转换发射强度的纳米材料的制备方法，其特征在于：所述第三步中：
钇-油酸螯合物与核层NaErF4:20％Yb纳米颗粒的摩尔比为0.5:1；
镱-油酸螯合物与核层NaErF4:20％Yb纳米颗粒的摩尔比为0.49:1；
氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钇-油酸螯合物的体积比为4.8:1。
6.根据权利要求2所述的一种显著增强上转换发射强度的纳米材料的制备方法，其特征在于：所述第四步中：
钇-油酸螯合物与核层NaErF4:20％Yb纳米颗粒的摩尔比为1:1；
氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液与钇-油酸螯合物的体积比为2.4:1。
7.根据权利要求2所述的一种显著增强上转换发射强度的纳米材料的制备方法，其特征在于：所述第一步、第二步、第三步以及第四步中，升温去除甲醇的温度为85～105℃。
8.根据权利要求2所述的一种显著增强上转换发射强度的纳米材料的制备方法，其特征在于：所述第二步、第三步以及第四步中氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.038～0.046mol/L，氟化铵的浓度为0.062～0.072mol/L。
9.根据权利要求2所述的一种显著增强上转换发射强度的纳米材料的制备方法，其特征在于：所述第一步、第二步、第三步以及第四步中：
升温去除甲醇的温度为85～105℃；
所述第二步、第三步以及第四步中钇-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1；
第二步以及第三步中镱-油酸螯合物的浓度为0.04mol·L-1；
第一步以及第四步中离心的条件为在10000转/分下离心10min，共离心2次；
第二步、第三步以及第四步中氢氧化钠和氟化铵的甲醇溶液中，氢氧化钠的浓度为0.042mol/L，氟化铵的浓度为0.067mol/L。
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| NIR II-responsive photon upconversion through energy migration in an ytterbium sublattice;Bo Zhou et al.;Nature Photonics;第14卷;第760-766页 * |
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