CN114231273A - 近红外染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料杂化体系材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种近红外染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料杂化体系材料、其制备方法及其应用，其稀土纳米材料为核壳异质结构，具有发光中心的纳米颗粒作为核层，往外依次包覆能量传递层，能量捕获层，能量保护层，形成核‑壳‑壳‑壳结构的上转换发光材料四层结构。本发明包括稀土发光多层核‑壳结构材料制备，染料敏化稀土发光多层核‑壳结构材料的杂化体系制备步骤，单线态氧产生和小鼠活体成像的应用。本发明提高了稀土纳米材料在紫外光区和近红外二区发光强度，同时对其进行表面修饰，使其更有效地应用于生物成像、生物检测、光动力学、光热治疗、光遗传学、防伪、分析检测领域。本发明制备方法操作简单、易于控制且制备产物比较稳定。
Description
技术领域
本发明涉及稀土材料制备及荧光染料敏化、其制备方法和应用，属于光学材料领域。
背景技术
镧系元素掺杂的纳米颗粒可以吸收近红外光，发射可见光，近红外光和紫外光，在生物成像、生物治疗等方面具有潜在的应用前景，特别是这些纳米颗粒可以实现发射的紫外光在光遗传学、光热治疗和光动力学治疗，发射的近红外光在生物检测和成像的应用。
Nd3+和Yb3+敏化稀土纳米材料可以获得紫外光和近红外光，但要实现高发光强度以满足生物应用的最低要求仍难以实现。很多学者通过改变掺杂成分、纳米颗粒相态和粒径、激发光脉冲宽度和纳米粒子核壳设计来解决这一障碍，但是很少有研究者通过将近红外荧光染料接在纳米颗粒上来同时提高深紫外区域和近红外二区的发射强度。
已有研究表明，无机纳米颗粒与有机染料组成的杂化体系能显著增强无机纳米粒子的吸光度，扩大其吸收光谱，增强其发射强度。近红外染料可以有效地增强镧系元素掺杂纳米颗粒的发射强度，但是之前的研究主要集中在提高可见光强度，对增强紫外甚至深紫外发光以及近红外二区方面比较少。因此选择一种与上转换纳米颗粒相匹配的荧光染料增强紫外甚至深紫外和近红外二区发射强度，提高深紫外光以及近红外二区应用效果具有重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种近红外染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料杂化体系材料、其制备方法及其应用，实现其在深紫外光区和近红外二区的发光增强。该方法操作简单，所制备得到的杂化体系在808nm或793nm的激发下，其在紫外区的上转换发光比之前报道的纳米颗粒更强，同时又能实现较强的近红外二区发射。因此，本发明要解决的是稀土纳米材料在紫外光区和近红外二区发光强度低的问题，同时对其进行表面修饰，使其可以更有效地应用于生物成像、生物检测、光动力学、光热治疗、光遗传学、防伪、分析检测等领域。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种近红外染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料杂化体系材料，其上转换纳米材料为核壳异质结构，具有发光中心的纳米颗粒作为核层，往外依次包覆能量传递层，能量捕获层，能量保护层，形成核-壳-壳-壳结构的上转换发光材料四层结构；其近红外染料为有机近红外荧光染料，包括菁类、BODIPY类、罗丹明类、方酸类、卟啉类中的至少一种，通过配体交换反应方法负载在镧系元素掺杂的核壳结构材料上，并接单线态氧反应探针用于检测单线态氧产生能力，或者在稀土纳米材料表面进行水溶性处理，得到近红外染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料杂化体系材料溶液，用于注射动物体内实现荧光成像。
一种染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料的制备方法，用于制备本发明近红外染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料杂化体系材料，其特征在于，其步骤为：
a.稀土盐的前驱体的制备：
将钆盐、镱盐、铥盐、镥盐、钇盐、钕盐、铒盐、钙盐中的至少一种盐在油酸和十八烯混合溶剂中溶解，进行加热，得到稀土盐的前驱体；
b.稀土发光多层核-壳结构材料的制备：
将核材料与在所述步骤a中制备的稀土盐的前驱体进行混合，得到反应混合物，在钠源和氟源的存在下，将反应混合物进行反应，对核材料颗粒进行壳层包裹，形成稀土发光多层核-壳结构，然后将反应产物经过洗涤，溶解于环己烷中，得到稀土发光多层核壳结构材料溶液；
c.染料敏化稀土发光多层核-壳结构材料的杂化体系制备：
将有机荧光染料溶解在溶剂中，所制备的稀土发光多层核壳结构材料溶液离心处理后，将收集的固形物溶解在溶剂中，利用配体交换反应方法，将有机荧光染料负载在稀土纳米材料上，得到近红外染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料杂化体系材料，在本步骤中，所有中间产物和最终产物均在黑暗环境中测量和制备。
优选地，在所述步骤a中，所述稀土盐的前驱体合成条件为：将盐和混合溶剂放入油浴锅中，在140-170℃下进行反应1-3h，得到稀土盐的前驱体；
优选地，在所述步骤a中，所述钆盐、镱盐、铥盐、镥盐、钇盐、钕盐、铒盐、钙盐为氯盐、醋酸盐、三氟乙酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种。
优选地，在所述步骤b中，钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料合成条件为：在200-330℃下反应0.5-3h，对核材料颗粒进行包裹壳层；
优选地，在所述步骤b中，所述钠源为NaOH、NaF、NaTFA中的至少一种，所述氟源为NH4F，NaF中任意一种；
优选地，在所述步骤b中，合成稀土发光多层核壳结构材料时，采用逐层包覆的方式合成异质核-多壳结构的稀土上转换纳米材料，所述保护层厚度为2-5nm；
优选地，在所述步骤b中，以NaGdF4:Yb/Tm作为多层核壳结构的核，Yb离子的掺杂摩尔分数为不大于60％，Tm的掺杂摩尔分数为不大于15％；
优选地，在所述步骤b中，能量传递层的材料至少包括NaLuF4、NaYF4、CaF2和YF3中的任意一种；其中，Yb离子掺杂的摩尔分数为10～80％；
优选地，在所述步骤b中，能量捕获层中的Yb离子的掺杂摩尔浓度为1～90％，Nd离子的掺杂摩尔浓度为1～90％；
优选地，在所述步骤b中，能量保护层的材料采用NaGdF4、NaLuF4、NaYF4、CaF2和YF3中的至少一种；
优选地，在所述步骤b中，发光离子组合采用Yb/Tm、Yb/Er和中的至少一种。
优选地，在所述步骤c中，染料敏化稀土发光多层核壳结构材料的激发光波长为808nm或793nm；
优选地，在所述步骤c中，染料的最佳激发波长范围为700-900nm；
优选地，在所述步骤c中，染料的最佳发射波长范围为700-1100nm；
优选地，在所述步骤c中，所述稀土纳米材料和染料溶解在同一有机溶剂中；
优选地，在所述步骤c中，所述有机荧光染料溶解、配体交换反应时需在黑暗环境条件下。
一种本发明所述染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料的应用，染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料杂化体系在产生单线态氧和动物体内进行活体成像，染料负载稀土纳米材料杂化体系用于单线态氧反应物检测，在793nm或者808nm激光器激发下，利用单线态氧反应探针，来检测染料负载稀土纳米材料杂化体系释放单线态氧(1O2)的能力。
优选地，所述单线态氧反应探针在200-500nm处有吸收峰；
优选地，所述单线态氧反应探针可与1O2发生反应导致吸光度下降。
一种本发明所述染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料的应用，将染料负载稀土纳米材料杂化体系材料用于动物体活体成像，将稀土纳米材料表面功能化修饰并注射进入动物体内，用793nm或者808nm激光器激发，拍摄暗场和明场图片，通过对照得到动物体内脏器位置。
优选地，所述功能化修饰是指通过去除有机配体或外接双亲分子，使其具有水溶性；
优选地，所述注射方法采用皮下注射、腹腔注射、尾部静脉注射和肌肉注射中的至少一种方式；
优选地，所述明场是指在无激光器激发下的条件；
优选地，所述暗场是指在有激光器激发下动物体内发光的条件。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明用808nm或793nm激发，避免980nm激发光源对生物组织的过热效应；
2.相比于单一发射的稀土纳米材料，可以既发射很强的紫外甚至深紫外光，又可以发射较强的近红外二区的光；比起单一的上转换纳米材料，杂化体系可以发射强度高几百倍的紫外甚至深紫外荧光以及数倍的近红外二区的荧光；
3.本发明可以用染料负载稀土纳米材料杂化体系产生单线态氧，为生物治疗等应用提供更大的可能性；本发明对表面做功能化修饰，改善其生物相容性，靶向性等，可进一步用于生物成像和药物释放等应用。
附图说明
图1是为本发明实施例1中NaGdF4:49％Yb，1％Tm@NaYF4:20％Yb@NaGdF4:10％Yb，50％Nd@NaGdF4稀土纳米粒子透射电子显微镜图以及粒径尺寸分布统计图。
图2是本发明实施例1中四层异质核-壳稀土发光纳米材料的X-射线衍射(XRD)图。
图3是本发明实施例1稀土纳米材料的吸收光谱与染料IR-806的发射光谱匹配图。
图4是本发明实施例1稀土纳米材料包覆染料IR-806和染料IR-806的傅里叶红外光谱(FTIR)图。
图5是本发明实施例1稀土纳米材料包覆染料IR-806与上转换纳米材料荧光强度对比光谱图。
图6是本发明实施例2稀土纳米材料(NaGdF4:18％Yb，2％Er@NaYF4:20％Yb@NaGdF4:10％Yb，50％Nd@NaGdF4)包覆染料IR-806与上转换纳米材料荧光强度对比光谱图。
图7是本发明实施例1稀土纳米材料表面有无修饰NOBF4的傅里叶红外光谱(FTIR)图。
图8是染料ICG有无接到稀土纳米材料上的紫外可见吸收光谱图。
图9是染料ICG接到稀土纳米材料上紫外可见区的荧光光谱图。
图10是染料ICG接到稀土纳米材料上近红外区的荧光光谱图。
图11是染料ICG接到稀土纳米材料上与1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)探针在不同时间下反应的吸收光谱图。
图12(a)和图12(b)分别是在明场和暗场下，水溶性UCNPs进入活的小鼠体内成像图。
图13为本发明优选实施例808nm激发光源激发染料将能量传递给稀土纳米材料，以及材料核壳层之间的能级传递图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种染料IR-806敏化的稀土发光多层核壳结构材料的制备方法以及增强效果，其制备步骤为：
(1)将5mL油酸和5mL 1-十八烯液体加入50mL的三口烧瓶中，再加入2mL的Tm(CH3CO2)3·xH2O(0.004mmol)、Yb(CH3CO2)3·xH2O(0.196mmL)、Gd(CH3CO2)3·xH2O(0.2mmol)水溶液，将混合物加热到150℃，保持1.5h，得到稀土盐的前驱体；待前驱体冷却至50℃后，加入由NH4F(1.36mmol)和NaOH(1mmol)混合后的5mL甲醇溶液，搅拌反应30min；接着加热到100℃抽真空20min以去除溶液中的甲醇和氧气，通入氮气，在氮气的保护下将得到的溶液快速加热到300℃，保持1.5h，然后冷却到室温。将得到的反应产物在8000rpm下离心5min后沉淀，然后用环己烷和乙醇洗涤3次，将纳米颗粒分散在4mL的环己烷溶液中，直径为15.8nm，得到的核层纳米颗粒NaGdF4:49％Yb,1％Tm如图1a所示。
(2)将5mL油酸和5mL 1-十八烯液体加入50mL的三口烧瓶中，再加入2mL的Yb(CH3CO2)3·xH2O(0.32mmol)、Y(CH3CO2)3xH2O(0.08mmol)的水溶液，将混合物加热到150℃，保持1.5h，得到稀土盐的前驱体；待前驱体冷却至80℃后，将步骤(1)得到分散在4mL环己烷溶液的纳米颗粒加入，搅拌30min除去溶液中的环己烷；将溶液温度降到50℃，加入由NH4F(1.36mmol)和NaOH(1mmol)混合后的5mL甲醇溶液，搅拌反应30min；接着加热到100℃抽真空20min以去除溶液中的甲醇和氧气，通入氮气，在氮气的保护下将得到的溶液快速加热到300℃，保持1.5h，然后冷却到室温。将得到的反应产物在8000rpm下离心5min后沉淀，然后用环己烷和乙醇洗涤3次，将纳米颗粒分散在4mL的环己烷溶液中，直径为18.2nm，得到的核-壳纳米颗粒NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4:20％Yb:Yb如图1b所示。
(3)将5mL油酸和5mL 1-十八烯液体加入50mL的三口烧瓶中，再加入2mL的Nd(CH3CO2)3·xH2O(0.2mmol)、Yb(CH3CO2)3·xH2O(0.04mmol)、Gd(CH3CO2)3·xH2O(0.16mmol)的水溶液，将混合物加热到150℃，保持1.5h，得到稀土盐的前驱体；待前驱体冷却至80℃后，将步骤(1)得到分散在4mL环己烷溶液的纳米颗粒加入，搅拌30min除去溶液中的环己烷；将溶液温度降到50℃，加入由NH4F(1.36mmol)和NaOH(1mmol)混合后的5mL甲醇溶液，搅拌反应30min；接着加热到100℃抽真空20min以去除溶液中的甲醇和氧气，通入氮气，在氮气的保护下将得到的溶液快速加热到300℃，保持1.5h，然后冷却到室温。将得到的反应产物在8000rpm下离心5min后沉淀，然后用环己烷和乙醇洗涤3次，将纳米颗粒分散在4mL的环己烷溶液中，直径为23.4nm，得到的核-壳-壳纳米颗粒NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4:20％Yb@NaGdF4:10％Yb,50％Nd如图1c所示。
(4)将5mL油酸和5mL 1-十八烯液体加入50mL的三口烧瓶中，再加入2mL的Gd(CH3CO2)3·xH2O(0.4mmol)的水溶液，将混合物加热到150℃，保持1.5h，得到稀土盐的前驱体；待前驱体冷却至80℃后，将步骤(1)得到分散在4mL环己烷溶液的纳米颗粒加入，搅拌30min除去溶液中的环己烷；将溶液温度降到50℃，加入由NH4F(1.36mmol)和NaOH(1mmol)混合后的5mL甲醇溶液，搅拌反应30min；接着加热到100℃抽真空20min以去除溶液中的甲醇和氧气，通入氮气，在氮气的保护下将得到的溶液快速加热到300℃，保持1.5h，然后冷却到室温。将得到的反应产物在8000rpm下离心5min后沉淀，然后用环己烷和乙醇洗涤3次，将纳米颗粒分散在4mL的环己烷溶液中，直径为27.9nm，得到的核-壳-壳-壳纳米颗粒NaGdF4:49％Yb,1％Tm@NaYF4:20％Yb@NaGdF4:10％Yb,50％Nd@NaGdF4，以下简称Gd-CSYS2S3，如图1d所示。
将上述制得的上转换纳米颗粒的环己烷溶液，加入体积比为2：3的环己烷和无水乙醇，用高速离心机离心洗涤得到固体纳米颗粒，溶解于氯仿中，制得浓度为0.375mg/mL。IR-806固体粉末也溶于氯仿，制得浓度为0.01mg/mL。在黑暗环境下，在4mL上转换纳米颗粒氯仿溶液中加入45mL的IR-806，室温下以700rpm搅拌2h得到产物。
图1表明了本实施例的上转换纳米颗粒形貌良好，粒径均一。图2说明上转换纳米材料为六方相。图3表明IR-806的发射峰与上转换纳米材料的吸收峰匹配，符合FRET条件。图4表明，在1708cm-1对应的-COOH峰消失，而1560和1450cm-1对应的-COO-出现，说明IR-806的羧基基团成功接在纳米颗粒的表面。图5为上转换纳米颗粒和染料IR-806包覆上转换纳米颗粒后的荧光强度对比光谱图，其中UVC区(240-280nm)增强超过600倍，UVB区(280-320nm)增强超过300倍，UVA区(320-400nm)增强超过150倍，可见光区域(400-700nm)增强超过30倍。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，以NaGdF4:Yb/Er作为多层核壳结构的核，Yb离子的掺杂摩尔分数为18％，Er的掺杂摩尔分数为2％。本实施例用染料IR-806促进Er3+在上转换过程中4G11/2→4I15/2(～390nm)的能量传递过程。
图6为染料包覆上转换纳米颗粒增强荧光强度后的光谱，其中UV区(300-400nm)增强超过60倍，可见光区域(400-700nm)增强超过30倍。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种染料ICG敏化的稀土发光多层核壳结构材料的制备方法以及产生单线态氧和小鼠活体成像的应用。
其稀土纳米材料制备方法与实施例一大体相同，特别之处在于：在本实施例中，在第一层壳中，将NaGdF4替换为NaYF4，Yb离子的掺杂摩尔分数保持不变，变为NaYF4:20％Yb。在第二层壳中，将NaGdF4替换为NaNdF4，Yb离子的掺杂摩尔分数保持不变，变为NaNdYF4:10％Yb。在第三层壳中，将NaGdF4替换为NaYF4，变为NaYF4。
染料ICG负载UCNPs：5mL分散在环己烷中的10mg/mL的NaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb@NaYF4核壳纳米晶体加入到5mL分散在二甲基甲酰胺(DMF)中的0.1MNOBF420 mL的离心管中，在摇床中轻轻摇动10min。从摇床中取出离心管，有一个明显的分层现象，上层是环己烷溶液，下层是DMF溶液。稀土核壳纳米晶体从环己烷相萃取到二甲基甲酰胺(DMF)相。将上层的环己烷倒掉，下层的二甲基甲酰胺(DMF)从离心管中取出，然后加入大量甲苯:环己烷＝1:1，12000rpm，15min。所得沉淀重新分散于二甲基甲酰胺(DMF)中，如图7所示，得到NOBF4配体修饰的稀土核壳纳米晶体。离心烘干后确定质量浓度，将10mg的稀土纳米材料溶解于2mL的DMF溶液并加入到棕色瓶中，使其质量浓度为5mg/mL，再加入分散于DMF中30μL浓度为0.1mg/mL的ICG溶液，搅拌2小时，得到连接上ICG的稀土发光纳米晶体(UCNPs@ICG)。如图8所示，染料ICG加入时，吸光度提高。如图9所示，其在200-400nm荧光强度增强33倍左右，400-700nm荧光强度增强12倍左右。如图10所示，900-1100nm的荧光强度是没有接染料分子的7倍左右。
产生单线态氧：利用1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)探针作为单线态氧反应探针，检测UCNPs@ICG在808nm激光器激发下单线态氧(1O2)释放的能力。正常情况下，DPBF在417nm处有强吸收，当DPBF遇到1O2时则会发生化学反应，导致其在417nm处的吸光度下降，通过吸光度的变化可以间接反应1O2的水平。如图11所示，UCNPs@ICG与DPBF探针混合溶液在808nm照射下30min内的紫外吸收光谱随着时间的增加，DPBF在417nm处的吸收峰面积下降了近45％，这表明在808nm激发下，UCNPs@ICG产生了1O2。
UCNPs@ICG表面修饰PEG：将200μL的5mg/mLNaGdF4:Yb/Tm@NaYF4:Yb@NaNdF4:Yb@NaYF4溶液加入到50mL的圆底烧瓶中，用氮气将溶液吹干。避光条件下，将PEG和ICG溶于三氯甲烷溶液中，使其浓度为0.1mg/mL。将配置好溶于三氯甲烷溶液中的PEG和吲哚菁绿(ICG)加入到圆底烧瓶中的固体，超声10min，使用旋转蒸发仪在40℃，50rpm条件下将圆底烧瓶中的三氯甲烷溶液去除，得到的固体再加入1mL去离子水，超声溶解。最后将圆底烧瓶中的溶液取出离心，12000rpm离心15min，重复洗涤一次，再重新分散于1mL的去离子水中，得到水相UCNPs@ICG@PEG。
动物活体成像：近红外光相对于短波紫外光有着较好的光穿透深度。将具有油酸配体的稀土纳米材料通过盐酸去除，使其具有水溶性，通过尾部静脉注射进入小鼠体内，4h后，稀土纳米杂化体系富集在腹部区域的肝脏。黑暗条件下，在有无808nm激光器激发下，Yb3+在980nm处发光，通过相机拍摄，得到如图12所示的小鼠活体成像。
图7是有无NOBF4修饰的稀土纳米材料的FTIR图，OA的红外特征峰(2927/2855/1711/1467cm-1)消失，表明了NOBF4成功修饰上去。图8是染料ICG接到稀土纳米材料上的紫外可见吸收光谱图，表明了接入染料ICG使整体吸光度提高。图9-图10分别是染料ICG接到稀土纳米材料上紫外可见区和近红外区的荧光光谱图，表明接入染料ICG使得荧光强度整体提高，其中200-400nm处荧光强度增强33倍，400-700nm处荧光强度增强12倍，900-1100nm的荧光强度增强7倍左右。图11是染料ICG接到稀土纳米材料上与1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)探针反应的吸收光谱图，表明了接入染料ICG使得杂化体系产生单线态氧。图12(a)、图12(b)分别是在明场和暗场下，水溶性的UCNPs进入活的小鼠体内成像图。
参见图13，上述实施例染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料杂化体系的制备方法和应用，其稀土纳米材料为核壳异质结构，具有发光中心的纳米颗粒作为核层，往外依次包覆能量传递层，能量捕获层，能量保护层，形成核-壳-壳-壳结构的上转换发光材料四层结构。通过配体交换反应方法负载在镧系元素掺杂的核壳结构材料上。本发明上述实施例包括稀土发光多层核-壳结构材料制备，染料敏化稀土发光多层核-壳结构材料的杂化体系制备的步骤，单线态氧产生和小鼠活体成像的应用。本发明上述实施例要解决的是稀土纳米材料在紫外光区和近红外二区发光强度低的问题，同时对其进行表面修饰，使其可以更有效地应用于生物成像、生物检测、光动力学、光热治疗、光遗传学、防伪、分析检测等领域。本发明制备方法操作简单、易于控制且制备产物比较稳定。
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种近红外染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料杂化体系材料，其特征在于：其上转换纳米材料为核壳异质结构，具有发光中心的纳米颗粒作为核层，往外依次包覆能量传递层，能量捕获层，能量保护层，形成核-壳-壳-壳结构的上转换发光材料四层结构；其近红外染料为有机近红外荧光染料，包括菁类、BODIPY类、罗丹明类、方酸类、卟啉类中的至少一种，通过配体交换反应方法负载在镧系元素掺杂的核壳结构材料上，并接单线态氧反应探针用于检测单线态氧产生能力，或者在稀土纳米材料表面进行水溶性处理，得到近红外染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料杂化体系材料溶液，用于注射动物体内实现荧光成像。
2.一种染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料的制备方法，用于制备权利要求1所述近红外染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料杂化体系材料，其特征在于，其步骤为：
a.稀土盐的前驱体的制备：
将钆盐、镱盐、铥盐、镥盐、钇盐、钕盐、铒盐、钙盐中的至少一种盐在油酸和十八烯混合溶剂中溶解，进行加热，得到稀土盐的前驱体；
b.稀土发光多层核-壳结构材料的制备：
将核材料与在所述步骤a中制备的稀土盐的前驱体进行混合，得到反应混合物，在钠源和氟源的存在下，将反应混合物进行反应，对核材料颗粒进行壳层包裹，形成稀土发光多层核-壳结构，然后将反应产物经过洗涤，溶解于环己烷中，得到稀土发光多层核壳结构材料溶液；
c.染料敏化稀土发光多层核-壳结构材料的杂化体系制备：
将有机荧光染料溶解在溶剂中，所制备的稀土发光多层核壳结构材料溶液离心处理后，将收集的固形物溶解在溶剂中，利用配体交换反应方法，将有机荧光染料负载在稀土纳米材料上，得到近红外染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料杂化体系材料，在本步骤中，所有中间产物和最终产物均在黑暗环境中测量和制备。
3.根据权利要求2所述染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，所述稀土盐的前驱体合成条件为：将盐和混合溶剂放入油浴锅中，在140-170℃下进行反应1-3h，得到稀土盐的前驱体；
或者，在所述步骤a中，所述钆盐、镱盐、铥盐、镥盐、钇盐、钕盐、铒盐、钙盐为氯盐、醋酸盐、三氟乙酸盐、乙酰丙酮盐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，钕敏化的稀土发光多层核壳结构材料合成条件为：在200-330℃下反应0.5-3h，对核材料颗粒进行包裹壳层；
或者，在所述步骤b中，所述钠源为NaOH、NaF、NaTFA中的至少一种，所述氟源为NH4F，NaF中任意一种；
或者，在所述步骤b中，合成稀土发光多层核壳结构材料时，采用逐层包覆的方式合成异质核-多壳结构的稀土上转换纳米材料，所述保护层厚度为2-5nm；
或者，在所述步骤b中，以NaGdF4:Yb/Tm作为多层核壳结构的核，Yb离子的掺杂摩尔分数为不大于60％，Tm的掺杂摩尔分数为不大于15％；
或者，在所述步骤b中，能量传递层的材料至少包括NaLuF4、NaYF4、CaF2和YF3中的任意一种；其中，Yb离子掺杂的摩尔分数为10～80％；
或者，在所述步骤b中，能量捕获层中的Yb离子的掺杂摩尔浓度为1～90％，Nd离子的掺杂摩尔浓度为1～90％；
或者，在所述步骤b中，能量保护层的材料采用NaGdF4、NaLuF4、NaYF4、CaF2和YF3中的至少一种；
或者，在所述步骤b中，发光离子组合采用Yb/Tm、Yb/Er和中的至少一种。
5.根据权利要求2所述染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，染料敏化稀土发光多层核壳结构材料的激发光波长为808nm或793nm；
或者，在所述步骤c中，染料的最佳激发波长范围为700-900nm；
或者，在所述步骤c中，染料的最佳发射波长范围为700-1100nm；
或者，在所述步骤c中，所述稀土纳米材料和染料溶解在同一有机溶剂中；
或者，在所述步骤c中，所述有机荧光染料溶解、配体交换反应时需在黑暗环境条件下。
6.一种权利要求1所述染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料的应用，其特征在于：染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料杂化体系在产生单线态氧和动物体内进行活体成像，染料负载稀土纳米材料杂化体系用于单线态氧反应物检测，在793nm或者808nm激光器激发下，利用单线态氧反应探针，来检测染料负载稀土纳米材料杂化体系释放单线态氧(1O2)的能力。
7.根据权利要求6所述染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料的应用，其特征在于：所述单线态氧反应探针在200-500nm处有吸收峰；
或者，所述单线态氧反应探针可与1O2发生反应导致吸光度下降。
8.一种权利要求1所述染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料的应用，其特征在于：将染料负载稀土纳米材料杂化体系材料用于动物体活体成像，将稀土纳米材料表面功能化修饰并注射进入动物体内，用793nm或者808nm激光器激发，拍摄暗场和明场图片，通过对照得到动物体内脏器位置。
9.根据权利要求8所述染料敏化的稀土发光多层核壳结构材料的应用，其特征在于：所述功能化修饰是指通过去除有机配体或外接双亲分子，使其具有水溶性；
或者，所述注射方法采用皮下注射、腹腔注射、尾部静脉注射和肌肉注射中的至少一种方式；
或者，所述明场是指在无激光器激发下的条件；
或者，所述暗场是指在有激光器激发下动物体内发光的条件。
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