CN110343525A - 一种稀土离子直接激发有机分子三线态的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土离子直接激发有机分子三线态的方法。该方法由具有天线效应的稀土纳米复合材料进行具体实施，复合材料由稀土纳米颗粒表面复合有机天线分子和有机目标分子而成；所述有机天线分子的宽带吸收范围需与相应的稀土离子匹配，且其发射峰必须覆盖稀土离子的相应吸收峰；所述有机目标分子的单线态能级应高于稀土离子激发能级，三线态能级应低于稀土离子激发能级，有机目标分子吸收峰无需与稀土离子发射峰相重叠。该复合材料在激发光的照射下，由有机天线分子吸收光以敏化稀土离子，再由稀土离子将能量直接传递到有机目标分子的三线态，可应用于制备光动力治疗制剂、光催化、制备药物释放制剂等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土离子直接激发有机分子三线态的方法。
背景技术
稀土元素具有丰富的能级结构，能够发生上转换过程，即吸收低能量光子，发射出高能量光子的过程，能够有效地利用近红外光。在太阳光中，除可见光外，还有一大部分的红外光，且研究表明，近红外光具有良好的穿透能力，能够很好地穿透人体组织而不被吸收，且不会造成额外损伤。对于一部分有机分子，由于其仅对可见或紫外光响应，应用前景被严重阻碍。因此稀土相关的无机-有机杂化材料已得到广泛的研究，较好地应用在各个领域。包括应用于光动力学治疗领域在内的稀土相关的无机-有机杂化材料中，稀土材料与有机分子间的能量传递方式一般为荧光共振能量转移(Forster Resonance EnergyTransfer，FRET)，具体过程为由稀土敏化离子吸收近红外光，将能量传递给激活离子，由稀土激活离子发生上转换过程发出可见光，稀土激活离子的发射峰与有机分子的吸收峰有部分重叠，有机分子随即被激发到单线态，随后通过系间窜越过程到达三线态。
但稀土元素吸光系数较低，上转换效率极低，且稀土材料到有机分子的能量传递过程有较大能量损耗，因此也导致能量传递的效率较低，最终效果不理想，不利于未来广泛应用。因此，为提高稀土复合纳米材料的能量传递效果，仍需进一步开发高效的稀土-有机分子间的能量传递方法。
发明内容
本发明目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种新型的高效的稀土离子直接激发有机分子三线态的方法。
本发明采用如下技术方案：一种稀土离子直接激发有机分子三线态的方法，该方法为；利用光激发稀土离子，所述稀土离子的激发态介于有机分子的单线态和三线态之间，在光的激发下，能量直接从稀土离子激发态传递到有机分子三线态。
进一步地，所述有机分子包括：光敏剂、催化剂、光异构化分子等等。
在本发明的某些具体实施例中，所述光敏剂为水溶性光敏剂，包括单线态、三线态能级结构合适的二氢卟吩e6(Ce6)、四羧基苯基卟吩(TCPP)等卟啉类化合物。
在本发明的某些具体实施例中，所述催化剂包括单线态、三线态能级结构合适的金属卟啉类配合物、钌配合物以及铱配合物。
在本发明的某些具体实施例中，所述光异构化分子包括单线态、三线态能级结构合适的偶氮苯及其衍生物。
在本发明的某些具体实施例中，所述的稀土离子为：Nd3+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Ce3 +、Pr3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+。
进一步地，该方法还包括采用有机天线分子吸收光能量，用于激发稀土离子。
进一步地，所述有机天线分子发射峰与相应稀土离子的吸收峰有重叠。
进一步地，所述有机天线分子包括但不限于：
近红外染料(IR-X)；吲哚菁绿(ICG)；
其中n＝2或3，R＝CH3、(CH2)2CH3、(CH2)4SO3 -或(CH2)5COOH。
本发明通过如下技术方案实现：
稀土离子直接激发有机分子三线态的方法由有机天线分子与有机目标分子共同偶合的稀土掺杂的纳米复合材料实现。
所述稀土掺杂纳米材料为一种纳米颗粒，其组分为：A(1-x)F3:Lnx或BA(1-x)F4:Lnx，其中Ln选自Nd、Yb、、Er、Tm、Ho、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy中的一种，A选自Gd、Lu、Y中的一种，30<x≤100mol％，B选自Na、K、Li中的一种。
优选地，所述纳米颗粒组分优选BA(1-x)F4:Lnx。
优选地，所述Ln优选Nd、Yb。
优选地，所述A优选Gd。
优选地，所述B优选Na。
优选地，所述x优选是50mol％。
在本发明的某些具体实施例中，所述有机天线分子和有机目标分子与所述稀土掺杂纳米颗粒的偶合方式是静电相互作用力。
在本发明的某些具体实施例中，所述纳米颗粒与所述有机天线分子的摩尔比为1：(1～20)。
在本发明的某些具体实施例中，所述纳米颗粒与所述光敏剂的摩尔比为1：(10～60)。
在本发明的某些具体实施例中，所述复合材料是水溶性的。
在本发明的某些具体实施例中，所述复合材料由两亲性聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(Pluronic F127,PF127)或磷脂-聚乙二醇(DSPE-PEG)包裹。
在本发明的某些具体实施例中，用于光动力学治疗时，所述的稀土掺杂纳米复合材料的制备包括：
(1)基于共沉淀法制备油溶性稀土掺杂纳米颗粒；
(2)将步骤(1)得到的纳米颗粒与有机天线分子以及有机目标分子复合，得到油溶性复合材料。
(3)将步骤(2)得到的复合材料包裹上两亲性聚合物，得到水溶性复合材料。
在本发明的某些具体实施例中，不用于光动力学治疗时，所述的稀土掺杂纳米复合材料的制备包括：
(1)基于共沉淀法制备油溶性稀土掺杂纳米颗粒；
(4)将步骤(1)得到的纳米颗粒进行酸洗，洗去表面油酸配体，得到水溶性纳米颗粒。
(5)将步骤(4)得到的水溶性纳米颗粒与有机天线分子以及有机目标分子复合，得到水溶性复合材料。
上述步骤(1)具体为：
(a)在两口烧瓶中放入搅拌子，加入油酸和1-十八烯，之后分别加入A(CH3COO)3、Ln(CH3COO)3水溶液，将混合溶液油浴加热至135～140℃，以除去反应体系中的水分，随后继续升温至150℃，保温1h～2h；
(b)冷却至50℃后，向两口烧瓶中加入混合均匀的2mL 0.5M的BOH甲醇溶液和3～4mL 0.4M的NH4F甲醇溶液，保温30～60min，随后缓慢升温至110～140℃，除去甲醇与水分。
(c)连接真空泵，进一步除去溶液中的水分与空气，持续6～10min，充入氮气，再抽真空，重复三次后持续连接氮气，快速升温至260～300℃，保持1～1.5h。
(d)冷却至室温后，向反应溶液中加入乙醇以沉淀产物，离心5～20min，转速为4000～6000r/min。用乙醇洗涤三次，分散于4mL环己烷中备用。
在本发明的某些具体实施例中，所述步骤(2)具体为：
将步骤(2)得到的纳米颗粒的溶液与有机天线分子的溶液和有机目标分子的溶液混合，在氮气保护下，在25～55℃搅拌反应1～12h，同时冷凝回流，得到油溶性复合材料。
在本发明的某些具体实施例中，所述步骤(3)具体为：
将步骤(2)得到的复合材料分散于四氢呋喃中，加入PF127，混合分散，将混合溶液与去离子水以1:9的体积比以两支注射器分别同时加入锥形瓶中，室温下搅拌2～12h，得到水溶性复合材料。
在本发明的某些具体实施例中，所述步骤(4)具体为：
将步骤(1)得到的纳米颗粒分散在4mL丙酮中，加入1mL的盐酸，超声30min，静置1～6h，以12000r/min的转速离心，并用丙酮清洗三次，分散于4mL甲醇中。
在本发明的某些具体实施例中，所述步骤(5)具体为：
将步骤(4)得到的纳米颗粒的溶液与有机天线分子的溶液和有机目标分子的溶液混合，超声10～30min，以20000r/min的转速离心，并用甲醇清洗一次，得到水溶性复合材料。
根据本发明，所述复合材料中有机分子三线态被敏化的效率极高。
一种稀土离子在制备光动力治疗制剂中的应用，所述制剂包括稀土离子和光敏剂，所述稀土离子的激发态介于光敏剂的单线态和三线态之间。
一种稀土离子在光催化中的应用，利用稀土离子激发光催化剂，所述稀土离子的激发态介于催化剂的单线态和三线态之间。
一种稀土离子在制备药物释放制剂中的应用，其特征在于，利用稀土离子激发光异构化分子，所述稀土离子的激发态介于光异构化分子的单线态和三线态之间。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
根据本发明提供的稀土离子直接激发有机分子三线态的方法，稀土离子被激发后，直接将激发态能量传递给有机分子的三线态，所述与传统技术相比，无需经过传统的上转换过程，也无需经过系间窜越，即光敏剂单线态到三线态的过程，因此能量传递效率得到极大的提高。本发明采用有机天线分子吸收光子，大大提高了激发光的利用率，进一步提高了有机目标分子三线态产率。
本发明提供的有机天线分子与有机目标分子共同偶合的稀土掺杂的纳米复合材料制备过程简单，合成可控，重复性好，本发明制备的稀土纳米颗粒最小可达5nm，且形貌均一，单分散。
根据本发明中的稀土离子在制备光动力治疗制剂中的应用，有机天线分子与光敏剂共同偶合的稀土掺杂的复合材料经过近红外光的激发能够高效地产生单线态氧，而单线态氧能够杀死病变细胞，因此在肿瘤的治疗领域有较大的应用潜力。
根据本发明中的稀土离子在光催化中的应用，有机天线分子与光催化剂共同偶合的稀土掺杂的复合材料经过近红外光的激发能够高效地产生单线态氧，而单线态氧能够分解有机污染物，因此在光催化领域有较大的应用潜力。
根据本发明中的稀土离子在制备光动力治疗制剂中的应用，有机天线分子与光异构化分子共同偶合的稀土掺杂的复合材料经过近红外光的激发能够高效地使目标分子光异构化，设计一定结构的材料后，通过分子异构化产生的结构空隙将包裹在内的药物释放到外部，因此在药物释放制剂领域有较大的应用潜力。
附图说明
图1为传统荧光共振能量转移过程与本发明中具有天线效应的稀土离子直接激发有机分子三线态的方法示意图。
图2为某些具体实施例中所用有机目标分子结构：a为原卟啉二钠盐(PpIX，作为对照)，b为四羧基苯基卟吩(TCPP)，c为二氢卟吩e6(Ce6)，d为四磺酸酞菁锌(ZnPcS)。
图3中，a为四种有机目标分子的吸收光谱与Nd离子发射光谱的比较，另外也对四种有机目标分子的三线态位置进行了标注；b为四种有机目标分子的吸收光谱与Nd离子发射光谱的比较，另外也对四种光敏剂的三线态位置进行了标注。由图2可以看出，所用四种有机目标分子的吸收峰与Nd、Yb离子的发射峰都没有重叠部分，因此四种有机目标分子与Nd、Yb离子无法发生荧光共振能量转移过程，其仅有三线态能对Nd、Yb离子进行响应。
图4为四种有机目标分子三线态能级与Nd、Yb离子的激发态能级的相对位置。从图中可以看出PpIX的三线态能级高于Nd、Yb离子，TCPP的三线态能级高于Yb离子，因此Nd离子无法直接激发PpIX的三线态，Yb离子无法直接激发PpIX与TCPP的三线态，验证将在某些具体实施例中给出。
图5为某些实施例中制备的NaGdF4:Nd(50％)透射电镜图，从图5可以看出，纳米颗粒尺寸分布均匀，平均粒径为8.6nm。
图6为实施例1制备的NaGdF4:Nd(50％)纳米材料的X射线粉末衍射图，从图6可以看出，纳米颗粒是较纯的六方相NaGdF4晶相。
图7为纯纳米颗粒、ICG与Ce6混合物以及复合材料的发射光谱图，从图7可以看出，仅有复合材料产生了1275nm处的单线态氧的特征性发光，证实了单线态氧的产生。
图8为实施例1纯纳米颗粒与复合材料的发光衰减图，可反映材料特定波长处的寿命长短，从图中可以看出，复合材料的寿命明显缩短，证明了能量传递的产生。
图9为某些实施例中Nd3+与不同光敏剂复合的纳米颗粒的单线态氧产生效果；b为Yb3+与不同光敏剂复合的纳米颗粒的单线态氧产生效果。单线态氧的产生通过测试1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)在410nm处的吸光度变化来监测。从图9中可以看出，NaGdF4:Nd-ICG-PpIX复合材料没有使DPBF吸光度下降，而NaGdF4:Nd-ICG-TCPP、NaGdF4:Nd-ICG-Ce6、NaGdF4:Nd-ICG-ZnPcS复合材料能够使DPBF吸光度较快的下降，说明了对于Nd3+，产生单线态氧与否是根据光敏剂的三线态能级高低决定的，证明了复合材料中的能量传递方式是由稀土离子直接激发光敏剂三线态的过程。
图10为某些实施例中制备的NaGdF4:Yb(50％)透射电镜图，从图10可以看出，纳米颗粒尺寸分布均匀，平均粒径为10.9nm。
图11为某些实施例中Yb3+与不同光敏剂复合的纳米颗粒的单线态氧产生效果。单线态氧的产生通过测试1,3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)在410nm处的吸光度变化来监测。从图9中可以看出，NaGdF4:Yb-ICG-PpIX、NaGdF4:Yb-ICG-TCPP复合材料没有使DPBF吸光度下降，而NaGdF4:Yb-ICG-Ce6和NaGdF4:Yb-ICG-ZnPcS复合材料能够使DPBF吸光度较快的下降，说明了对于Yb3+，产生单线态氧与否是根据光敏剂的三线态能级高低决定的，证明了复合材料中的能量传递方式是由稀土离子直接激发光敏剂三线态的过程。
图12中，a为实施例7中NaGdF4:Nd-ICG-(Azo-COOH)复合材料在经过365nm紫外光照射20min后再由808nm激光照射不同时间的吸收光谱变化，显示了常温下的反式偶氮苯经过365nm光照射后转变为顺式偶氮苯，而808nm激光照射后又迅速转变回反式偶氮苯。b为没有激光照射的纯Azo-COOH、有激光照射的纯Azo-COOH以及NaGdF4:Nd-ICG-(Azo-COOH)复合材料在转变为顺式偶氮苯后再由808nm激光照射的322nm处的吸光度变化，从图中可以看出，两个对照组都没有结构转变的效果，证明了Nd3+到Azo-COOH的能量传递。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步地说明。但本发明的保护范围并不限于这些具体实施例，对不背离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以下所述实施例做出变化和修改都属于本发明的保护范围。
实施例1：PF127包裹的ICG与Ce6共同偶合的NaGdF4:Nd(50％)纳米材料的制备及其制备光动力治疗制剂应用
首先分别取1mLGd(CH3COO)3、1mL Nd(CH3COO)3水溶液至两口烧瓶中，放入搅拌子，然后加入4mL油酸，6mL 1-十八烯，油浴加热至135℃，至溶液不再冒泡，升温至150℃，保温1h。冷却至50℃后，向两口烧瓶中加入混合均匀的2mL 0.5M的NaOH甲醇溶液和3.4mL0.4M的NH4F甲醇溶液，保温30min，随后缓慢升温至120℃，除去甲醇与水分。插入转接头，连接真空泵，进一步除去溶液中的水分与空气，持续10min，充入氮气，再抽真空，重复三次后持续连接氮气，快速升温至280℃，保持1.5h。冷却至室温后，向反应溶液中加入乙醇以沉淀产物，离心5～20min，转速为4000～6000r/min。用乙醇洗涤三次，得到NaGdF4:Nd(50％)纳米颗粒，分散于4mL环己烷中备用。取1mL NaGdF4:Nd(50％)的环己烷溶液，加入3.2mL 0.5mg/mLCe6的四氢呋喃溶液，再加入1.87mL 77.5μg/mL的ICG的四氢呋喃溶液，在氮气保护下，将溶液加热到50℃，并冷凝回流，保温2小时。向溶液中加入乙醇沉淀产物，离心分离，用乙醇洗涤一次，得到油溶性的ICG和Ce6共同偶合的NaGdF4:Nd(50％)纳米复合材料。将上述得到的复合材料分散于1mL四氢呋喃溶液中，加入50mg PF127，混合分散，将混合溶液与去离子水以1:9的体积比以两支注射器分别同时加入锥形瓶中，室温下搅拌2h。将溶液直接离心，转速为20000r/min，时间为18min，得到的产物可分散于生理盐水中。
本实施例中，还采用上述方法制备了PF127包裹的ICG与PpIX共同偶合的NaGdF4:Nd(50％)纳米材料作为对照组。
Ce6三线态能量低于Nd3+的激发能级，另外Ce6单线态能量是高于Nd3+的激发能级的，而PpIX的三线态能量略高于Nd3+的激发能级，如图4所示。
图5为实施例1制备的NaGdF4:Nd透射电镜图，从图1可以看出，纳米颗粒尺寸分布均匀，平均粒径为8.6nm。
图6为实施例1制备的NaGdF4:Nd(50％)纳米材料的X射线粉末衍射图，从图2可以看出，纳米颗粒是较纯的六方相NaGdF4晶相。
图7为纯纳米颗粒、ICG与Ce6混合物以及复合材料的发射光谱图，从图3可以看出，仅有复合材料产生了1275nm处的单线态氧的特征性发光，证实了单线态氧的产生，由于处于三线态的Ce6极易和氧气作用生成单线态氧，因此单线态氧可以证实Ce6三线态的生成。
图8为纯纳米颗粒NaGdF4:Nd与复合材料NaGdF4:Nd-ICG-Ce6的发光衰减图，可反映材料特定波长处的寿命长短，图中监测的是Nd3+在波长为1064nm处的发光衰减。从图中可以看出，复合材料的寿命明显缩短，证明了能量从Nd3+向外的传递。
图9中显示了NaGdF4:Nd-ICG-Ce6以及NaGdF4:Nd-ICG-PpIX复合材料的单线态氧产生速率，图中NaGdF4:Nd-ICG-Ce6曲线下降较快，说明了NaGdF4:Nd-ICG-Ce6复合材料的单线态氧产生较快，而NaGdF4:Nd-ICG-PpIX对应的曲线没有下降的趋势，说明其没有产生单线态氧。
另外通过体外细胞实验以及体内肿瘤实验证实了NaGdF4:Nd-ICG-Ce6复合材料具有良好的光动力学治疗效果。
综上所述，Nd3+的激发态能级介于Ce6的单线态和三线态之间，在光的激发下，能量直接从Nd3+激发态能级传递到Ce6三线态，最终产生了单线态氧，而PpIX由于三线态能级高于Nd3+激发态能级而无法被Nd3+直接激发，因此无法产生单线态氧。本发明通过对光动力治疗制剂的组成进行设计，使得光动力学治疗效果得到大幅度提升。
实施例2：PF127包裹的ICG与TCPP共同偶合的NaGdF4:Nd(50％)纳米材料的制备及其制备光动力治疗制剂应用
首先分别取1mL Gd(CH3COO)3、1mL Nd(CH3COO)3水溶液至两口烧瓶中，放入搅拌子，然后加入4mL油酸，6mL 1-十八烯，油浴加热至135℃，至溶液不再冒泡，升温至150℃，保温1h。冷却至50℃后，向两口烧瓶中加入混合均匀的2mL 0.5M的NaOH甲醇溶液和3.4mL0.4M的NH4F甲醇溶液，保温30min，随后缓慢升温至120℃，除去甲醇与水分。插入转接头，连接真空泵，进一步除去溶液中的水分与空气，持续10min，充入氮气，再抽真空，重复三次后持续连接氮气，快速升温至280℃，保持1.5h。冷却至室温后，向反应溶液中加入乙醇以沉淀产物，离心5～20min，转速为4000～6000r/min。用乙醇洗涤三次，得到NaGdF4:Nd(50％)纳米颗粒，分散于4mL环己烷中备用。取1mL NaGdF4:Nd(50％)的环己烷溶液，加入3.2mL 0.8mg/mL TCPP的四氢呋喃溶液，再加入1.87mL 77.5μg/mL的ICG的四氢呋喃溶液，在氮气保护下，将溶液加热到50℃，并冷凝回流，保温2小时。向溶液中加入乙醇沉淀产物，离心分离，用乙醇洗涤一次，得到油溶性的ICG和TCPP共同偶合的NaGdF4:Nd(50％)纳米复合材料。将上述得到的复合材料分散于1mL四氢呋喃溶液中，加入50mg PF127，混合分散，将混合溶液与去离子水以1:9的体积比以两支注射器分别同时加入锥形瓶中，室温下搅拌2h。将溶液直接离心，转速为20000r/min，时间为18min，得到的产物可分散于生理盐水中。
本实施例中，还采用上述方法制备了PF127包裹的ICG与PpIX共同偶合的NaGdF4:Nd(50％)纳米材料作为对照组。
TCPP三线态能量低于Nd3+的激发能级，另外TCPP单线态能量是高于Nd3+的激发能级的，而PpIX的三线态能量略高于Nd3+的激发能级。如图4所示。
本实施例中制备的纳米颗粒形貌均一，尺寸均匀，为六方相NaGdF4晶相。通过发射光谱检测到了NaGdF4:Nd-ICG-TCPP复合材料的单线态氧发光，证实了单线态氧的产生由于处于三线态的TCPP极易和氧气作用生成单线态氧，因此单线态氧可以证实TCPP三线态的生成。通过监测复合TCPP前后Nd3+1064nm处的寿命变化证实了能量传递的产生。图9中显示了NaGdF4:Nd-ICG-TCPP复合材料的单线态氧产生速率，图中NaGdF4:Nd-ICG-TCPP曲线下降较快，说明了NaGdF4:Nd-ICG-TCPP复合材料的单线态氧产生较快，而NaGdF4:Nd-ICG-PpIX对应的曲线没有下降的趋势，说明其没有产生单线态氧。通过体外细胞实验以及体内肿瘤实验证实了NaGdF4:Nd-ICG-TCPP复合材料具有良好的光动力学治疗效果。
综上所述，Nd3+的激发态能级介于TCPP的单线态和三线态之间，在光的激发下，能量直接从Nd3+激发态能级传递到TCPP三线态，最终产生了单线态氧，而PpIX由于三线态能级高于Nd3+激发态能级而无法被Nd3+直接激发，因此无法产生单线态氧。本发明通过对光动力治疗制剂的组成进行设计，使得光动力学治疗效果得到大幅度提升。
实施例3：PF127包裹的ICG与ZnPcS共同偶合的NaGdF4:Nd(50％)纳米材料的制备及其制备光动力治疗制剂应用
首先分别取1mL Gd(CH3COO)3、1mL Nd(CH3COO)3水溶液至两口烧瓶中，放入搅拌子，然后加入4mL油酸，6mL 1-十八烯，油浴加热至135℃，至溶液不再冒泡，升温至150℃，保温1h。冷却至50℃后，向两口烧瓶中加入混合均匀的2mL 0.5M的NaOH甲醇溶液和3.4mL0.4M的NH4F甲醇溶液，保温30min，随后缓慢升温至120℃，除去甲醇与水分。插入转接头，连接真空泵，进一步除去溶液中的水分与空气，持续10min，充入氮气，再抽真空，重复三次后持续连接氮气，快速升温至280℃，保持1.5h。冷却至室温后，向反应溶液中加入乙醇以沉淀产物，离心5～20min，转速为4000～6000r/min。用乙醇洗涤三次，得到NaGdF4:Nd(50％)纳米颗粒，分散于4mL环己烷中备用。取1mL NaGdF4:Nd(50％)的环己烷溶液，加入3.2mL 0.8mg/mL ZnPcS的四氢呋喃溶液，再加入1.87mL 77.5μg/mL的ICG的四氢呋喃溶液，在氮气保护下，将溶液加热到50℃，并冷凝回流，保温2小时。向溶液中加入乙醇沉淀产物，离心分离，用乙醇洗涤一次，得到油溶性的ICG和ZnPcS共同偶合的NaGdF4:Nd(50％)纳米复合材料。将上述得到的复合材料分散于1mL四氢呋喃溶液中，加入50mg PF127，混合分散，将混合溶液与去离子水以1:9的体积比以两支注射器分别同时加入锥形瓶中，室温下搅拌2h。将溶液直接离心，转速为20000r/min，时间为18min，得到的产物可分散于生理盐水中。本实施例中，还采用上述方法制备了PF127包裹的ICG与PpIX共同偶合的NaGdF4:Nd(50％)纳米材料作为对照组。
ZnPcS三线态能量低于Nd3+的激发能级，另外ZnPcS单线态能量是高于Nd3+的激发能级的，而PpIX的三线态能量略高于Nd3+的激发能级，如图4所示。
本实施例中制备的纳米颗粒形貌均一，尺寸均匀，为六方相NaGdF4晶相。通过发射光谱检测到了NaGdF4:Nd-ICG-ZnPcS复合材料的单线态氧发光，证实了单线态氧的产生，由于处于三线态的Ce6极易和氧气作用生成单线态氧，因此单线态氧可以证实Ce6三线态的生成。通过监测复合ZnPcS前后Nd3+1064nm处的寿命变化证实了能量传递的产生。图9中显示了NaGdF4:Nd-ICG-ZnPcS复合材料的单线态氧产生速率，图中NaGdF4:Nd-ICG-ZnPcS曲线下降较快，说明了NaGdF4:Nd-ICG-ZnPcS复合材料的单线态氧产生较快，而NaGdF4:Nd-ICG-PpIX对应的曲线没有下降的趋势，说明其没有产生单线态氧。通过体外细胞实验以及体内肿瘤实验证实了NaGdF4:Nd-ICG-ZnPcS复合材料具有良好的光动力学治疗效果。
综上所述，Nd3+的激发态能级介于ZnPcS的单线态和三线态之间，在光的激发下，能量直接从Nd3+激发态能级传递到ZnPcS三线态，最终产生了单线态氧，而PpIX由于三线态能级高于Nd3+激发态能级而无法被Nd3+直接激发，因此无法产生单线态氧。本发明通过对光动力治疗制剂的组成进行设计，使得光动力学治疗效果得到大幅度提升。
实施例4：PF127包裹的ICG与Ce6共同偶合的NaGdF4:Yb(50％)纳米材料的制备及其制备光动力治疗制剂应用
首先分别取1mL Gd(CH3COO)3、1mL Yb(CH3COO)3水溶液至两口烧瓶中，放入搅拌子，然后加入4mL油酸，6mL 1-十八烯，油浴加热至135℃，至溶液不再冒泡，升温至150℃，保温1h。冷却至50℃后，向两口烧瓶中加入混合均匀的2mL 0.5M的NaOH甲醇溶液和3.4mL0.4M的NH4F甲醇溶液，保温30min，随后缓慢升温至120℃，除去甲醇与水分。插入转接头，连接真空泵，进一步除去溶液中的水分与空气，持续10min，充入氮气，再抽真空，重复三次后持续连接氮气，快速升温至280℃，保持1.5h。冷却至室温后，向反应溶液中加入乙醇以沉淀产物，离心5～20min，转速为4000～6000r/min。用乙醇洗涤三次，得到NaGdF4:Yb(50％)纳米颗粒，分散于4mL环己烷中备用。取1mL NaGdF4:Yb(50％)的环己烷溶液，加入3.2mL 0.5mg/mL Ce6的四氢呋喃溶液，再加入1.87mL 77.5μg/mL的ICG的四氢呋喃溶液，在氮气保护下，将溶液加热到50℃，并冷凝回流，保温2小时。向溶液中加入乙醇沉淀产物，离心分离，用乙醇洗涤一次，得到油溶性的ICG和Ce6共同偶合的NaGdF4:Yb(50％)纳米复合材料。将上述得到的复合材料分散于1mL四氢呋喃溶液中，加入50mg PF127，混合分散，将混合溶液与去离子水以1:9的体积比以两支注射器分别同时加入锥形瓶中，室温下搅拌2h。将溶液直接离心，转速为20000r/min，时间为18min，得到的产物可分散于生理盐水中。本实施例中，还采用上述方法制备了PF127包裹的ICG与PpIX共同偶合的NaGdF4:Yb(50％)以及PF127包裹的ICG与TCPP共同偶合的NaGdF4:Yb(50％)纳米材料作为对照组。
Ce6三线态能量低于Yb3+的激发能级，另外Ce6单线态能量是高于Yb3+的激发能级的，而PpIX和TCPP的三线态能量都高于Yb3+的激发能级，如图4所示。
图10为实施例4制备的NaGdF4:Yb(50％)透射电镜图，从图10可以看出，纳米颗粒尺寸分布均匀，平均粒径为10.9nm。本实施例中制备的纳米颗粒为六方相NaGdF4晶相。通过发射光谱检测到了NaGdF4:Yb-ICG-Ce6复合材料的单线态氧发光，证实了单线态氧的产生，由于处于三线态的Ce6极易和氧气作用生成单线态氧，因此单线态氧可以证实Ce6三线态的生成。通过监测复合Ce6前后Yb3+1000nm处的寿命变化证实了能量传递的产生。图11中显示了NaGdF4:Yb-ICG-Ce6复合材料的单线态氧产生速率，图中NaGdF4:Yb-ICG-Ce6曲线下降较快，说明了NaGdF4:Yb-ICG-Ce6复合材料的单线态氧产生较快，而NaGdF4:Yb-ICG-PpIX和NaGdF4:Yb-ICG-TCPP对应的曲线没有下降的趋势，说明其没有产生单线态氧。通过体外细胞实验以及体内肿瘤实验证实了NaGdF4:Yb-ICG-Ce6复合材料具有良好的光动力学治疗效果。综上所述，Yb3+的激发态能级介于ZnPcS的单线态和三线态之间，在光的激发下，能量直接从Yb3+激发态能级传递到ZnPcS三线态，最终产生了单线态氧，而PpIX和TCPP由于三线态能级高于Yb3+激发态能级而无法被Yb3+直接激发，因此无法产生单线态氧。
实施例5：DSPE-PEG包裹的ICG与ZnPcS共同偶合的NaGdF4:Yb(50％)纳米材料的制备及其制备光动力治疗制剂应用
首先分别取1mL Gd(CH3COO)3、1mL Yb(CH3COO)3水溶液至两口烧瓶中，放入搅拌子，然后加入4mL油酸，6mL 1-十八烯，油浴加热至135℃，至溶液不再冒泡，升温至150℃，保温1h。冷却至50℃后，向两口烧瓶中加入混合均匀的2mL 0.5M的NaOH甲醇溶液和3.4mL0.4M的NH4F甲醇溶液，保温30min，随后缓慢升温至120℃，除去甲醇与水分。插入转接头，连接真空泵，进一步除去溶液中的水分与空气，持续10min，充入氮气，再抽真空，重复三次后持续连接氮气，快速升温至280℃，保持1.5h。冷却至室温后，向反应溶液中加入乙醇以沉淀产物，离心5～20min，转速为4000～6000r/min。用乙醇洗涤三次，得到NaGdF4:Yb(50％)纳米颗粒，分散于4mL环己烷中备用。取1mL NaGdF4:Yb(50％)的环己烷溶液，加入3.2mL0.8mg/mL ZnPcS的四氢呋喃溶液，再加入1.87mL 77.5μg/mL的ICG的四氢呋喃溶液，在氮气保护下，将溶液加热到50℃，并冷凝回流，保温2小时。向溶液中加入乙醇沉淀产物，离心分离，用乙醇洗涤一次，得到油溶性的ICG和ZnPcS共同偶合的NaGdF4:Yb(50％)纳米复合材料。将上述得到的复合材料分散于1mL四氢呋喃溶液中，加入50mg DSPE-PEG，混合分散，将混合溶液与去离子水以1:9的体积比以两支注射器分别同时加入锥形瓶中，室温下搅拌2h。将溶液直接离心，转速为20000r/min，时间为18min，得到的产物可分散于生理盐水中。
本实施例中，还采用上述方法制备了PF127包裹的ICG与PpIX共同偶合的NaGdF4:Yb(50％)以及PF127包裹的ICG与TCPP共同偶合的NaGdF4:Yb(50％)纳米材料作为对照组。
ZnPcS三线态能量低于Yb 3+的激发能级，另外ZnPcS单线态能量是高于Yb3+的激发能级的，而PpIX和TCPP的三线态能量都高于Yb3+的激发能级，如图4所示。
本实施例中制备的纳米颗粒形貌均一，尺寸均匀，为六方相NaGdF4晶相。通过发射光谱检测到了NaGdF4:Yb-ICG-ZnPcS复合材料的单线态氧发光，证实了单线态氧的产生，由于处于三线态的ZnPcS极易和氧气作用生成单线态氧，因此单线态氧可以证实ZnPcS三线态的生成。通过监测复合Ce6前后Yb 3+1000nm处的寿命变化证实了能量传递的产生。图11中显示了NaGdF4:Yb-ICG-ZnPcS复合材料的单线态氧产生速率，图中NaGdF4:Yb-ICG-ZnPcS曲线下降较快，说明了NaGdF4:Yb-ICG-ZnPcS复合材料的单线态氧产生较快，而NaGdF4:Yb-ICG-PpIX和NaGdF4:Yb-ICG-TCPP对应的曲线没有下降的趋势，说明其没有产生单线态氧。通过体外细胞实验以及体内肿瘤实验证实了NaGdF4:Yb-ICG-ZnPcS复合材料具有良好的光动力学治疗效果。综上所述，Yb 3+的激发态能级介于ZnPcS的单线态和三线态之间，在光的激发下，能量直接从Yb 3+激发态能级传递到ZnPcS三线态，最终产生了单线态氧，而PpIX和TCPP由于三线态能级高于Yb 3+激发态能级而无法被Yb 3+直接激发，因此无法产生单线态氧。
实施例6：ICG与Ce6共同偶合的NaGdF4:Nd(50％)纳米材料的制备及其光催化应用
首先分别取1mL Gd(CH3COO)3、1mL Nd(CH3COO)3水溶液至两口烧瓶中，放入搅拌子，然后加入4mL油酸，6mL 1-十八烯，油浴加热至135℃，至溶液不再冒泡，升温至150℃，保温1h。冷却至50℃后，向两口烧瓶中加入混合均匀的2mL 0.5M的NaOH甲醇溶液和3.4mL0.4M的NH4F甲醇溶液，保温30min，随后缓慢升温至120℃，除去甲醇与水分。插入转接头，连接真空泵，进一步除去溶液中的水分与空气，持续10min，充入氮气，再抽真空，重复三次后持续连接氮气，快速升温至280℃，保持1.5h。冷却至室温后，向反应溶液中加入乙醇以沉淀产物，离心5～20min，转速为4000～6000r/min。用乙醇洗涤三次，得到NaGdF4:Nd(50％)纳米颗粒，分散于4mL环己烷中备用。取1mL NaGdF4:Nd(50％)的环己烷溶液，加入1mL丙酮离心，重新分散在1mL丙酮中，加入250μL的盐酸，超声30min，静置1～6h，以12000r/min的转速离心，并用丙酮清洗三次，分散于1mL甲醇中。将得到的纳米颗粒的甲醇溶液与1.87mL 77.5μg/mL的ICG的甲醇溶液混合，再加入3.2mL 0.8mg/mL ZnPcS的甲醇溶液，超声10～30min，以20000r/min的转速离心，并用甲醇清洗一次，得到水溶性复合材料。
Nd3+激发态介于Ce6的单线态和三线态之间，因此在光的激发下，能量能够直接从Nd3+激发态传递到Ce6三线态。本实施例中制备的纳米颗粒形貌均一，尺寸均匀，为六方相NaGdF4晶相。本实施例采用亚甲基蓝作为反应底物，代替有机污染物，检测了NaGdF4:Nd-ICG-Ce6复合材料对亚甲基蓝的分解效果，结果显示亚甲基蓝分解速率较快，即NaGdF4:Nd-ICG-Ce6复合材料具有良好的光催化性能。因此，本发明通过对光动力治疗制剂的组成进行设计，使得光催化效果得到大幅度提升。
实施例7：ICG与羧基偶氮苯(Azo-COOH)共同偶合的NaGdF4:Nd(50％)纳米材料的制备及其制备药物释放制剂应用
首先分别取1mL Gd(CH3COO)3、1mL Nd(CH3COO)3水溶液至两口烧瓶中，放入搅拌子，然后加入4mL油酸，6mL 1-十八烯，油浴加热至135℃，至溶液不再冒泡，升温至150℃，保温1h。冷却至50℃后，向两口烧瓶中加入混合均匀的2mL 0.5M的NaOH甲醇溶液和3.4mL0.4M的NH4F甲醇溶液，保温30min，随后缓慢升温至120℃，除去甲醇与水分。插入转接头，连接真空泵，进一步除去溶液中的水分与空气，持续10min，充入氮气，再抽真空，重复三次后持续连接氮气，快速升温至280℃，保持1.5h。冷却至室温后，向反应溶液中加入乙醇以沉淀产物，离心5～20min，转速为4000～6000r/min。用乙醇洗涤三次，得到NaGdF4:Nd(50％)纳米颗粒，分散于4mL环己烷中备用。取1mL NaGdF4:Nd(50％)的环己烷溶液，加入1mL丙酮离心，重新分散在1mL丙酮中，加入250μL的盐酸，超声30min，静置1～6h，以12000r/min的转速离心，并用丙酮清洗三次，分散于1mL甲醇中。将得到的纳米颗粒的甲醇溶液与3.2mL 0.8mg/mL Azo-COOH的甲醇溶液混合，超声10～30min，以20000r/min的转速离心，并用甲醇清洗一次，得到水溶性复合材料。
Nd3+激发态介于顺式羧基偶氮苯的单线态和三线态之间，因此在光的激发下，能量能够直接从Nd3+激发态传递到顺式羧基偶氮苯三线态。先用365nm紫外光将室温下常态的反式偶氮苯发生结构转变转为顺式偶氮苯，再用808nm激光照射NaGdF4:Nd-ICG-(Azo-COOH)，如图12所示，通过吸收变化可判断出偶氮苯以较快的速度转变回反式偶氮苯，而没有激光照射的纯Azo-COOH以及有激光照射的纯Azo-COOH都没有类似效果，证明了Nd3+激发态能量传递到顺式羧基偶氮苯三线态使其进行高效的结构转变，通过一定的结构设计，可应用于制备药物释放制剂领域。
通过综合各个实施例，以及NaGdF4:Nd-ICG-PpIX、NaGdF4:Yb-ICG-PpIX和NaGdF4:Yb-ICG-TCPP的惰性实验，证明了稀土离子与有机分子三线态间的直接能量传递，所述稀土离子的激发态必须介于有机分子的单线态和三线态之间，且稀土离子与有机分子三线态间的直接能量传递具有较高的效率。
Claims (9)
1.一种稀土离子直接激发有机分子三线态的方法，其特征在于，利用光激发稀土离子，所述稀土离子的激发态介于有机分子的单线态和三线态之间，在光的激发下，能量直接从稀土离子激发态传递到有机分子三线态。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机分子包括：光敏剂、催化剂、光异构化分子等等。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的稀土离子为：Nd3+、Yb3+、Er3+、Tm3+、Ho3+、Ce3+、Pr3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括采用有机天线分子吸收光能量，用于激发稀土离子。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机天线分子发射峰与相应稀土离子的吸收峰有一定重叠。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机天线分子包括但不限于：
近红外染料(IR-X)；吲哚菁绿(ICG)；
其中n＝2或3，R＝CH3、(CH2)2CH3、(CH2)4SO3 -或(CH2)5COOH。
7.一种稀土离子在制备光动力治疗制剂中的应用，其特征在于，所述制剂包括稀土离子和光敏剂，所述稀土离子的激发态介于光敏剂的单线态和三线态之间。
8.一种稀土离子在光催化中的应用，其特征在于，利用稀土离子激发光催化剂，所述稀土离子的激发态介于催化剂的单线态和三线态之间。
9.一种稀土离子在制备药物释放制剂中的应用，其特征在于，利用稀土离子激发光异构化分子，所述稀土离子的激发态介于光异构化分子的单线态和三线态之间。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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