CN103980904A - 一种氟化钇锂纳米复合材料及其制备方法和在光动力学治疗中的应用 - Google Patents

一种氟化钇锂纳米复合材料及其制备方法和在光动力学治疗中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光敏剂偶合稀土掺杂LiAF4纳米复合材料及其制备方法和在光动力学治疗方面的应用。该偶合了光敏剂的纳米材料在980nm激光照射下，有较强的可见光发射能够敏化光敏剂产生单线态氧，可用于上转换的光动力学治疗。本发明方法简单、产率高、制备的纳米材料水溶性好，发光性能优良且有较高的单线态氧产率，单线态氧能够很好的杀死癌细胞，因而，可应用于肿瘤疾病的诊断与治疗领域。

Description

一种氟化钇锂纳米复合材料及其制备方法和在光动力学治疗中的应用
技术领域
本发明涉及稀土掺杂纳米复合材料领域，尤其是涉及一种光敏剂偶合稀土掺杂氟化钇锂纳米复合材料及其制备方法和在光动力学治疗领域的应用。 
背景技术
近年来，稀土掺杂上转换纳米材料在可控制备、光学性能以及生物应用等方面都取得了巨大进展，但其结合传统光敏剂作为新一代光动力学治疗材料直到最近几年才引起人们的关注。相对于紫外-可见激发的传统光敏剂材料由于受到激发光源穿透深度的影响，在一些相关肿瘤光动力学治疗方面受到很大的限制。结合光敏剂的近红外激发的上转换发光材料可以很好地克服这一缺陷，在肿瘤治疗等生物医学方面有很好的应用前景。目前为止关于结合传统光敏剂作为新一代光动力学治疗复合材料的稀土掺杂氟化物的研究仅局限于氟钇化钠（NaYF4），氟钆化钠（NaGdF4）体系，为了更进一步提高新一代光动力学治疗复合材料性能，需要进一步开发高效的上转换发光材料。另外，关于光敏剂结合纳米材料的方法主要为高分子聚合物包裹光敏剂或者二氧化硅吸附光敏剂，虽然以上方法能够很好的把光敏剂与纳米材料偶合，但是偶合后纳米颗粒敏化光敏剂的效率较低，而且方法复杂产量较低，不利于未来广泛应用。 
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种新型的高效的上转换发光材料，即光敏剂偶合稀土掺杂氟化钇锂纳米复合材料。 
本发明的另一个目的在于提供一种简便高效的制备上述光敏剂偶合稀土掺杂氟化钇锂纳米复合材料的方法。 
本发明的再一个目的在于提供上述光敏剂偶合稀土掺杂氟化钇锂纳米复合材料在光动力学治疗领域的应用。 
本发明通过如下技术方案实现： 
一种光敏剂偶合稀土掺杂LiAF4纳米复合材料，其包括光敏剂偶合的稀土掺杂LiAF4纳米晶，所述稀土掺杂LiAF4纳米晶的组分为：LnxLiA(1-x)F4，其中Ln选自Yb、Er、Tm和Ho中的两种或更多种，A选自Gd、Lu、Yb、Y，0<x≤50mol％。 
根据本发明，所述A优选Y。 
根据本发明，所述Ln选自Yb、Er、Tm和Ho中的两种或三种或四种，优选两种。 
根据本发明，所述Ln选自Yb和Er。 
根据本发明，所述x的范围优选是1-5mol%，更优选10-20mol%。 
根据本发明，所述稀土掺杂LiAF4纳米晶为纯四方相结构。 
根据本发明，所述稀土掺杂LiAF4纳米晶是水溶性的。 
根据本发明，所述稀土掺杂LiAF4纳米晶是形貌均一、单分散的纳米晶。 
根据本发明，所述LiAF4优选为LiYF4。 
优选地，二者的比例(0.10-0.50)：0.02，优选0.2:0.02。当Ln选择三种时，三者的比例优选是(0.10-0.50)：0.02:0.02；优选0.2:0.02:0.02。当Ln选择四种时，四者的比例优选是(0.10-0.50):0.02:0.02:0.02，优选0.2:0.01:0.01:0.01。 
根据本发明，所述稀土掺杂LiAF4纳米晶的组分为LiYF4:0.20Yb/0.02Er。 
根据本发明，所述光敏剂是水溶性光敏剂。根据本发明，所述水溶性光敏剂选自单羧基酞菁锌（ZnPc-COOH）、孟加拉玫瑰红或二氢卟吩e6。 
根据本发明，所述光敏剂与所述稀土掺杂LiAF4纳米晶的偶合方式是静电相互作用力。 
根据本发明，所述复合材料优选是单羧基酞菁锌与稀土掺杂LiAF4纳米晶以静电相互作用力偶合的复合材料。所述稀土优选是Yb和Er，二者的比例优选是(0.10-0.50):0.02，更优选是0.20:0.02。 
根据本发明，所述复合材料优选是孟加拉玫瑰红与稀土掺杂LiAF4纳米晶以静电相互作用力偶合的复合材料。所述稀土优选是Yb和Er，二者的比例优选是(0.10-0.50):0.02，更优选是0.20:0.02。 
根据本发明，所述复合材料优选是二氢卟吩e6与稀土掺杂LiAF4纳米晶以静电相互作用力偶合的复合材料。所述稀土优选是Yb和Er，二者的比例优选是(0.10-0.50):0.02，更优选是0.20:0.02。 
根据本发明，所述复合材料是水溶性的。 
根据本发明，所述复合材料中的稀土掺杂LiAF4纳米晶具有较强的可见上转换发射。 
根据本发明，所述复合材料中光敏剂被敏化的效率极高，其中稀土掺杂LiAF4纳米晶与光敏剂之间的能量传递效率可达到90%以上；甚至可达到96.3%（以稀土掺杂LiAF4纳米晶与单羧基酞菁锌为例）。 
本发明还提供如下技术方案： 
上述光敏剂偶合稀土掺杂LiAF4纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤： 
（1）基于热分解法制备油溶性稀土掺杂LiAF4纳米晶，（2）制备光敏剂偶合的稀土掺杂LiAF4纳米晶。 
根据本发明，上述步骤（1）具体包括：称取含锂的物质、含钇的物质和含稀土的物质，加入油酸和溶剂，在惰性气氛下加热至上述含锂的物质、含钇的物质和含稀土的物质溶解，继续升温至300～340℃，反应完成后自然冷却到室温，沉淀并洗涤。 
根据本发明，所述含锂的物质选自三氟乙酸锂、LiOH或LiCl。 
根据本发明，所述含钇的物质选自三氟乙酸钇。 
根据本发明，所述含稀土的物质选自三氟乙酸稀土盐。所述三氟乙酸稀土盐中的稀土离子Ln3+选自Yb3+、Er3+、Tm3+和Ho3+中的两种或更多种（如三种或四种），优选两种。 
根据本发明，所述溶剂选自油胺。 
根据本发明，上述步骤（1）更具体包括：室温下称取三氟乙酸锂、三氟乙酸钇和三氟乙酸稀土盐至三孔烧瓶，向其中加入油酸，并加入油胺作为溶剂；在惰性气氛下加热至上述三氟乙酸盐溶解后继续升温至300～340℃，反应完成后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，即可得到油溶性稀土掺杂LiAF4纳米晶。 
根据本发明，上述步骤（2）具体包括：将油溶性稀土掺杂LiAF4纳米晶分散在盐酸水溶液或乙醇溶液中，超声，离心得到固体产物；将所述固体产物重新分散在二甲基甲酰胺中，加入光敏剂，搅拌，离心，然后再分散在水中并加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌，离心，并用水和乙醇洗涤即可得到所述复合材料。 
根据本发明，上述方法中的反应物加入摩尔量比例为： 
含锂的物质：1份； 
含钇的物质：0.5～1份； 
含稀土的物质：大于0～0.5份； 
光敏剂：0.1～1份； 
PVP：0.1～2份。 
根据本发明，上述方法中的反应物加入摩尔量比例为： 
三氟乙酸锂：1份； 
三氟乙酸钇：0.5～1份； 
三氟乙酸稀土盐：大于0～0.5份； 
光敏剂：0.1～1份； 
PVP：0.1～2份。 
根据本发明，所述方法中的制备油溶性稀土掺杂LiAF4纳米晶的反应时间为20～180min，反应温度为300～340℃。 
根据本发明，所述方法制备得到的复合材料包括光敏剂偶合的稀土掺杂LiAF4纳米晶，所述稀土掺杂LiAF4纳米晶的组分为：Lnx-LiA(1-x)F4，其中Ln选自Yb、Er、Tm和Ho中的两种或更多种，A选自Gd、Lu、Yb、Y，0<x≤50mol％。 
根据本发明，所述Ln选自Yb、Er、Tm和Ho中的两种或三种或四种，优选两种。 
根据本发明，所述Ln选自Yb、Er、Tm和Ho中的两种或三种或四种，优选两种。 
根据本发明，所述A优选Y。 
根据本发明，所述Ln选自Yb和Er。根据本发明，所述x的范围优选是1-5mol%，更优选10-20mol%。 
根据本发明，所述稀土掺杂LiAF4纳米晶为纯四方相结构。 
根据本发明，所述稀土掺杂LiAF4纳米晶是水溶性的。 
根据本发明，所述稀土掺杂LiAF4纳米晶是形貌均一、单分散的纳米晶。 
根据本发明，所述LiAF4优选为LiYF4。 
优选地，二者的比例(0.10-0.50)：0.02，优选0.2:0.02。当Ln选择三种时，三者的比例优选是(0.10-0.50)：0.02:0.02；优选0.2:0.02:0.02。当Ln选择四种时，四者的比例优选是(0.10-0.50):0.02:0.02:0.02，优选0.2:0.01:0.01:0.01。 
根据本发明，所述稀土掺杂LiAF4纳米晶的组分为LiYF4:0.20Yb/0.02Er。 
根据本发明，所述光敏剂是水溶性光敏剂。 
根据本发明，所述水溶性光敏剂选自单羧基酞菁锌（ZnPc-COOH）、孟加拉玫瑰红或二氢卟吩e6。 
根据本发明，所述光敏剂与所述稀土掺杂LiAF4纳米晶的偶合方式是静电相互作用力。 
根据本发明，所述复合材料优选是单羧基酞菁锌与稀土掺杂LiAF4纳米晶以静电相互作用力偶合的复合材料。所述稀土优选是Yb和Er，二者的比例优选是(0.10-0.50):0.02，更优选是0.20:0.02。 
根据本发明，所述复合材料优选是孟加拉玫瑰红与稀土掺杂LiAF4纳米晶以静电相互作用力偶合的复合材料。所述稀土优选是Yb和Er，二者的比例优选是(0.10-0.50):0.02，更优选是0.20:0.02。 
根据本发明，所述复合材料优选是二氢卟吩e6与稀土掺杂LiAF4纳米晶以静电相互作用力偶合的复合材料。所述稀土优选是Yb和Er，二者的比例优选是(0.10-0.50):0.02，更优选是0.20:0.02。 
根据本发明，所述复合材料是水溶性的。 
根据本发明，所述复合材料中的稀土掺杂LiAF4纳米晶具有较强的可见上转换发射。 
根据本发明，所述复合材料中光敏剂被敏化的效率极高,其中稀土掺杂LiAF4纳米晶与光敏剂之间的能量传递效率可达到90%以上；甚至可达到96.3%（以稀土掺杂LiAF4纳米晶与单羧基酞菁锌为例）。 
本发明还公开如下技术方案： 
上述光敏剂偶合稀土掺杂LiAF4纳米复合材料在光动力学治疗中的应用。具体而言，其可以利用近红外光（980nm）激发，通过利用纳米复合材料敏化光敏剂来产生单线态氧实现在肿瘤的光动力学治疗应用。 
本发明的有益效果是： 
本发明提供的光敏剂偶合稀土掺杂LiAF4纳米复合材料，其中的稀土掺杂LiAF4纳米晶具有较强的可见上转换发射；另外，所述复合材料中光敏剂被敏化的效率极高，其中稀土掺杂LiAF4纳米晶与光敏剂之间的能量传递效率可达到90%以上，甚至可达到96.3%（以稀土掺杂LiAF4纳米晶与单羧基酞菁锌为例）。 
通过本发明方法合成的光敏剂偶合稀土掺杂LiAF4纳米复合材料中的光敏剂与所述稀土掺杂LiAF4纳米晶能够有效偶合，与现有技术相比，此方法得到复合材料中纳米颗粒与光敏剂能量传递效率高，单线态氧产率高。 
本发明的方法的制备过程简单、合成条件容易控制、重复性好，便于产业化生产。 
本发明的复合材料经近红外光激发能够有效的产生单线态氧，而单线态氧能够很好地杀死肿瘤细胞，因此在肿瘤的光动力学治疗领域有较好的应用潜力。 
附图说明
图1是(a)8-nm LiYF4:0.20Yb/0.02Er与(b)25-nm LiYF4:0.20Yb/0.02Er以及(c)50-nm LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶的X射线粉末衍射图。仪器型号为MiniFlex2，厂家为Rigaku，铜靶辐射波长为λ＝0.154187nm。 
图2是50-nm LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶的X射线能谱分析图。仪器型号为JSM-6700F，厂家为JEOL。 
图3是(a)8-nm LiYF4:0.20Yb/0.02Er与(b)25-nm LiYF4:0.20Yb/0.02Er以及(c)50-nm LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶的透射电镜图。仪器型号为JEM-2010，厂家为JEOL。 
图4是50-nm LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶的上转换发射光谱图(激发波长为980nm)。仪器型号为FSP920-C，厂家为Edinburgh，激发光源为980-nm半导体激光器。 
图5是水溶性改善前后LiYF4纳米晶的热重曲线。仪器型号为STA449C，厂家为Netzsch。 
图6是修饰ZnPc-COOH前后50-nm LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶的图，其中(a)为傅立叶变换红外光谱图，仪器型号为750，厂家为Magna；(b)为水合粒径图，仪器型号为Nano ZS ZEN3600，厂家为Malvern；(c)为油溶性纳米颗粒 上转换发射光谱图；(d)为光敏剂包裹纳米颗粒上转换发射光谱图。仪器型号为FSP920-C，厂家为Edinburgh，激发光源为980-nm半导体激光器。 
图7是50-nm LiYF4-ZnPc-COOH纳米晶的单线态氧检测，通过测试DPBF在420nm处的吸光度的变化体现单线氧的产率。c曲线为加入水溶性50-nm LiYF4纳米晶后经过980-nm激光照射的DPBF的吸光度随时间的变化；a曲线为加入水溶性50-nm LiYF4纳米晶未经过980-nm激光照射的DPBF的吸光度随时间的变化；b曲线为未加水溶性50-nm LiYF4纳米晶经过过980-nm激光照射的DPBF的吸光度随时间的变化。仪器型号为Lambda900，厂家为Perkin-Elmer。 
图8是50-nm LiYF4-ZnPc-COOH纳米晶对乳腺癌细胞(MBA-MD-231)光动力学治疗效果。a曲线为加入不同浓度水溶性50-nm LiYF4纳米晶并经980-nm激光照射后癌细胞的存活率；b曲线为未经980-nm激光照射后癌细胞的存活率。仪器型号为Synergy4，厂家为BioTek。 
附图9：所用光敏剂结构，(a)单羧基酞菁锌(ZnPc-COOH),(b)孟加拉玫瑰红,(c)二氢卟吩e6。 
具体实施方式
以下以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。但本领域技术人员了解，本发明的保护范围不仅限于以下实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。 
实施例1：ZnPc-COOH偶合8-nm LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶的制备 
首先称取0.1430g CF3COOLi,0.3860g Y(CF3COO)3,0.1132gYb(CF3COO)3和0.0112g Er(CF3COO)3至三孔烧瓶中，然后加入8mL油酸，6mL油胺溶剂。接着在通入N2的条件下升温到100℃保持10min，使固体反应物溶解至透明，之后加热到320℃反应1h。降温到室温后加入20mL乙醇 沉淀，经过离心，洗涤后即可得到8nm油溶性LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶。将纳米晶分散在15mL盐酸水溶液中（0.1M）超声15min后，离心将得到的沉淀重新分散在二甲基甲酰胺中，加入3mg ZnPc-COOH搅拌1h后，离心将得到沉淀，分散在水中，加入20mg PVP搅拌过夜后，离心得到的沉淀分别用酒精和水洗涤数遍即可得到水溶性ZnPc-COOH偶合LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶。 
实施例2：ZnPc-COOH偶合25-nm LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶的制备 
首先称取0.1430g CF3COOLi,0.3860g Y(CF3COO)3,0.1132gYb(CF3COO)3和0.0112g Er(CF3COO)3至三孔烧瓶中，然后加入8mL油酸，4mL油胺溶剂。接着在通入N2的条件下升温到100℃保持10min，使固体反应物溶解至透明，之后加热到320℃反应1h。降温到室温后加入20mL乙醇沉淀，经过离心，洗涤后即可得到20nm油溶性LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶。将纳米晶分散在15mL盐酸水溶液中（0.1M）超声15min后，离心将得到的沉淀重新分散在二甲基甲酰胺中，加入3mg ZnPc-COOH搅拌1h后，离心得到的沉淀分散在水中，加入20mg PVP搅拌过夜后，离心得到的沉淀分别用酒精和水洗涤数遍即可得到25-nm ZnPc-COOH偶合LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶。 
实施例3：ZnPc-COOH偶合50-nm LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶的制备 
首先称取0.1430g CF3COOLi,0.3860g Y(CF3COO)3,0.1132gYb(CF3COO)3和0.0112g Er(CF3COO)3至三孔烧瓶中，然后加入8mL油酸，2mL油胺溶剂。接着在通入N2的条件下升温到100℃保持10min，使固体反应物溶解至透明，之后加热到320℃反应1h。降温到室温后加入20mL乙醇沉淀，经过离心，洗涤后即可得到50nm大小油溶性LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶。将纳米晶分散在15mL盐酸水溶液中（0.1M）超声15min后，离心得到 的沉淀重新分散在二甲基甲酰胺中，加入3mg ZnPc-COOH搅拌1h后，离心将得到沉淀分散在水中，加入20mg PVP搅拌过夜后，离心得到的沉淀分别用酒精和水洗涤数遍即可得到50-nm ZnPc-COOH偶合的LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶。 
实施例4：孟加拉玫瑰红偶合50-nm LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶的制备 
首先称取0.1430g CF3COOK,0.3860g Y(CF3COO)3,0.1132gYb(CF3COO)3和0.0112gEr(CF3COO)3至三孔烧瓶中，然后加入8mL油酸，2mL油胺溶剂。接着在通入N2的条件下升温到100℃保持10min，使固体反应物溶解至透明，之后加热到320℃反应1h。降温到室温后加入20mL乙醇沉淀，经过离心，洗涤后即可得到50nm油溶性LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶。将纳米晶分散在15mL盐酸水溶液中（0.1M）超声15min后，离心得到的沉淀重新分散在二甲基甲酰胺中，加入6mg孟加拉玫瑰红搅拌1h后，离心得到沉淀分散在水中，加入20mg PVP搅拌过夜后，离心得到的沉淀分别用酒精和水洗涤数遍即可得到水溶性孟加拉玫瑰红偶合的LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶。 
实施例5：二氢卟吩e6偶合50-nm LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶的制备 
首先称取0.1430g CF3COOK,0.3860g Y(CF3COO)3,0.1132gYb(CF3COO)3和0.0112g Er(CF3COO)3至三孔烧瓶中，然后加入8mL油酸，2mL油胺溶剂。接着在通入N2的条件下升温到100℃保持10min，使固体反应物溶解至透明，之后加热到320℃反应1h。降温到室温后加入20mL乙醇沉淀，经过离心，洗涤后即可得到50nm油溶性LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶。将纳米晶分散在15mL盐酸水溶液中（0.1M）超声15min后，离心得到的沉淀重新分散在二甲基甲酰胺中，加入5mg二氢卟吩e6搅拌2h后，离心得到沉淀分散在水中，加入20mg PVP搅拌过夜后，离心得到的沉淀分别用酒精和水洗涤数遍即可得到水溶性二氢卟吩e6偶合的LiYF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶。 
从上述实施例可见，所述光敏剂偶合稀土掺杂LiYF4纳米复合材料具有如下表征的数据：通过X射线粉末衍射（XRD）检测表明制备出的稀土掺杂LiYF4纳米晶为纯四方相结构。X射线能谱分析（EDS）结果证实合成出的材料中含有Y、F以及所掺杂的稀土元素。透射电镜（TEM）测试显示得到的是形貌均一、单分散的纳米晶。在980nm激光激发下，分散在环己烷中的油溶性LiYF4:Yb/Er纳米晶具有较强的可见上转换发射。光敏剂单羧基酞菁锌（ZnPc-COOH）修饰后的纳米晶可以由傅立叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、水合粒径（DLS）等表征；其中，TGA结果显示了油溶性的纳米晶与ZnPc-COOH修饰的水溶性纳米晶有明显不同的失重温度范围，证实了纳米晶表面修饰有ZnPc-COOH；另外，傅立叶变换红外光谱（FTIR）检测表明，ZnPc-COOH修饰后的纳米晶表面有很明显的对应于ZnPc-COOH的红外振动吸收峰：1098和734cm-1是对应于酞菁芳香环的振动吸收峰，1665cm-1则是对应于PVP中C=O的振动吸收峰，而对应于油酸长链的-CH2-的振动吸收峰2854及2924cm-1在修饰光敏剂后强度明显减弱，这些也都表明纳米晶表面已经被成功修饰上了ZnPc-COOH。在980nm激光激发下，修饰ZnPc-COOH后纳米晶的上转换谱中红光部分相比未修饰光敏剂的纳米晶出现明显的减弱，表明纳米晶可以很好的敏化ZnPc-COOH。通过动态激光散射测试得到纳米晶的水合粒径为～60nm，表明所获得的纳米晶能单分散于水中。利用1,3-二苯基异苯并呋喃（DPBF）作为单线态氧捕获剂的荧光光度法进行ZnPc-COOH偶合稀土掺杂LiYF4纳米复合材料单线态氧量子产率的测定。通过DPBF的吸光度随时间的变化很好的表明了这种复合材料能够有效地产生单线态氧。 
实施例6：ZnPc-COOH偶合50-nm LiLuF4:0.20Yb/0.02Ho纳米晶的制备 
首先称取0.1430g CF3COOLi,0.3860g Lu(CF3COO)3,0.1132gYb(CF3COO)3和0.0110g Ho(CF3COO)3至三孔烧瓶中，然后加入8mL油酸，2mL油胺溶剂。接着在通入N2的条件下升温到100℃保持10min，使固体反 应物溶解至透明，之后加热到320℃反应1h。降温到室温后加入20mL乙醇沉淀，经过离心，洗涤后即可得到50nm大小油溶性LiLuF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶。将纳米晶分散在15mL盐酸水溶液中（0.1M）超声15min后，离心得到的沉淀重新分散在二甲基甲酰胺中，加入3mg ZnPc-COOH搅拌1h后，离心将得到沉淀分散在水中，加入20mg PVP搅拌过夜后，离心得到的沉淀分别用酒精和水洗涤数遍即可得到50-nm ZnPc-COOH偶合的LiLuF4:0.20Yb/0.02Ho纳米晶。 
实施例7：ZnPc-COOH偶合50-nm LiGaF4:0.20Yb/0.005Tm纳米晶的制备 
首先称取0.1430g CF3COOLi,0.3860g Ga(CF3COO)3,0.1132gYb(CF3COO)3和0.0030g Er(CF3COO)3至三孔烧瓶中，然后加入8mL油酸，2mL油胺溶剂。接着在通入N2的条件下升温到100℃保持10min，使固体反应物溶解至透明，之后加热到320℃反应1h。降温到室温后加入20mL乙醇沉淀，经过离心，洗涤后即可得到50nm大小油溶性LiGaF4:0.20Yb/0.02Er纳米晶。将纳米晶分散在15mL盐酸水溶液中（0.1M）超声15min后，离心得到的沉淀重新分散在二甲基甲酰胺中，加入3mg ZnPc-COOH搅拌1h后，离心将得到沉淀分散在水中，加入20mg PVP搅拌过夜后，离心得到的沉淀分别用酒精和水洗涤数遍即可得到50-nm ZnPc-COOH偶合的LiGaF4:0.20Yb/0.005Tm纳米晶。 
实施例6和7的能量传递效率与实施例1-5相当。 

Claims (10)

1.一种光敏剂偶合稀土掺杂LiAF4纳米复合材料，其包括光敏剂偶合的稀土掺杂LiAF4纳米晶，所述稀土掺杂LiAF4纳米晶的组分为：Lnx-LiA(1-x)F4，其中Ln选自Yb、Er、Tm和Ho中的两种或更多种，A选自Gd、Lu、Yb、Y，0<x≤50mol％。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述稀土掺杂LiAF4纳米晶为纯四方相结构；进一步地，所述稀土掺杂LiAF4纳米晶是油溶性的；更进一步的，所述稀土掺杂LiAF4纳米晶是形貌均一、单分散的纳米晶。
优选地，所述A优选Y。
优选地，所述Ln选自Yb、Er、Tm和Ho中的两种或三种或四种，优选两种。
优选地，所述Ln选自Yb和Er。
优选地，所述x的范围优选是1-5mol%，更优选10-20mol%。
优选地，所述LiAF4优选为LiYF4。
优选地，二者的比例(0.10-0.50)：0.02，优选0.2:0.02。当Ln选择三种时，三者的比例优选是(0.10-0.50)：0.02:0.02；优选0.2:0.02:0.02：。当Ln选择四种时，四者的比例优选是(0.10-0.50):0.02:0.02:0.02，优选0.2:0.01:0.01:0.01。
根据本发明，所述稀土掺杂LiAF4纳米晶的组分为LiYF4:0.20Yb/0.02Er。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述光敏剂是水溶性光敏剂；优选地，所述水溶性光敏剂选自单羧基酞菁锌（ZnPc-COOH）、孟加拉玫瑰红或二氢卟吩e6。
优选地，所述光敏剂与所述稀土掺杂LiAF4纳米晶的偶合方式是静电相互作用力。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料是单羧基酞菁锌与稀土掺杂LiAF4纳米晶以静电相互作用力偶合的复合材料，或者是孟加拉玫瑰红与稀土掺杂LiAF4纳米晶以静电相互作用力偶合的复合材料，或者是二氢卟吩e6与稀土掺杂LiAF4纳米晶以静电相互作用力偶合的复合材料；所述稀土优选是Yb和Er，二者的比例优选是(0.10-0.50):0.02，更优选是0.20:0.02。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料是水溶性的。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的光敏剂偶合稀土掺杂LiAF4纳米复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）基于热分解法制备油溶性稀土掺杂LiAF4纳米晶，
（2）制备光敏剂偶合的稀土掺杂LiAF4纳米晶。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）具体包括：称取含锂的物质、含钇的物质和含稀土的物质，加入油酸和溶剂，在惰性气氛下加热至上述含锂的物质、含钇的物质和含稀土的物质溶解，继续升温至300～340℃，反应完成后自然冷却到室温，沉淀并洗涤。
优选地，所述含锂的物质选自三氟乙酸锂、LiOH和LiCl等。
所述含钇的物质选自三氟乙酸钇等。
所述含稀土的物质选自三氟乙酸稀土盐等；所述溶剂选自油胺。
优选地，所述方法中的制备油溶性稀土掺杂LiAF4纳米晶的反应时间为20～180min，反应温度为300～340℃。
8.根据权利要求6至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）更具体包括：室温下称取三氟乙酸锂、三氟乙酸钇和三氟乙酸稀土盐至三孔烧瓶，向其中加入油酸，并加入油胺作为溶剂；在惰性气氛下加热至上述三种三氟乙酸盐溶解后继续升温至300～340℃，反应完成后自然冷却到室温，沉淀并洗涤，即可得到油溶性稀土掺杂LiAF4纳米晶。
优选地，所述步骤（2）具体包括：将油溶性稀土掺杂LiAF4纳米晶分散在盐酸水溶液或乙醇溶液中，超声，离心得到固体产物；将所述固体产物重新分散在二甲基甲酰胺中，加入光敏剂，搅拌，离心，然后再分散在水中并加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP）搅拌，离心，并用水和乙醇洗涤即可得到所述复合材料。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法中的反应物加入摩尔量比例为：
含锂的物质：1份；
含钇的物质：0.5～1份；
含稀土的物质：大于0～0.5份；
光敏剂：0.1～1份；
PVP：0.1～2份。
进一步地，所述方法中的反应物加入摩尔量比例为：
三氟乙酸锂：1份；
三氟乙酸钇：0.5～1份；
三氟乙酸稀土盐：大于0～0.5份；
光敏剂：0.1～1份；
PVP：0.1～2份。
10.权利要求1至5中任一项所述的或者权利要求6至9中任一项所制备得到的光敏剂偶合稀土掺杂LiAF4纳米复合材料在光动力学治疗中的应用。
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