CN106867539B - 一种超小尺寸六角相纳米基质材料及其制备方法 - Google Patents

一种超小尺寸六角相纳米基质材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106867539B
CN106867539B CN201710134237.2A CN201710134237A CN106867539B CN 106867539 B CN106867539 B CN 106867539B CN 201710134237 A CN201710134237 A CN 201710134237A CN 106867539 B CN106867539 B CN 106867539B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
solution
salt
matrix material
hexagonal phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710134237.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106867539A (zh
Inventor
翟雪松
范柳燕
王凯
罗驹华
贺盟
杜建周
张新疆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangcheng Institute of Technology
Original Assignee
Yangcheng Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangcheng Institute of Technology filed Critical Yangcheng Institute of Technology
Priority to CN201710134237.2A priority Critical patent/CN106867539B/zh
Publication of CN106867539A publication Critical patent/CN106867539A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106867539B publication Critical patent/CN106867539B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7704—Halogenides
    • C09K11/7705—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/36—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 halogen being the only anion, e.g. NaYF4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明属于上转换发光纳米材料技术领域，提供了一种超小尺寸六角相纳米基质材料及其制备方法，该方法通过分别配制钠源甲醇溶液及氟化铵甲醇溶液，并将其先后加入稀土溶液中，通过调节反应物摩尔浓度比、反应温度和时间，生成了超小尺寸六角相纳米基质材料。该方法简单易行，而且重复性高，多次重复实验所制备的纳米颗粒尺寸变化率不超过5％。而制得的超小尺寸六角相纳米基质材料，其六角相粒径可在8nm‑20nm范围内进行调控，并且上转换发光阈值低、发光强度高。另外重稀土基质材料对X射线都有较强的吸收，有利于发展多模式成像，其用于疾病的诊断时能够获得更为准确的疾病信息。

Description

一种超小尺寸六角相纳米基质材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及上转换发光纳米材料技术领域，具体而言，涉及一种超小尺寸六角相纳米基质材料及其制备方法。
背景技术
上转换发光材料是指能够吸收低频光子而发射高频光子的材料。上转换发光材料在激光、通信、能源、医疗、军事、航空航天和人们日常生活中都有着十分重要的应用前景。2003年，苏州大学的陈若愚等人在中国专利(CN 1415693A)中提出制备红外双波长上转换标识材料，用于票据、钞币、商标等防伪标识。近年来，随着纳米技术的发展，上转换荧光探针在生物领域的应用已经成为世界范围内的研究热点，每年都有大量的科研和相关成果转化报道。虽然基于上转换发光纳米粒子的荧光成像技术已经广泛应用于从细胞到活体的多尺度成像，但是其探测深度只有几厘米。为了获得精确的信息和更好地诊断，结合核磁成像、CT成像等其它模式成像势在必然。其中，核磁成像被用来研究软组织的细微变化，CT成像在硬组织成像方面具有高的空间分辨率所有的镧系元素对X射线都有较强的吸收，原子数越大吸收越强，因而Lu和Yb元素具有大的吸收系数，可作为CT成像的显影剂。另外，Gd3+离子拥有七个未成对电子，可以有效地改变周围质子的弛豫时间，是核磁成像的显影剂，已经被广泛应用于日常的临床治疗。例如复旦大学李富友等人设计了NaLuF4@NaGdF4核壳结构实现了多模式成像(ACS Nano,2014,7,11290-11300)。
其中，NaREF4(RE＝Yb,Lu)公认的具有发光效率最高的上转换基质材料，已经广泛应用于多模式成像。NaREF4具有六角相和立方相两种晶相。与立方相NaREF4相比，六角相NaREF4的发光效率提高了一个数量级，是公认的具有最高上转换发光效率的基质材料，更适合生物应用。另外，为了满足生物应用需求，纳米材料必须具备合适的尺寸。通常小尺寸的六角相NaREF4纳米晶被选做荧光探针，这是因为小尺寸的纳米粒子在体内容易代谢。由于稀土自身的特性，只有部分稀土容易生成小尺寸六角相NaREF4纳米晶(La-Tb)，然而其它稀土元素(Ho-Lu)只能形成立方相NaREF4纳米晶。人们一直致力于研究小尺寸六角相NaYbF4、NaLuF4纳米晶的制备方法。在各种制备方法中，一般的常温共沉淀、水(溶剂)热、微乳液、高温热分解法等方法难以获得超小尺寸六角相纳米晶。与其它制备方法相比，高温热分解法制备的纳米材料具有尺寸比较小、结晶度高、发光效率高等优势，因而该方法更受到科研工作者们的青睐。但是，基于该方法合成的NaYbF4、NaLuF4纳米材料的尺寸大约为200-400nm。如何制备小尺寸、发光阈值低、发光强度高的NaYbF4、NaLuF4纳米材料已经成为纳米材料制备领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供了一种超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法，旨在改善现有的NaYbF4、NaLuF4纳米材料的尺寸较大的问题。
本发明提供了一种超小尺寸六角相纳米基质材料，其晶体粒径能达到8nm。
本发明是这样实现的：
一种超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法，该纳米基质材料为NaYbF4或NaLuF4，包括：
在惰性气体保护条件下，将由稀土盐、油酸和十八烯配置成的稀土盐溶液搅拌加热至140-160℃并保温30-60分钟后冷却至室温，得到第一溶液，稀土盐包括基质材料、敏化剂及发光中心稀土离子盐，基质材料为稀土镱盐或稀土镥盐，敏化剂为稀土镱盐，发光中心稀土离子盐包括重稀土盐；
将钠源甲醇溶液和氟化铵甲醇溶液先后逐滴滴加到第一溶液，滴加并搅拌时间为5-60分钟，得到第二溶液，第二溶液包括Na+、RE3+和F-，Na+：RE3+：F-的物质的量之比为2.5-6：1：4-6，RE3+为第二溶液中的镧系金属离子；
在惰性气体保护条件下，对第二溶液加热后进行离心洗涤。
一种超小尺寸六角相纳米基质材料，其采用上述超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法制得，该超小尺寸六角相纳米基质材料的粒径为8-20nm。
本发明的有益效果是：本发明通过上述设计得到的超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法，其通过调节反应物摩尔浓度比、反应温度和时间，生成了超小尺寸六角相纳米基质材料，生成的六角相纳米基质材料粒径可在8nm-20nm可控调节，其中NaLuF4纳米晶与NaYbF4纳米晶最小尺寸均可达到8nm左右；并且上转换发光阈值低、发光强度高。本发明通过上述设计得到的超小尺寸六角相纳米基质材料其最小尺寸能达8nm。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它相关的附图。
图1为本发明实施例1提供的超小尺寸六角相NaLuF4纳米基质材料的XRD图，其中标线对应于六角相NaLuF4的标准卡片(27-0726)；
图2为本发明实施例1提供的超小尺寸六角相NaLuF4纳米基质材料的透射电镜图；
图3为本发明实施例2提供的超小尺寸六角相NaYbF4纳米基质材料的XRD图，其中标线对应于六角相NaYbF4的标准卡片(27-1236)；
图4为本发明实施例2提供的超小尺寸六角相NaYbF4纳米基质材料的透射电镜图；
图5为本发明实施例3提供的超小尺寸六角相NaYbF4纳米基质材料的XRD图，其中标线对应于六角相NaYbF4的标准卡片(27-1236)；
图6为本发明实施例3提供的超小尺寸六角相NaYbF4纳米基质材料的透射电镜图；
图7为本发明实施例4提供的超小尺寸六角相NaYbF4纳米基质材料的XRD图，其中标线对应于六角相NaYbF4的标准卡片(27-1236)；
图8为本发明实施例4提供的超小尺寸六角相NaYbF4纳米基质材料的透射电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的超小尺寸六角相纳米基质材料及其制备方法进行具体说明。
S1、在惰性气体保护条件下，将由稀土盐、油酸和十八烯配置成的稀土盐溶液搅拌加热至140℃-160℃并保温30-60分钟后冷却至室温，得到第一溶液，稀土盐包括基质材料、敏化剂及发光中心稀土离子盐，基质材料为稀土镱盐或稀土镥盐，敏化剂为稀土镱盐，发光中心稀土离子盐包括重稀土盐。
具体地，首先优选地按摩尔百分比为76％-88.5％的基质材料、10％-20％的敏化剂及0.1％-10％的发光中心稀土离子盐的配比配置好稀土盐。经发明者多次实验发现，当各成分在上述范围时，制备的六角相纳米基质材料重复率高，几近100％。其中，基质材料为稀土镱盐或稀土镥盐，敏化剂为稀土镱盐。进一步地，为了进一步降低六角相纳米基质材料的变化率，重稀土盐包括稀土铥盐、稀土铒盐、稀土铕盐、稀土镝盐、稀土钆盐、稀土铽盐、稀土钕盐和稀土钐盐中的至少一种，当发光中心离子包括上述重稀土盐离子时能够有效降低六角相纳米基质材料的变化率。将稀土盐加入到盛放有油酸和十八烯的三口瓶中得稀土盐溶液，其中，优选地，三口瓶中油酸的量为3-10.5mL，十八烯的量为10.5-15mL。
在惰性气体保护条件下，对稀土盐溶液进行加热并搅拌。通入惰性气体不仅能够防止稀土盐溶液焦化，更能够保证得到均匀的稀土盐溶液在加热的同时对稀土盐溶液进行搅拌。优选地，当加热温度达到50-70℃时保温10-60分钟，以除去稀土溶液中的溶解氧，降低系统的焦化比，提高产量，进而为后续的实验提供有效地保障。然后继续加热至140-160℃时保温30-60分钟后冷却降至室温，得到第一溶液。
纯油酸为无色油状液体，有动物油或植物油气味。纯油酸熔点13.4℃，沸点350-360℃，相对密度0.8935，蒸汽压：52mm Hg，折射率1.4585-1.4605，闪点189℃。易燃，与强氧化剂、铝不兼容。易溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂中，不溶于水。易燃。遇碱易皂化，凝固后生成白色柔软固体。在高热下极易氧化、聚合或分解。无毒。纯的油酸钠具有良好的去污能力，可用作乳化剂等表面活性剂。十八烯，分子式：C18H36，分子量：252.48，纯品的无色液体。熔点，17.5℃，沸点，314.2℃，相对密度0.79，相对蒸气密度0.71，饱和蒸气压：2.0kPa，闪点148℃，溶解性：不溶于水，溶于热丙酮。将稀土盐加入到油酸和十八烯的溶液中时，油酸做配位剂和稳定剂，十八烯做溶液，通过调节油酸和十八烯的用量能够改变纳米晶形貌。需要说明的是，通过多次反复实验发现，3-10.5mL油酸与10.5-15mL十八烯的用量在此范围时不仅能够提供有效的溶剂，使得稀土盐与其形成稀土盐溶液，为后续的工艺步骤提供保证还提高反应纳米基质材料的生成率。
进一步地，稀土盐为氯化稀土盐、油酸稀土盐、乙酸稀土盐或硬脂酸稀土盐。采用上述稀土盐制备超小尺寸六角相纳米基质材料成功率高，成品粒径小。
进一步地，发光中心稀土离子包括Er3+(摩尔含量为0.1％-10％)、Tm3+(摩尔含量0.1％-10％)、Eu3+(摩尔含量为0.1％-10％)、Ho3+(摩尔含量为0.1％-10％)、Dy(摩尔含量为0.1％-10％)、Tb3+(摩尔含量为0.1％-10％)、Gd3+(摩尔含量为0.1％-10％)、Nd3+(摩尔含量为0.1％-10％)、Sm3+(摩尔含量为0.1％-10％)中的至少一种。掺杂的稀土离子部分地取代六角相基质材料中的Lu3+和Yb3+离子。
S2、将钠源甲醇溶液和氟化铵甲醇溶液先后逐滴滴加到第一溶液，滴加并搅拌时间为5-60分钟，得到第二溶液，第二溶液包括Na+、RE3+和F-，Na+：RE3+：F-的物质的量之比为2.5-6：1：4-6，RE3+为第二溶液中的镧系金属离子。
具体地，采用2.5-6mmol钠源与5-10mL甲醇同时加入离心管中混合超声分散制得钠源浓度为0.25-1.2mol/L钠源甲醇溶液，采用4-6mmol氟化铵与5-10mL甲醇同时加入离心管中混合超声分散制得氟化铵浓度为0.4-1.2mol/L的氟化铵甲醇溶液。需要说明的是，超声分散也可以替换为强力搅拌等分散方式，从而能够得到分散的稀土氟化物纳米晶核溶液，进而为后续的实验做出有利的保障。
将上述制得的钠源甲醇溶液和氟化铵甲醇溶液先后逐滴加入到容器中，优选地，滴加并搅拌时间为5-60分钟。滴加并搅拌时间过快则反映不够充分，滴加并搅拌时间过慢则浪费时间。滴加完后使得三口瓶中Na+：RE3+：F-的物质的量之比为2.5-6：1：4-6得第三溶液。进一步地，钠源为氢氧化钠、油酸钠、氯化钠或乙酸钠采用上述钠源进行反应使得制备出的超小六相纳米基质材料的产率及粒径更好。
需要说明的是，经实验者的多次实验发现若Na+：RE3+：F-的物质的量之比为未在2.5-6：1：4-6的范围内时，实验做得的成品为六角相的概率极低或者做得的成品粒径较大。
S3、在惰性气体保护条件下，对第二溶液加热后进行离心洗涤。
具体地，将第二溶液加热到50-70℃，并在大量惰性气体的保护下吹去第二溶液中的甲醇得到第三溶液，第三溶液为浅黄色半透明溶液，此惰性气体可以是氮气或氩气。
进一步地，在惰性气体保护条件下，加热第二溶液去除其中的甲醇后得第三溶液，将第三溶液在升温速率15-25℃/分钟的条件下加热至260-300℃后保温5-120分钟，得第四溶液，最后离心洗涤。
具体地，对三口瓶继续加热，将第三溶液在速率15-25℃/分钟的条件下迅速升温至260-300℃后保温5-120分钟，得黄色浑浊的第四溶液冷却至室温，离心洗涤得到所需的纳米粒子。
在步骤S1中由于稀土盐中包括敏化剂稀土离子Yb3+和至少一种发光中心稀土离子离子(如Tm3+、Er3+、Eu3+、Ho3+、Dy3+、Gd3+、Tb3+、Nd3+、Sm3+)，则可以制备以六角相NaYbF4或NaLuF4为基质材料的具有上转换发光性质的纳米材料。其中敏化剂稀土离子和至少一种发光中心稀土离子离子占位取代Yb3+或Lu3+，所以制备具有上转换发光的六角相NaYbF4或NaLuF4纳米材料时步骤S1中提到的反应物摩尔浓度比为Na+：RE3+：F-＝2.5-6：1：4-6，其中RE3+为包括基质材料离子、即可作为敏化剂离子又可以作为基质材料离子的Yb3+和至少一种发光中心稀土离子离子。
需要说明的是，本发明中所有的温度及时间范围均是经多次反复实验得出的较好的范围值，在该范围值内制得的超小尺寸六角相纳米基质材料产率高且粒径小。
本发明还提供一种采用上述方法制得的超小尺寸六角相纳米基质材料，其粒径为8nm-20nm。
以下结合具体实施例对本发明提供的超小尺寸六角相纳米基质材料及其制备方法进行具体说明。
实施例1
首先配制稀土盐，稀土盐中各成分及其所占摩尔百分比为稀土氯化镥76％、稀土氯化镱20％、稀土氯化铒2％、稀土氯化钕2％，将配置好的1mmol稀土盐与15mL十八烯、6mL油酸置于100mL三口瓶中得稀土溶液，在氩气的保护下，对稀土溶液进行加热，在加热的同时进行搅拌，当加热温度达到50℃后保温20分钟，然后继续加热当温度达到160℃时保温30分钟后冷却至室温得第一溶液。
将2.5mmol氢氧化钠溶于8mL甲醇溶液中配制出0.31mol/L的钠源甲醇溶液，将4mmol氟化铵溶于8mL甲醇溶液中配制出0.5mol/L的氟化铵甲醇溶液，将钠源甲醇溶液与氟化铵甲醇溶液先后逐滴加入到第一溶液中，滴加并搅拌时间为5分钟，滴加完成后得到第二溶液，第二溶液中Na+：RE3+：F-的物质的量之比为2.5:1:4，其中RE3+为第二溶液中的镧系金属离子。
将第二溶液加热到50℃，并在大量氩气气体的保护下吹去第二溶液中的甲醛得到第三溶液，将第三溶液在速率为15℃/分钟的条件下迅速升温至300℃后保温60分钟得第四溶液，将第四溶液冷却至室温，用30mL乙醇沉淀样品，离心得到白色固体，用环己烷和乙醇洗涤样品三次，最后获得的白色固体既是我们所需的样品。如图1和图2所示，图1为超小尺寸六角相NaLuF4纳米基质材料的XRD图，图2为透射电镜图。由图可知NaLuF4上转换发光纳米材料的晶相为六角相，尺寸为19nm。
实施例2
首先配制稀土盐，稀土盐中各成分及其所占摩尔百分比为稀土氯化镱90％、稀土氯化铥1％、稀土氯化钆9％，将配置好的1mmol稀土盐与15mL十八烯、6mL油酸置于100mL三口瓶中得稀土溶液，在氩气的保护下，对稀土溶液进行加热，在加热的同时进行搅拌，当加热温度达到70℃后保温30分钟，然后继续加热当温度达到160℃时保温30分钟后冷却至室温得第一溶液。
将2.5mmol氢氧化钠溶于8mL甲醇溶液中配制出0.31mol/L的钠源甲醇溶液，将4mmol氟化铵溶于8mL甲醇溶液中配制出0.5mol/L的氟化铵甲醇溶液，将钠源甲醇溶液与氟化铵甲醇溶液先后逐滴加入到第一溶液中，滴加并搅拌时间为40分钟，滴加完成后得到第二溶液，第二溶液中Na+：RE3+：F-的物质的量之比为2.5:1:4，其中RE3+为第二溶液中的镧系金属离子。
将第二溶液加热到70℃，并在大量氩气气体的保护下吹去第二溶液中的甲醛得到第三溶液，将第三溶液在速率为25℃/分钟的条件下迅速升温至270℃后保温40分钟得第四溶液，将第四溶液冷却至室温，用30mL乙醇沉淀样品，离心得到白色固体，用环己烷和乙醇洗涤样品三次，最后获得的白色固体既是我们所需的样品。如图3和图4所示，图3为超小尺寸六角相NaYbF4纳米基质材料的XRD图，图4为透射电镜图。由图可知NaYbF4上转换发光纳米材料的晶相为六角相，尺寸为8nm。
实施例3
首先配制稀土盐，稀土盐中各成分及其所占摩尔百分比为稀土氯化镱99.9％(其中89.8％的稀土氯化镱作为基质材料，10％的稀土氯化镱作为敏化剂)和稀土氯化铒0.1％，将配置好的1mmol稀土盐与18mL十八烯、3mL油酸置于100mL三口瓶中得稀土溶液，在氩气的保护下，对稀土溶液进行加热，在加热的同时进行搅拌，当加热温度达到55℃后保温30分钟，然后继续加热，当温度达到160℃时保温30分钟后冷却至室温得第一溶液。
将2mmol氯化钠溶于6mL甲醇溶液中配制出0.33mol/L的钠源甲醇溶液，将6mmol氟化铵溶于10mL甲醇溶液中配制出0.6mol/L的氟化铵甲醇溶液，将钠源甲醇溶液与氟化铵甲醇溶液先后逐滴加入到第一溶液中，滴加并搅拌时间为20分钟，滴加完成后得到第二溶液，第二溶液中Na+：RE3+：F-的物质的量之比为2:1:6，其中RE3+为第二溶液中的镧系金属离子。
将第二溶液加热到55℃，并在大量氩气气体的保护下吹去第二溶液中的甲醛得到第三溶液，将第三溶液在速率为20℃/分钟的条件下迅速升温至295℃后保温30分钟得第四溶液，将第四溶液冷却至室温，用30mL乙醇沉淀样品，离心得到白色固体，用环己烷和乙醇洗涤样品三次，最后获得的白色固体既是我们所需的样品。如图5和图6所示，图5为超小尺寸六角相NaYbF4纳米基质材料的XRD图，图6为透射电镜图。由图可知NaYbF4上转换发光纳米材料的晶相为六角相，尺寸为15nm。
实施例4
首先配制稀土盐，稀土盐中各成分及其所占摩尔百分比为稀土氯化镱98.5％、稀土氯化铥0.5％、稀土氯化钐1％，将配置好的1mmol稀土盐与10.5mL十八烯、10.5mL油酸置于100mL三口瓶中得稀土溶液，在氮气的保护下，对稀土溶液进行加热，在加热的同时进行搅拌，当加热温度达到60℃后保温40分钟，然后继续加热，当温度达到160℃时保温60分钟后冷却至室温得第一溶液。
将6mmol油酸钠溶于6mL甲醇溶液中配制出1mol/L的钠源甲醇溶液，将4mmol氟化铵溶于8mL甲醇溶液中配制出0.5mol/L的氟化铵甲醇溶液，将钠源甲醇溶液与氟化铵甲醇溶液先后逐滴加入到第一溶液中，滴加并搅拌时间为5分钟，滴加完成后得到第二溶液，第二溶液中Na+：RE3+：F-的物质的量之比为6:1:6，其中RE3+为第二溶液中的镧系金属离子。
将第二溶液加热到60℃，并在大量氩气气体的保护下吹去第二溶液中的甲醛得到第三溶液，将第三溶液在速率为17℃/分钟的条件下迅速升温至300℃后保温100分钟得第四溶液，将第四溶液冷却至室温，用30mL乙醇沉淀样品，离心得到白色固体，用环己烷和乙醇洗涤样品三次，最后获得的白色固体既是我们所需的样品。如图7和图8所示，图7为超小尺寸六角相NaYbF4纳米基质材料的XRD图，图8为透射电镜图。由图可知NaYbF4上转换发光纳米材料的晶相为六角相，尺寸为11nm。
实施例5
首先配制稀土盐，稀土盐中各成分及其所占摩尔百分比为稀土氯化镥76％、稀土氯化镱20％、稀土氯化铒2％、稀土氯化钕2％，将配置好的1mmol稀土盐与15mL十八烯、6mL油酸置于100mL三口瓶中得稀土溶液，在氩气的保护下，对稀土溶液进行加热，在加热的同时进行搅拌，当加热温度达到65℃后保温10分钟，然后继续加热当温度达到160℃时保温30分钟后冷却至室温得第一溶液。
将2.5mmol氢氧化钠溶于10mL甲醇溶液中配制出0.25mol/L的钠源甲醇溶液，将4mmol氟化铵溶于10mL甲醇溶液中配制出0.4mol/L的氟化铵甲醇溶液，将钠源甲醇溶液与氟化铵甲醇溶液先后逐滴加入到第一溶液中，滴加并搅拌时间为5分钟，滴加完成后得到第二溶液，第二溶液中Na+：RE3+：F-的物质的量之比为2.5:1:4，其中RE3+为第二溶液中的镧系金属离子。
将第二溶液加热到65℃，并在大量氩气气体的保护下吹去第二溶液中的甲醛得到第三溶液，将第三溶液在速率为15℃/分钟的条件下迅速升温至260℃后保温5分钟得第四溶液，将第四溶液冷却至室温，用30mL乙醇沉淀样品，离心得到白色固体，用环己烷和乙醇洗涤样品三次，最后获得的白色固体既是我们所需的样品。NaLuF4上转换发光纳米材料的晶相为六角相，尺寸为15nm。
实施例6
首先配制稀土盐，稀土盐中各成分及其所占摩尔百分比为稀土氯化镱99.7％、稀土氯化铥0.2％、稀土氯化钆0.1％，将配置好的1mmol稀土盐与10.5mL十八烯、3mL油酸置于100mL三口瓶中得稀土溶液，在氩气的保护下，对稀土溶液进行加热，在加热的同时进行搅拌，当加热温度达到70℃后保温60分钟，然后继续加热当温度达到140℃时保温60分钟后冷却至室温得第一溶液。
将5mmol乙酸钠溶于10mL甲醇溶液中配制出0.6mol/L的钠源甲醇溶液，将6mmol氟化铵溶于8mL甲醇溶液中配制出0.6mol/L的氟化铵甲醇溶液，将钠源甲醇溶液与氟化铵甲醇溶液先后逐滴加入到第一溶液中，滴加并搅拌时间为40分钟，滴加完成后得到第二溶液，第二溶液中Na+：RE3+：F-的物质的量之比为5:1:6，其中RE3+为第二溶液中的镧系金属离子。
将第二溶液加热到70℃，并在大量氩气气体的保护下吹去第二溶液中的甲醛得到第三溶液，将第三溶液在速率为25℃/分钟的条件下迅速升温至300℃后保温120分钟得第四溶液，将第四溶液冷却至室温，用30mL乙醇沉淀样品，离心得到白色固体，用环己烷和乙醇洗涤样品三次，最后获得的白色固体既是我们所需的样品。NaYbF4上转换发光纳米材料的晶相为六角相，尺寸为10nm。
实施例7
首先配制稀土盐，稀土盐中各成分及其所占摩尔百分比为稀土氯化镱90％和稀土氯化铒10％，将配置好的1mmol稀土盐与15mL十八烯、10.5mL油酸置于100mL三口瓶中得稀土溶液，在氩气的保护下，对稀土溶液进行加热，在加热的同时进行搅拌，当加热温度达到50℃后保温30分钟，然后继续加热当温度达到150℃时保温50分钟后冷却至室温得第一溶液。
将2mmol氯化钠溶于6mL甲醇溶液中配制出0.33mol/L的钠源甲醇溶液，将4mmol氟化铵溶于8mL甲醇溶液中配制出0.5mol/L的氟化铵甲醇溶液，将钠源甲醇溶液与氟化铵甲醇溶液先后逐滴加入到第一溶液中，滴加并搅拌时间为20分钟，滴加完成后得到第二溶液，第二溶液中Na+：RE3+：F-物质的量之比为2:1:4，其中RE3+为第二溶液中的镧系金属离子。
将第二溶液加热到50℃，并在大量氩气气体的保护下吹去第二溶液中的甲醛得到第三溶液，将第三溶液在速率为20℃/分钟的条件下迅速升温至280℃后保温120分钟得第四溶液，将第四溶液冷却至室温，用30mL乙醇沉淀样品，离心得到白色固体，用环己烷和乙醇洗涤样品三次，最后获得的白色固体既是我们所需的样品。NaYbF4上转换发光纳米材料的晶相为六角相，尺寸为15nm。
实施例8
首先配制稀土盐，稀土盐中各成分及其所占摩尔百分比为稀土氯化镱98.5％、稀土氯化铥0.5％、稀土氯化钐1％，将配置好的1mmol稀土盐与13mL十八烯、7mL油酸置于100mL三口瓶中得稀土溶液，在氮气的保护下，对稀土溶液进行加热，在加热的同时进行搅拌，当加热温度达到58℃后保温40分钟，然后继续加热当温度达到145℃时保温45分钟后冷却至室温得第一溶液。
将6mmol油酸钠溶于5mL甲醇溶液中配制出1.2mol/L的钠源甲醇溶液，将6mmol氟化铵溶于5mL甲醇溶液中配制出1.2mol/L的氟化铵甲醇溶液，将钠源甲醇溶液与氟化铵甲醇溶液先后逐滴加入到第一溶液中，滴加并搅拌时间为5分钟，滴加完成后得到第二溶液，第二溶液中Na+：RE3+：F-的物质的量之比为6:1:6，其中RE3+为第二溶液中的镧系金属离子。
将第二溶液加热到60℃，并在大量氩气气体的保护下吹去第二溶液中的甲醛得到第三溶液，将第三溶液在速率为17℃/分钟的条件下迅速升温至290℃后保温100分钟得第四溶液，将第四溶液冷却至室温，用30mL乙醇沉淀样品，离心得到白色固体，用环己烷和乙醇洗涤样品三次，最后获得的白色固体既是我们所需的样品。NaYbF4上转换发光纳米材料的晶相为六角相，尺寸为9nm。
实施例9
本实施例与实施1的操作条件及实施步骤大致相同，其不同之处在于将稀土盐的各成分及其所占摩尔百分比替换为稀土氯化镥88.5％、稀土氯化镱10％、稀土氯化铕0.5％、稀土氯化铽1％。制得。NaLuF4上转换发光纳米材料的晶相为六角相，粒径为8nm。
实施例10
本实施例与实施2的操作条件及实施步骤大致相同，其不同之处在于将稀土盐的各成分及其所占摩尔百分比替换为稀土氯化镱89％、氯化钛10％、稀土氯化镝0.5％、稀土氯化铽0.5％。制得NaYbF4上转换发光纳米材料的晶相为六角相，粒径为13nm。
实施例11
本实施例与实施3的操作条件及实施步骤大致相同，其不同之处在于将稀土盐的各成分及其所占摩尔百分比替换为稀土氯化镥80％、稀土氯化镱15％、氯化钛1.5％、稀土氯化镝0.5％、稀土氯化钐1.5％和稀土氯化铽1.5％。制得NaLuF4上转换发光纳米材料的晶相为六角相，粒径为16nm。
实施例12
本实施例与实施4的操作条件及实施步骤大致相同，其不同之处在于将稀土盐的各成分及其所占摩尔百分比替换为稀土氯化镱82％、氯化钛10％、稀土氯化铕7％、稀土氯化铽0.9％、稀土氯化钕0.1％。制得NaYbF4上转换发光纳米材料的晶相为六角相，粒径为20nm。
通过上述实施例可知，采用本发明提供的超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法能够制得粒径为8nm-20nm的六角相纳米基质材料。
综上所述，本发明提供的超小尺寸六角相纳米基质材料及其制备方法，该方法仅仅需要将钠源甲醇溶液与和氟化铵甲醇溶液分开配制且先后滴加，不需要其它苛刻的反应条件，方法简单易行，而且重复性高，多次重复实验所制备的纳米颗粒尺寸变化率不超过5％。
本发明提供的超小尺寸六角相纳米基质材料，通过调节反应物摩尔浓度比、反应温度和时间，生成了超小尺寸六角相纳米基质材料，其六角相粒径可在8nm-20nm范围内进行调控，其中NaLuF4纳米晶与NaYbF4纳米晶最小尺寸均可达到8nm左右；并且本发明制得的超小尺寸六角相纳米基质材料上转换发光阈值低、发光强度高、粒度均匀，分散性良好。重稀土为基质材料对X射线都有较强的吸收，有利于发展多模式成像，其用于疾病的诊断时能够获得更为准确的疾病信息。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法，所述纳米基质材料为NaYbF4或NaLuF4，其特征在于，包括：
在惰性气体保护条件下，将由稀土盐、油酸和十八烯配置成的稀土盐溶液搅拌加热至140-160℃并保温30-60分钟后冷却至室温，得第一溶液，所述稀土盐包括基质材料、敏化剂及发光中心稀土离子盐，所述基质材料为稀土镱盐或稀土镥盐，所述敏化剂为稀土镱盐，所述发光中心稀土离子盐包括重稀土盐；
将钠源甲醇溶液和氟化铵甲醇溶液先后逐滴滴加到所述第一溶液，滴加并搅拌时间为5-60分钟，得到第二溶液，所述第二溶液包括Na+、RE3+和F-，所述Na+：RE3+：F-的物质的量之比为2.5-6：1：4-6，所述RE3+为所述第二溶液中的镧系金属离子；
在惰性气体保护条件下，对所述第二溶液加热后进行离心洗涤；所述稀土盐以摩尔百分比计包括76％-88.5％的基质材料、10％-20％的敏化剂及0.1％-10％的发光中心稀土离子盐；
所述重稀土盐包括稀土铥盐、稀土铒盐、稀土铕盐、稀土镝盐、稀土钆盐、稀土铽盐、稀土钕盐和稀土钐盐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护条件下，加热所述第二溶液去除其中的甲醇后得第三溶液，将所述第三溶液在升温速率15-25℃/分钟的条件下加热至260-300℃后保温5-120分钟，得第四溶液，最后离心洗涤。
3.根据权利要求2所述的超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法，其特征在于，将所述第二溶液加热至50-70℃，在所述惰性气体保护条件下，去除所述第二溶液中的甲醇得所述第三溶液。
4.根据权利要求1所述的超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护条件下，将所述稀土盐溶液加热至50-70℃后保温10-60分钟再继续加热至140-160℃并保温30-60分钟后冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法，其特征在于，所述稀土盐为氯化稀土盐、油酸稀土盐、乙酸稀土盐或硬脂酸稀土盐。
6.根据权利要求1所述的超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法，其特征在于，配制所述稀土盐溶液时所述油酸的用量为3-10.5mL，所述十八烯的用量为10.5-15mL。
7.根据权利要求1所述的超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
8.根据权利要求1所述的超小尺寸六角相纳米基质材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为氢氧化钠、油酸钠、氯化钠或乙酸钠。
CN201710134237.2A 2017-03-08 2017-03-08 一种超小尺寸六角相纳米基质材料及其制备方法 Active CN106867539B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710134237.2A CN106867539B (zh) 2017-03-08 2017-03-08 一种超小尺寸六角相纳米基质材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710134237.2A CN106867539B (zh) 2017-03-08 2017-03-08 一种超小尺寸六角相纳米基质材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106867539A CN106867539A (zh) 2017-06-20
CN106867539B true CN106867539B (zh) 2020-01-17

Family

ID=59171135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710134237.2A Active CN106867539B (zh) 2017-03-08 2017-03-08 一种超小尺寸六角相纳米基质材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106867539B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110592678B (zh) * 2019-09-26 2020-12-01 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 一种保持颗粒尺寸不变的纳米晶体表面微观结构调控方法
CN111303880A (zh) * 2020-04-03 2020-06-19 中山大学 一种NaErF4:Tm纳米晶体的制备方法和应用
CN113201343A (zh) * 2021-04-10 2021-08-03 哈尔滨理工大学 一种新型稀土上转换氟化物纳米材料的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103846097A (zh) * 2013-11-27 2014-06-11 上海大学 NaLuF4：Gd，Yb，Tm/TiO2 纳米复合材料及其制备方法
CN103623407A (zh) * 2013-12-01 2014-03-12 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种集辅助肿瘤热疗与放疗功能于一体的纳米协同治疗剂
CN106355102B (zh) * 2015-07-15 2019-04-02 首都师范大学 基于具有复合信号的纳米材料和二进制的双秘钥对称加密方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106867539A (zh) 2017-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Naccache et al. The fluoride host: nucleation, growth, and upconversion of lanthanide‐doped nanoparticles
Zhang et al. Magnetic and optical properties of NaGdF 4: Nd 3+, Yb 3+, Tm 3+ nanocrystals with upconversion/downconversion luminescence from visible to the near-infrared second window
KR101343423B1 (ko) 코어/쉘 구조의 자성 나노형광체 및 그 합성 방법
CN102154012B (zh) 一种诱导制备小尺寸六角相NaYF4纳米基质材料的方法
Wang et al. Enhanced upconversion luminescence and single-band red emission of NaErF4 nanocrystals via Mn2+ doping
Zhao et al. Design of infrared-emitting rare earth doped nanoparticles and nanostructured composites
CN112080278B (zh) 一种上/下转换双模式发光纳米晶及其制备方法和应用
US20180303959A1 (en) Core/double shell structured red light-emitting upconversion nanophosphors
CN112940726B (zh) 一种蓝紫和近红外二区双模式发光纳米晶及制备方法
CN106867539B (zh) 一种超小尺寸六角相纳米基质材料及其制备方法
CN103980904B (zh) 一种氟化钇锂纳米复合材料及其制备方法和在光动力学治疗中的应用
CN108559511B (zh) 一种稀土掺杂上转换纳米晶发光材料及其制备方法
WO2021134786A1 (zh) 生物体内可降解上转换无机纳米材料及制备方法和应用
CN110878207A (zh) 一种上转换纳米光开关材料及其制备方法
CN110408377B (zh) 一种稀土掺杂NaCeF4近红外荧光纳米探针及其制备方法和生物应用
CN106929020A (zh) 超小尺寸六角相NaYF4纳米基质材料及其制备方法
Xie et al. Tunable phase and upconverting luminescence of Gd3+ co-doped NaErF4: Yb3+ nanostructures
Rao et al. Sub-10 nm BaLaF 5: Mn/Yb/Er nanoprobes for dual-modal synergistic in vivo upconversion luminescence and X-ray bioimaging
CN105602566B (zh) 一种稀土掺杂NaGdF4上转换纳米晶及其制备方法
Shao et al. Hydrothermal synthesis of poly (acrylic acid)-functionalized α-(β-) NaYF4: Yb, Er up-conversion nano-/micro-phosphors
CN112940711A (zh) 一种生物可降解的上转换核壳纳米晶、制备方法及其应用
CN110724517A (zh) 一种稀土/叶绿素复合探针及其制备方法和应用
Yuan et al. GdF3 hollow spheres: self-assembly and multiple emission spanning the UV to NIR regions under 980 nm excitation
CN116023944A (zh) 一种h+离子掺杂增强发光的稀土无机纳米发光材料及其制备方法和应用
Sun et al. Systematic study on the luminescent properties, thermal stability, and magnetic behavior of GdOF: RE3+ (RE= Eu, Yb, and Er) red phosphors with various morphologies

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant