CN113105886A - 一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体，属于稀土上转换发光材料技术领域，其由化学表达式分别为NaY0.98‑mF4:mYb3+,0.02Ho3+@NaY1‑xF4:xYb3+和NaY0.99‑nF4:nYb3+,0.01Tm3+@NaY1‑yF4:yNd3+的两类核壳结构上转换纳米晶按质量比1:0.8～1:1.5混合而成；其中，化学表达式中0.1≤m≤0.5，0.1≤x≤1，0.1≤n≤0.5，0.1≤y≤1；两种上转换纳米晶的直径为38～45nm。本发明还公开其制备方法。该纳米复合粉体在808nm和980nm近红外激光的激发下呈现不同的发光颜色，而在980nm和808nm近红外激光共同激发下，该复合纳米粉体的上转换发光颜色会随着温度的升高而发生改变。该上转换发光复合纳米粉体可用于防伪领域，用于构建更安全的防伪图案。

Description

一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于稀土上转换发光材料技术领域，具体涉及一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体及其制备方法和应用。
背景技术
上转换发光材料是一种可以通过多光子过程在近红外激发下发射可见光的稀土发光材料。因其独特的发光性能，稀土上转换发光材料在防伪领域的应用受到广泛关注。与传统下转换发光材料相比，稀土上转换发光材料构成的防伪图案具有隐蔽性强、背景荧光强度低、抗光漂白能力强等显著优点。
稀土上转换发光材料一般由无机基质(如NaYF4和NaGdF4)、掺杂的稀土离子敏化剂(如Yb3+和Nd3+)、稀土离子激活剂(如Er3+,Tm3+和Ho3+等)组成。无机基质可容纳稀土离子占位，并提供合适的晶体场，但其本身并无光学活性。敏化剂离子可以高效吸收激发能量并迅速传递给邻近的激活剂离子，随后由激活剂离子实现上转换发光。如NaYF4:Yb3+,Ho3+在980nm激光辐照下通常发射绿光。核壳结构上转换纳米晶NaYF4:Yb3+,Tm3+@NaYF4:Nd3+在808nm激光辐照下发射蓝光。核壳结构可以调控敏化剂和激活剂的能量传递效率，且可以抑制表面猝灭，提高激活剂上转换发光效率。通过不同激活剂类型的选择以及激活剂浓度的调控等手段，可以实现发光颜色的改变，从而制作更安全的防伪图案。
然而，上转换发光材料在实际防伪应用中受到近红外激光激发下的恒定发射颜色的限制，仍然存在被伪造的风险，安全度较低。因此，寻找更加安全有多色发射和方便鉴定方法的新型上转换材料值得进一步研究。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体及其制备方法和应用。该上转换发光复合纳米粉体在808nm和980nm近红外激光的激发下呈现不同的发光颜色，而在980nm和808nm近红外激光共同激发下上转换发光颜色会随着温度的升高而发生改变，可用于防伪领域。
技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体，由化学表达式分别为NaY0.98-mF4:mYb3+,0.02Ho3+@NaY1-xF4:xYb3+和NaY0.99-nF4:nYb3+,0.01Tm3+@NaY1-yF4:yNd3+的两类核壳结构上转换纳米晶按质量比1:0.8～1:1.5混合而成；其中，化学表达式中0.1≤m≤0.5，0.1≤x≤1，0.1≤n≤0.5，0.1≤y≤1；两类核壳结构上转换纳米晶的直径为38～45nm。
进一步地，所述的一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
步骤1)制备得到NaY0.98-mF4:mYb3+,0.02Ho3+或NaY0.99-nF4:nYb3+,0.01Tm3+核结构上转换纳米晶；
步骤2)制备得到NaY0.98-mF4:mYb3+,0.02Ho3+@NaY1-xF4:xYb3+或NaY0.99-nF4:nYb3+,0.01Tm3+@NaY1-yF4:yNd3+核壳结构上转换纳米晶；
步骤3)将所述的两类核壳结构上转换纳米晶用乙醇清洗2～3次后烘干，然后按照质量比1:0.8～1:1.5加入到溶剂中，混合均匀、离心后烘干，即得到发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体。
进一步地，所述的步骤1)中，按比例称取稀土醋酸盐溶于油酸和1-十八烯的混合溶液中，形成透明均匀的混合溶液，并冷却至室温，向其中加入混有NH4F和NaOH的甲醇溶液，搅拌至混合均匀，通过抽真空除去溶液中的甲醇，升高溶液温度反应，冷却至室温后进行离心清洗，得到NaY0.98-mF4:mYb3+,0.02Ho3+或NaY0.99-nF4:nYb3+,0.01Tm3+核结构上转换纳米晶。
进一步地，所述的步骤1)中，所述的NH4F与稀土醋酸盐的摩尔比为3.5:1～4.5:1，NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比为2:1～3:1。
进一步地，所述的步骤1)中，所述的形成透明均匀的混合溶液的条件是在真空条件下加热至90～110℃搅拌30～40min；所述的搅拌至混合均匀的时间为30～40min；所述的升高溶液温度反应是在300～310℃反应90～120min。
进一步地，所述的步骤2)中，按比称取稀土醋酸盐溶于油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明均匀的前驱体溶液I；将三氟乙酸钠溶于油酸中，形成透明均匀的前驱体溶液II；将步骤1中制备的核结构上转换纳米晶溶于环己烷中，并加入油酸和1-十八烯的混合溶液，搅拌均匀后抽真空除去环己烷，升高溶液温度后加入前驱体溶液I后搅拌均匀，再加入前驱体溶液II后搅拌均匀，根据所需壳厚度，重复此过程若干次，之后保温后反应结束，随后冷却至室温，用乙醇溶液离心清洗2～3次，得到NaY0.98-mF4:mYb3+,0.02Ho3+@NaY1-xF4:xYb3+或NaY0.99-nF4:nYb3+,0.01Tm3+@NaY1-yF4:yNd3+核壳结构上转换纳米晶。
进一步地，所述的步骤2)中，所述的形成透明均匀的前驱体溶液I的反应条件是加热至140～180℃搅拌30～40min；所述的形成透明均匀的前驱体溶液II的反应条件是室温搅拌30～60min。
进一步地，所述的步骤2)中，所述的加入前驱体溶液I搅拌的时间为10～15min；所述的加入前驱体溶液II后搅拌的时间为15～20min；所述的保温时间为20～30min；所述的抽真空除去环己烷时的温度为75～85℃；所述的升高溶液温度是300-310℃。
进一步地，所述的步骤3)中，所述溶剂选自乙醇、环己烷、己烷、甲苯和氯仿中任意一种或者几种的组合。
进一步地，所述的一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体在防伪领域的应用。该上转换发光复合纳米粉体在808nm和980nm近红外激光的激发下呈现不同的发光颜色，而在980nm和808nm近红外激光共同激发下上转换发光颜色会随着温度的升高而发生改变。
发明原理：传统发光材料通常呈温度猝灭效应，即随着材料温度的上升，其发光强度下降。发光材料发生温度猝灭的原因主要是温度的升高加剧了材料的晶格振动，使发光中心的无辐射几率增大，从而使发光效率降低。例如Nd3+敏化的上转换纳米晶就表现出温度猝灭效应。然而对于Yb3+敏化下的上转换纳米晶，随着温度的升高，则会表现出热致发光增强的现象，这是由于上转换纳米颗粒表面吸附H2O分子随温度升高会解吸，其表面淬灭效应减弱，引起发光强度增大。因此，本发明利用Yb3+敏化和Nd3+敏化的上转换纳米晶混合，构成纳米复合粉体，不但在980nm和808nm的近红外激光单独激发下表现出不同的上转换发光颜色，而且由于二者相反的的热行为，复合粉体在980nm和808nm的近红外激光共同激发下，上转换发光颜色可随温升发生改变。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)该发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体是由尺寸均一的无机纳米颗粒构成，化学稳定性好，激光辐照下的稳定性优异。
2)该上转换发光复合纳米粉体是由共沉淀法制备的核结构上转换纳米晶，该方法的优点是条件温和并且分散性好；利用逐层包壳法制备的核壳结构上转换纳米晶，该方法的优点是可以通过简单地调节前驱体的摩尔浓度，实现对单层壳厚的控制；并且由于可以高质量均匀壳的包覆，使得上转换纳米晶的发光效率有较大的提高。
3)该复合纳米粉体用于激光防伪领域，不同于普通的上转换材料。该复合纳米可分别在980nm或808nm近红外激光的激发下发光，且发光颜色不同。此外，该复合粉体可在980nm或808nm近红外激光共同激发下，上转换发光颜色可随温度发生改变。作为一种新型的防伪材料，安全性高，难以仿制；并且该复合纳米粉体吸收近红外激光可实现一定温升，因此发光颜色可随近红外激光照射时间改变，作为防伪材料也具有简单易识别的优点。
总之，本发明利于不同敏化剂和激活剂的上转换纳米晶的复合，并利用不同纳米晶发光热行为的不同，形成的上转换发光纳米复合粉体的发光颜色可随激光波长、温度发生改变，使其制作的防伪图案更难以防制，更具安全性。因此，本发明在防伪领域有极大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的TEM图谱；
图2为实施例1的TEM图谱；
图3为实施例1的XRD衍射图谱；
图4为实施例1的上转换发射光谱随温度变化关系图；
图5为实施例1的上转换发射光谱随温度变化色坐标图谱；
图6为实施例2的上转换发射光谱随温度变化关系图；
图7为实施例2的上转换发射光谱随温度变化色坐标图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。应当理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。
实施例1
一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体及其制备方法，包括如下具体步骤：
(1)制备NaY0.78F4:0.2Yb3+,0.02Ho3+@NaY0.8F4:0.2Yb3+核壳结构上转换纳米晶，过程如下：
将1mmol的稀土醋酸盐Ln(CH3OO)3(Ln＝Y3+,Yb3+,Ho3+，摩尔比Y3+:Yb3+:Ho3+＝78:20:2)按比例称取溶于6ml的油酸和15ml的1-十八烯的混合溶液中。加热至110℃并搅拌30min，形成澄清透明的溶液；将混合溶液在自然环境下冷却到50℃，加入溶解有2.5mmolNaOH和4mmol NH4F的甲醇溶液并保温30min。充分混合溶液后，除去溶液的甲醇后加热到305℃保温90min。冷却至室温后进行离心清洗。得到NaY0.78F4:Yb0.2,Ho0.02核结构上转换纳米晶。其中，NH4F与稀土醋酸盐的摩尔比为4:1，NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比为2.5:1；
将7.5mmol的稀土醋酸盐Ln(CH3OO)3(Ln＝Y3+，Yb3+，摩尔比Y3+:Yb3+＝80:20)溶于10ml油酸和15ml的1-十八烯混合溶液中，加热至180℃，搅拌60min后形成澄清透明的前驱体溶液I；称取4mmol三氟乙酸钠溶于10ml油酸，在室温下磁力搅拌30min，形成澄清透明的前驱体溶液II；取0.5mmol步骤(1)中制备的核纳米颗粒溶于5ml环己烷中，并加入油酸和1-十八烯的混合溶液，除去环己烷，升高溶液温度至305℃时，加入前驱体溶液I，搅拌10min后，再加入前驱体溶液II，搅拌15min，根据所需壳厚度，重复此过程两次，之后保温30min反应结束，随后冷却至室温，用乙醇溶液离心清洗3次，得到NaY0.78F4:0.2Yb3+,0.02Ho3+@NaY0.8F4:0.2Yb3核壳结构上转换纳米晶；
该核壳结构上转换纳米晶的颗粒形貌如图1所示，尺寸均一，平均粒径约为39.5nm。
(2)制备NaY0.79F4:0.2Yb3+,0.01Tm3+@NaY0.8F4:0.2Nd3+核壳结构上转换纳米晶，过程如下：
将1mmol的稀土醋酸盐Ln(CH3OO)3(Ln＝Y3+，Yb3+，Ho3+，摩尔比Y3+:Yb3+:Ho3+＝79:20:1)按比例称取溶于6ml的油酸和15ml的1-十八烯的混合溶液中。加热至并110℃搅拌30min，形成澄清透明的溶液；将混合溶液在自然环境下冷却到50℃，加入溶解有2.5mmolNaOH和4mmol NH4F的甲醇溶液并保温30min。充分混合溶液后，除去溶液的甲醇后加热到305℃保温120min。冷却至室温后进行离心清洗。得到NaY0.79F4:0.2Yb3+,0.01Tm3+核结构上转换纳米晶。其中，NH4F与稀土醋酸盐的摩尔比为4:1，NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比为2.5:1；
将7.5mmol的稀土醋酸盐Ln(CH3OO)3(Ln＝Y3+，Yb3+，摩尔比Y3+:Nd3+＝80:20)溶于10ml油酸和15ml的1-十八烯混合溶液中，加热至180℃，搅拌60min后形成澄清透明的前驱体溶液I；称取4mmol三氟乙酸钠溶于10ml油酸，在室温下磁力搅拌30min，形成澄清透明的前驱体溶液II；取0.5mmol步骤(1)中制备的核结构上转换纳米晶溶于5ml环己烷中，并加入油酸和1-十八烯的混合溶液，除去环己烷，升高溶液温度至305℃时：加入前驱体溶液I，搅拌10min后，再加入前驱体溶液II，搅拌15min，根据所需壳厚度，重复此过程两次，之后保温30min反应结束，随后冷却至室温，用乙醇溶液离心清洗3次，得到NaY0.79F4:0.2Yb3+,0.01Tm3 +@NaY0.8F4:0.2Nd3+核壳结构上转换纳米晶；
该核壳结构上转换纳米晶的颗粒形貌如图2所示，尺寸均一，平均粒径约为37.87nm。
上述两类核壳结构上转换纳米晶的X射线衍射图谱如图3所示，衍射图谱均与PDF#16-0334卡片对应较好，为六方相晶体结构。
(3)上转换发光复合纳米粉体的制备：将所得样品于60℃烘干。将烘干的NaY0.78F4:0.2Yb3+,0.02Ho3+@NaY0.8F4:0.2Yb3+和NaY0.79F4:0.2Yb3+,0.01Tm3+@NaY0.8F4:0.2Nd3+核壳结构上转换纳米晶按质量比1:1.2在环己烷溶剂中混合均匀，即得到所述上转换发光复合纳米粉体。该复合纳米粉体在980nm和808nm近红外光的激发下，其发射光谱随温度的变化(25～150℃)如图4所示。可见室温时上转换发光光谱中蓝色发光带(～475nm)最强，随着温度升高，蓝色发光带强度降低，绿色发光带强度(～545nm)不断升高。因此颜色变化由蓝色转变成绿色。图5为复合纳米粉体色坐标随温度的变化，30℃时该复合纳米结构为蓝色，80℃时接近白色，升温至150℃时逐渐变为绿色。
实施例2
参照实例1的方法制备NaY0.78F4:0.2Yb3+,0.02Ho3+@NaY0.8F4:0.2Yb3+和NaY0.79F4:0.2Yb3+,0.01Tm3+@NaY0.8F4:0.2Nd3+核壳结构上转换纳米晶，其区别在于：NaY0.78F4:0.2Yb3+,0.02Ho3+@NaY0.8F4:0.2Yb3+和NaY0.79F4:0.2Yb3+,0.01Tm3+@NaY0.8F4:0.2Nd3+核壳结构上转换纳米晶按质量比1:0.8混合均匀，即得到所述上转换复合纳米粉体。
该复合纳米结构在980nm和808nm近红外光的激发下，其发射光谱随温度的变化(25～150℃)如图6所示。可见室温时上转换发光光谱中蓝色发光带(～475nm)和绿色发光带强度(～545nm)强度相当，随着温度升高，蓝色发光带强度降低，绿色发光带强度不断升高。因此颜色变化由白色转变成绿色。图7为复合纳米结构色坐标随温度的变化，30℃时该复合纳米结构为接近白色，升温至150℃时逐渐变为绿色。
实施例3
参照实例1的方法制备NaY0.78F4:0.2Yb3+,0.02Ho3+@NaY0.8F4:0.2Yb3+和NaY0.79F4:0.2Yb3+,0.01Tm3+@NaY0.8F4:0.2Nd3+核壳结构上转换纳米晶，其区别在于：NaY0.78F4:0.2Yb3+,0.02Ho3+@NaY0.8F4:0.2Yb3+和NaY0.79F4:0.2Yb3+,0.01Tm3+@NaY0.8F4:0.2Nd3+核壳结构上转换纳米晶按质量比1:1.5混合均匀，即得到所述上转换纳米复合材料。该复合纳米结构在980nm和808nm近红外光的激发下，升高温度时发光颜色变化由蓝色转变成白色。
实施例4
参照实例1的方法制备NaY0.78F4:0.2Yb3+,0.02Ho3+@NaY0.8F4:0.1Yb3+和NaY0.79F4:0.2Yb3+,0.01Tm3+@NaNdF4核壳结构上转换纳米晶，而并将两种上转换纳米晶按质量比1:1混合均匀，即得到所述上转换纳米复合粉体。其区别在于：上转换纳米晶NaY0.78F4:0.2Yb3+,0.02Ho3+@NaY0.8F4:0.1Yb3+的壳结构中的Yb3+的含量较低，NaY0.79F4:0.2Yb3+,0.01Tm3+@NaNdF4的壳结构中的Nd3+的含量较高，结果使得该复合纳米粉体在980nm和808nm近红外光的共同激发下，升高温度时发光颜色变化由蓝色转变成白色。
实施例5
参照实例1的方法制备NaY0.78F4:0.2Yb3+,0.02Ho3+@NaYbF4和NaY0.79F4:0.2Yb3+,0.01Tm3+@NaY0.8F4:0.1Nd3+核壳结构上转换纳米晶，并将两种上转换纳米晶按质量比1:1混合均匀，即得到所述上转换纳米复合粉体。其区别在于：核壳结构上转换纳米晶NaY0.78F4:0.2Yb3+,0.02Ho3+@NaYbF4的壳结构中的Yb3+的含量较高，NaY0.79F4:0.2Yb3+,0.01Tm3+@NaY0.8F4:0.1Nd3+的壳结构中的Nd3+的含量较低，结果使得该复合纳米粉体在980nm和808nm近红外光的共同激发下，升高温度时发光颜色变化由白色转变成绿色。

Claims (10)

1.一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体，其特征在于：由化学表达式分别为NaY0.98-mF4:mYb3+,0.02Ho3+@NaY1-xF4:xYb3+和NaY0.99-nF4:nYb3+,0.01Tm3+@NaY1-yF4:yNd3+的两类核壳结构上转换纳米晶按质量比1:0.8～1:1.5混合而成；其中，化学表达式中0.1≤m≤0.5，0.1≤x≤1，0.1≤n≤0.5，0.1≤y≤1；两类核壳结构上转换纳米晶的直径为38～45nm。
2.权利要求1所述的一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
步骤1)制备NaY0.98-mF4:mYb3+,0.02Ho3+或NaY0.99-nF4:nYb3+,0.01Tm3+核结构上转换纳米晶；
步骤2)制备NaY0.98-mF4:mYb3+,0.02Ho3+@NaY1-xF4:xYb3+或NaY0.99-nF4:nYb3+,0.01Tm3+@NaY1-yF4:yNd3+核壳结构上转换纳米晶；
步骤3)将所述的两类核壳结构纳米晶清洗后烘干，然后按照质量比1:0.8～1:1.5加入到溶剂中，混合均匀、离心后烘干，得到发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体。
3.根据权利要求2所述的一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中，按比例称取稀土醋酸盐溶于油酸和1-十八烯的混合溶液中，形成透明均匀的混合溶液，并冷却至室温，向其中加入混有NH4F和NaOH的甲醇溶液，搅拌至混合均匀，通过抽真空除去溶液中的甲醇，升高溶液温度反应，冷却至室温后进行离心清洗，得到NaY0.98-mF4:mYb3+ ,0.02Ho3+或NaY0.99-nF4:nYb3+,0.01Tm3+核结构上转换纳米晶。
4.根据权利要求3所述的一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中，所述的NH4F与稀土醋酸盐的摩尔比为3.5:1～4.5:1，NaOH与稀土醋酸盐的摩尔比为2:1～3:1。
5.根据权利要求3所述的一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中，所述的形成透明均匀的混合溶液的条件是在真空条件下加热至90～110℃搅拌30～40min；所述的搅拌至混合均匀的时间为30～40min；所述的升高溶液温度反应是在300～310℃反应90～120min。
6.根据权利要求2所述的一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中，按比称取稀土醋酸盐溶于油酸和十八烯的混合溶液中，形成透明均匀的前驱体溶液I；将三氟乙酸钠溶于油酸中，形成透明均匀的前驱体溶液II；将步骤1中制备的核结构上转换纳米晶溶于环己烷中，并加入油酸和1-十八烯的混合溶液，搅拌均匀后抽真空除去环己烷，升高溶液温度后加入前驱体溶液I后搅拌均匀，再加入前驱体溶液II后搅拌均匀，根据所需壳厚度，重复此过程若干次，之后保温后反应结束冷却至室温，离心清洗后得到NaY0.98-mF4:mYb3+ ,0.02Ho3+@NaY1-xF4:xYb3+或NaY0.99-nF4:nYb3+,0.01Tm3+@NaY1-yF4:yNd3+核壳结构上转换纳米晶。
7.根据权利要求6所述的一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中，所述的形成透明均匀的前驱体溶液I的反应条件是加热至140～180℃搅拌30～40min；所述的形成透明均匀的前驱体溶液II的反应条件是室温搅拌30～60min。
8.根据权利要求6所述的一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中，所述的加入前驱体溶液I搅拌的时间为10～15min；所述的加入前驱体溶液II后搅拌的时间为15～20min；所述的保温时间为20～30min；所述的抽真空除去环己烷时的温度为75～85℃；所述的升高溶液温度是300～310℃。
9.根据权利要求2所述的一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中，所述溶剂选自乙醇、环己烷、己烷、甲苯和氯仿中任意一种或者几种的组合。
10.权利要求1所述的一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体可应用在防伪领域。
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