CN109097049B - 防伪标签材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机发光材料领域。防伪标签材料，分子式为Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4@NaYbF4:Sr/Tm。该防伪标签材料能够实现功率与温度双模响应的上转换发光颜色变化，从而实现防伪。
Description
技术领域
本发明属于无机发光材料领域，涉及一种具有潜在应用前景的防伪标签材料。
技术背景
光学防伪标签是将特殊的荧光材料设计成图案或文字，然后在外界光源照射下通过肉眼或者专业仪器进行识别，其中，荧光材料的光学特点决定了防伪标签被仿制和复制的难易程度。根据上转换发光强度与功率的关系I∝Pn可知，不同的稀土离子由于能级结构的不同而具有不同的功率依赖关系，即发光强度随功率的变化速率不同。此外，对于纳米材料而言，由于表面缺陷的作用，使得稀土掺杂氟化物纳米材料呈现出负热淬灭效应，即发光强度随温度的升高而增强。
发明内容
本发明的目的是公开一种能够实现功率与温度双模响应的防伪标签材料，具体是利用Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4@NaYbF4: Sr/Tm核壳型纳米晶中Er3+离子与Tm3+离子的发光强度随功率或温度的增加呈现不同的变化规律，得到功率与温度双模响应的上转换发光颜色的变化，从而实现荧光防伪。
本发明的技术方案如下：防伪标签材料，分子式为Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4@NaYbF4: Sr/Tm。
作为优选，利用Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4@NaYbF4: Sr/Tm能在不同功率或/和温度下具有不同颜色的发光来实现防伪。
作为优选，核中Er3+离子与最外层Tm3+离子的发光强度随功率或温度的增加呈现不同的变化速率，最后得到功率与温度双模响应的上转换发光颜色的变化，从而实现荧光防伪。
作为优选，经980 nm波长激发，核中Er3+离子呈现黄光，最外层Tm3+离子呈现蓝光，随着功率从0.2 W增加到2.5W，蓝光增加幅度大于橘黄光，使得材料整体颜色从橘黄色变为淡蓝色；随着温度从293K增加到413K，蓝光的发光强度增加，而黄光大幅减弱，使得材料整体颜色从黄色变为蓝色。
防伪标签材料的制备方法，通过以下步骤制备得到:
（1）将0.2毫摩尔乙酸锂，0.8毫摩尔乙酸钠，0.05-0.1毫摩尔乙酸镱以及0.9-0.95毫摩尔乙酸铒加入到含有6-8毫升油酸与 8-12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；待A溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290-320oC，并在此温度下保温90-130分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.2Na0.8ErF4:Yb纳米晶保存在4ml环己烷中备用；
（2）1毫摩尔乙酸钠与1毫摩尔乙酸钆加入到含有6-8毫升油酸与 8-12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液B；待B溶液自然冷却到70oC后，加入（1）中所得Li0.2Na0.8ErF4:Yb纳米晶溶液，并在100oC保温半小时，待冷却到室温，加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290-320oC，并在此温度下保温90-130分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4纳米晶保存在4ml环己烷中备用；
（3）3毫摩尔乙酸钠，0.78-0.895毫摩尔乙酸镱，0.1-0.2毫摩尔乙酸锶以及0.005-0.02毫摩尔乙酸铥加入到含有6-8毫升油酸与 8-12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液B；待B溶液自然冷却到70oC后，加入（2）中所得Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4纳米晶溶液，并在100oC保温半小时，待冷却到室温，加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290-320oC，并在此温度下保温90-130分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，得到最终产物Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4@NaYbF4:Sr/Tm纳米晶。
一种防伪标签，使用上述述的防伪标签材料。
本发明有益效果在于：Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4@NaYbF4: Sr/Tm核壳型纳米晶，在核纳米晶中，由于能量捕获中心Yb3+的引入，使得原本发红光的NaErF4纳米晶转变为黄光发射。在纳米体系中，Er3+与Tm3+具有不同的依赖于功率的变化规律，Er3+的绿光与红光为两光子过程，Tm3+的蓝光为三/四光子过程，因而随着功率的增大，蓝光增加的速率大于Er3+的绿光与红光，导致材料的发光颜色随温度的变化而发生改变。此外，由于核中的Er3+被壳层包覆，因而由于表面效应引起的负热猝灭效应受到抑制，其发光强度随温度的升高而降低，而最外层Tm3+仍表现出负热猝灭效应，其发光强度随温度的升高而升高，导致材料的发光颜色随温度的变化而发生改变。因而该体系能够实现功率与温度双模响应的上转换发光颜色变化，从而实现防伪。
附图说明
图1为Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4@NaYbF4: Sr/Tm的X射线衍射图；
图2为Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4@NaYbF4: Sr/Tm的透射电子显微镜图；
图3为Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4@NaYbF4: Sr/Tm荧光强度与功率的关系曲线；
图4为Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4@NaYbF4: Sr/Tm随温度变化的上转换光谱图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
防伪标签材料，分子式为Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4@NaYbF4: Sr/Tm，制备方法如下：
（1）将0.2毫摩尔乙酸锂，0.8毫摩尔乙酸钠,0.05毫摩尔乙酸镱以及0.95毫摩尔乙酸铒加入到含有8毫升油酸与12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；待A溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290oC，并在此温度下保温120分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.2Na0.8ErF4:Yb纳米晶保存在4ml环己烷中备用。
（2）1毫摩尔乙酸钠，以及1毫摩尔乙酸钆加入到含有8毫升油酸与 12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液B；待B溶液自然冷却到70oC后，加入（1）中所得Li0.2Na0.8ErF4:Yb纳米晶溶液，并在100oC保温半小时，待冷却到室温，加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290oC，并在此温度下保温120分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4纳米晶保存在4ml环己烷中备用。
（3）1毫摩尔乙酸钠，0.79毫摩尔乙酸镱，0.2毫摩尔乙酸锶以及0.01毫摩尔乙酸铥加入到含有8毫升油酸与 12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液B；待B溶液自然冷却到70oC后，加入（2）中所得Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4纳米晶溶液，并在100oC保温半小时，待冷却到室温，加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290oC，并在此温度下保温120分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，得到最终产物Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4@ NaSrYbF4: Sr/Tm纳米晶。
粉末X射线衍射分析表明：所得到的产物为纯六方相，如图1所示。透射电子显微镜分析结果表明产物为均匀的棒状，尺寸为28×36纳米，如图2所示。强度-功率曲线结果表明Er3+在绿光与红光区域为两光子过程，Tm3+在蓝光479纳米与452纳米处分别为3光子与4光子过程，如图3所示，因而随着功率增大，蓝光增加的幅度大于红光与绿光。随着温度从293K逐渐增加到413K，Er3+的发光强度因热猝灭效应而逐渐减弱，Tm3+的发光强度因表面缺陷引起的负热猝灭效应逐渐增强，如图4所示。
本发明的Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4@ NaYbF4: Sr/Tm核壳型纳米晶，利用核中Er3+离子与最外层Tm3+离子的发光强度随功率或温度的增加呈现不同的变化规律，最后得到功率与温度双模响应的上转换发光颜色的变化，从而实现荧光防伪。经室温980nm波长的激光器激发下，该材料表现出明显的橘黄光发射，随着激发功率从0.2W增加到2.5W，发光颜色逐渐转变为淡蓝色；固定激发功率为0.6W，随着环境温度从293K增加到413K，该材料的发光颜色从黄色转变为蓝色。该体系具有高信息存储容量，具有很高的安全系数，且发光颜色肉眼可辨别，极适用于防伪应用。
实施例2
防伪标签材料，分子式为Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4@ NaYbF4: Sr/Tm，制备方法如下：
（1）将0.2毫摩尔乙酸锂，0.8毫摩尔乙酸钠,0.05毫摩尔乙酸镱以及0.95毫摩尔乙酸铒加入到含有8毫升油酸与12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；待A溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290oC，并在此温度下保温120分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.2Na0.8ErF4:Yb纳米晶保存在4ml环己烷中备用；
（2）1毫摩尔乙酸钠，以及1毫摩尔乙酸钆加入到含有8毫升油酸与 12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液B；待B溶液自然冷却到70oC后，加入（1）中所得Li0.2Na0.8ErF4:Yb纳米晶溶液，并在100oC保温半小时，待冷却到室温，加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290oC，并在此温度下保温120分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4纳米晶保存在4ml环己烷中备用；
（3）1毫摩尔乙酸钠，0.89毫摩尔乙酸镱，0.1毫摩尔乙酸锶以及0.01毫摩尔乙酸铥加入到含有8毫升油酸与 12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液C；待C溶液自然冷却到70oC后，加入（2）中所得Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4纳米晶溶液，并在100oC保温半小时，待冷却到室温，加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290oC，并在此温度下保温120分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，得到最终产物Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4@ NaYbF4: Sr/Tm纳米晶。
实施例2与实施例1所得产物具有相同的结构、形貌与强度-功率曲线；不同之处在于，室温荧光光谱中，由于Yb浓度的下降，使得Tm的发光强度稍微有所增强，但其与实施例1具有相同的双模响应荧光特性。
此外，本发明研究了针对不同中间层厚度与核纳米晶尺寸进行了大量试验，发现中间层能够有效的抑制核与壳层中激活离子无辐射交叉弛豫过程，核纳米晶尺寸会影响体系的发光亮度，对于亮度不高的体系则无法适用于防伪标签材料。将材料在多次变功率与热处理后，依然可以得到材料发光颜色的双模调控，说明该体系具有良好的稳定性。
实施例3
防伪标签，使用实施例1的防伪标签材料制成。
Claims (7)
1.防伪标签材料，其特征在于分子式为Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4@NaYbF4: Sr/Tm。
2.根据权利要求1所述的防伪标签材料，其特征在于利用Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4@NaYbF4: Sr/Tm在不同功率或/和温度下具有不同颜色的发光来实现防伪。
3.根据权利要求1所述的防伪标签材料，其特征在于核中Er3+离子与最外层Tm3+离子的发光强度随功率或温度的增加呈现不同的变化速率，得到功率与温度双模响应的上转换发光颜色的变化，实现荧光防伪。
4.根据权利要求2所述的防伪标签材料，其特征在于经980 nm波长激发，核中Er3+离子呈现黄光，最外层Tm3+离子呈现蓝光，随着功率从0.2 W增加到2.5W，蓝光增加幅度大于橘黄光，使得材料整体颜色从橘黄色变为淡蓝色。
5.根据权利要求1或2所述的防伪标签材料，其特征在于随着温度从293K增加到413K，蓝光的发光强度增加，而黄光减弱，使得材料整体颜色从黄色变为蓝色。
6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于通过以下步骤制备得到:
（1）将0.2毫摩尔乙酸锂，0.8毫摩尔乙酸钠，0.05-0.1毫摩尔乙酸镱以及0.9-0.95毫摩尔乙酸铒加入到含有6-8毫升油酸与 8-12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；待A溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290-320oC，并在此温度下保温90-130分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.2Na0.8ErF4:Yb纳米晶保存在4ml环己烷中备用；
（2）1毫摩尔乙酸钠与1毫摩尔乙酸钆加入到含有6-8毫升油酸与 8-12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液C；待C溶液自然冷却到70oC后，加入（1）中所得Li0.2Na0.8ErF4:Yb纳米晶溶液，并在100oC保温半小时，待冷却到室温，加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290-320oC，并在此温度下保温90-130分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4纳米晶保存在4ml环己烷中备用；
（3）3毫摩尔乙酸钠，0.78-0.895毫摩尔乙酸镱，0.1-0.2毫摩尔乙酸锶以及0.005-0.02毫摩尔乙酸铥加入到含有6-8毫升油酸与 8-12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液B；待B溶液自然冷却到70oC后，加入（2）中所得Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4纳米晶溶液，并在100oC保温半小时，待冷却到室温，加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290-320oC，并在此温度下保温90-130分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，得到最终产物Li0.2Na0.8ErF4:Yb@NaGdF4@ NaYbF4: Sr/Tm纳米晶。
7.一种防伪标签，其特征在于使用权利要求1所述的防伪标签材料。
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