CN109097050B - 荧光防伪标签材料及其制备方法和应用 - Google Patents
荧光防伪标签材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109097050B CN109097050B CN201811029772.2A CN201811029772A CN109097050B CN 109097050 B CN109097050 B CN 109097050B CN 201811029772 A CN201811029772 A CN 201811029772A CN 109097050 B CN109097050 B CN 109097050B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- temperature
- solution
- mmol
- preserving
- erf
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 71
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 33
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 20
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 16
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 12
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 12
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 6
- COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N indigo powder Natural products N1C2=CC=CC=C2C(=O)C1=C1C(=O)C2=CC=CC=C2N1 COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 claims description 4
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 claims description 4
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 claims description 4
- DBUHPIKTDUMWTR-UHFFFAOYSA-K erbium(3+);triacetate Chemical compound [Er+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O DBUHPIKTDUMWTR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 4
- LYQGMALGKYWNIU-UHFFFAOYSA-K gadolinium(3+);triacetate Chemical compound [Gd+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O LYQGMALGKYWNIU-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 4
- SNMVVAHJCCXTQR-UHFFFAOYSA-K thulium(3+);triacetate Chemical compound [Tm+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SNMVVAHJCCXTQR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- OSCVBYCJUSOYPN-UHFFFAOYSA-K ytterbium(3+);triacetate Chemical compound [Yb+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OSCVBYCJUSOYPN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- LNYNHRRKSYMFHF-UHFFFAOYSA-K europium(3+);triacetate Chemical compound [Eu+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O LNYNHRRKSYMFHF-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 2
- 235000000177 Indigofera tinctoria Nutrition 0.000 claims 1
- 229940097275 indigo Drugs 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- -1 rare earth ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7783—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing two or more rare earth metals one of which being europium
- C09K11/779—Halogenides
- C09K11/7791—Halogenides with alkali or alkaline earth metals
-
- G—PHYSICS
- G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
- G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
- G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
- G09F3/02—Forms or constructions
- G09F3/0291—Labels or tickets undergoing a change under particular conditions, e.g. heat, radiation, passage of time
- G09F3/0294—Labels or tickets undergoing a change under particular conditions, e.g. heat, radiation, passage of time where the change is not permanent, e.g. labels only readable under a special light, temperature indicating labels and the like
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Theoretical Computer Science (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明属于无机发光材料领域。荧光防伪标签材料，分子式为Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaYbF4:Ca/Tm。该荧光防伪标签材料的优点是能够实现功率与温度双模响应的上转换发光颜色变化，从而实现防伪。
Description
技术领域
本发明属于无机发光材料领域，涉及一种具有潜在应用前景的防伪标签材料。
技术背景
光学防伪标签是将特殊的荧光材料设计成图案或文字，然后在外界光源照射下通过肉眼或者专业仪器进行识别，其中，荧光材料的光学特点决定了防伪标签被仿制和复制的难易程度。根据上转换发光强度与功率的关系I∝Pn可知，不同的稀土离子由于能级结构的不同而具有不同的功率依赖关系，即发光强度随功率的变化速率不同。此外，对于纳米材料而言，由于表面缺陷的作用，使得稀土掺杂氟化物纳米材料呈现出负热淬灭效应，即发光强度随温度的升高而增强。
发明内容
本发明的目的是公开一种能够实现功率与温度双模响应的荧光防伪标签材料，具体是利用Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaYbF4: Ca/Tm核壳型纳米晶中Er3+离子与Tm3+离子的发光强度随功率或温度的增加呈现不同的变化规律，最后得到功率与温度双模响应的上转换发光颜色的变化，从而实现荧光防伪。
本发明的技术方案如下：荧光防伪标签材料，分子式为Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaYbF4: Ca/Tm。
进一步地，利用Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaYbF4: Ca/Tm能在不同功率或/和温度下具有不同颜色的发光来实现防伪。
进一步地，随着激发功率从0.5W增加到4W，发光颜色从绿色逐渐转变为靛青色；固定激发功率，随着环境温度从293K增加到413K，发光颜色从绿色转变为蓝色。
荧光防伪标签材料的制备方法，通过以下步骤制备得到:
（1）将0.3毫摩尔乙酸锂，0.7毫摩尔乙酸钠，0.01-0.05毫摩尔乙酸铕以及0.95-0.99毫摩尔乙酸铒加入到含有6-8毫升油酸与 8-12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；待A溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290-320 oC，并在此温度下保温90-130分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.3Na0.7ErF4:Eu纳米晶保存在4ml环己烷中备用；
（2）1毫摩尔乙酸钠与1毫摩尔乙酸钆加入到含有6-8毫升油酸与 8-12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液B；待B溶液自然冷却到70oC后，加入（1）中所得Li0.2Na0.8ErF4:Yb纳米晶溶液，并在100oC保温半小时，待冷却到室温，加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290-320oC，并在此温度下保温90-130分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4纳米晶保存在4ml环己烷中备用；
（3）1毫摩尔乙酸钠，0.78-0.945毫摩尔乙酸镱，0.05-0.2毫摩尔乙酸钙以及0.005-0.02毫摩尔乙酸铥加入到含有6-8毫升油酸与 8-12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液C；待C溶液自然冷却到70oC后，加入（2）中所得Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4纳米晶溶液，并在100oC保温半小时，待冷却到室温，加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290-320oC，并在此温度下保温90-130分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，得到最终产物Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaCaYbF4:Tm纳米晶。
一种防伪标签，使用上述的荧光防伪标签材料。
本发明有益效果在于：本发明提出通过构建Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaYbF4:Ca/Tm 核壳型纳米晶，在核纳米晶中，由于能量捕获中心Eu3+的引入，使得原本发红光的NaErF4纳米晶转变为绿光发射。在纳米体系中，Er3+与Tm3+具有不同的依赖于功率的变化规律，Er3+的绿光与红光为两光子过程，Tm3+的蓝光为三/四光子过程，因而随着功率的增大，蓝光增加的速率大于Er3+的绿光与红光，导致材料的发光颜色随温度的变化而发生改变。此外，由于核中的Er3+被壳层包覆，因而由于表面效应引起的负热猝灭效应受到抑制，其发光强度随温度的升高而降低，而最外层Tm3+仍表现出负热猝灭效应，其发光强度随温度的升高而升高，导致材料的发光颜色随温度的变化而发生改变。因而该体系能够实现功率与温度双模响应的上转换发光颜色变化，从而实现防伪。
附图说明
图1为Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaYbF4: Ca/Tm的X射线衍射图；
图2为Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaYbF4: Ca/Tm的透射电子显微镜图；
图3为Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaYbF4: Ca/Tm 荧光强度与功率的关系曲线；
图4为Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaYbF4: Ca/Tm随温度变化的上转换光谱图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
荧光防伪标签材料，分子式为Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaYbF4: Ca/Tm，制备方法如下：
（1）将0.3毫摩尔乙酸锂，0.7毫摩尔乙酸钠,0.05毫摩尔乙酸铕以及0.95毫摩尔乙酸铒加入到含有8毫升油酸与12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；待A溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290 oC，并在此温度下保温120分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.3Na0.7ErF4:Eu纳米晶保存在4ml环己烷中备用。
（2）1毫摩尔乙酸钠，以及1毫摩尔乙酸钆加入到含有8毫升油酸与 12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液B；待B溶液自然冷却到70oC后，加入（1）中所得Li0.3Na0.7ErF4:Eu纳米晶溶液，并在100oC保温半小时，待冷却到室温，加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290oC，并在此温度下保温120分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4纳米晶保存在4ml环己烷中备用；
（3）1毫摩尔乙酸钠，0.79毫摩尔乙酸镱，0.2毫摩尔乙酸钙以及0.01毫摩尔乙酸铥加入到含有8毫升油酸与 12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液C；待C溶液自然冷却到70oC后，加入（2）中所得Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4纳米晶溶液，并在10oC保温半小时，待冷却到室温，加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290 oC，并在此温度下保温120分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，得到最终产物Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaYbF4: Ca/Tm纳米晶。
粉末X射线衍射分析表明：所得到的产物为纯六方相，如图1所示。透射电子显微镜分析结果表明产物为均匀的盘状，尺寸为30纳米，如图2所示。强度-功率曲线结果表明Er3+在绿光与红光区域为两光子过程，Tm3+在蓝光479纳米与452纳米处分别为3光子与4光子过程，如图3所示，因而随着功率增大，蓝光增加的幅度大于红光与绿光。随着温度从293K逐渐增加到413K，Er3+的发光强度因热猝灭效应而逐渐减弱，Tm3+的发光强度因表面缺陷引起的负热猝灭效应逐渐增强，如图4所示。
本发明提出通过构建Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaYbF4: Ca/Tm 核壳型纳米晶，利用核中Er3+离子与最外层Tm3+离子的发光强度随功率或温度的增加呈现不同的变化规律，最后得到功率与温度双模响应的上转换发光颜色的变化，从而实现荧光防伪。经室温980nm波长的激光器激发下，该材料表现出明显的绿光发射，随着激发功率从0.5W增加到4W，发光颜色逐渐转变为靛青色；固定激发功率为0.6W，随着环境温度从293K增加到413K，该材料的发光颜色从绿色转变为蓝色。该体系具有高信息存储容量，具有很高的安全系数，且发光颜色肉眼可辨别，极适用于防伪应用。
实施例2
荧光防伪标签材料，分子式为Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaYbF4: Ca/Tm，制备方法如下：
（1）将0.3毫摩尔乙酸锂，0.7毫摩尔乙酸钠,0.05毫摩尔乙酸铕以及0.95毫摩尔乙酸铒加入到含有8毫升油酸与12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；待A溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290 oC，并在此温度下保温120分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.3Na0.7ErF4:Eu纳米晶保存在4ml环己烷中备用；
（2）1毫摩尔乙酸钠，以及1毫摩尔乙酸钆加入到含有8毫升油酸与 12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液B；待B溶液自然冷却到70oC后，加入（1）中所得Li0.3Na0.7ErF4:Eu纳米晶溶液，并在100oC保温半小时，待冷却到室温，加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290 oC，并在此温度下保温120分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4纳米晶保存在4ml环己烷中备用；
（3）1毫摩尔乙酸钠，0.89毫摩尔乙酸镱，0.1毫摩尔乙酸钙以及0.01毫摩尔乙酸铥加入到含有8毫升油酸与 12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液C；待C溶液自然冷却到70oC后，加入（2）中所得Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4纳米晶溶液，并在10oC保温半小时，待冷却到室温，加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290oC，并在此温度下保温120分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，得到最终产物Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaYbF4: Ca/Tm纳米晶。
实施例2与实施例2所得产物具有相同的结构、形貌与强度-功率曲线；不同之处在于，室温荧光光谱中，由于Yb浓度的提高，使得Tm的发光强度稍微有所增强，但其与实施例1具有相同的双模响应荧光特性。
此外，本发明研究了针对不同中间层厚度与核纳米晶尺寸进行了大量试验，发现中间层能够有效的抑制核与壳层中激活离子无辐射交叉弛豫过程，核纳米晶尺寸会影响体系的发光亮度，对于亮度不高的体系则无法适用于防伪标签材料。将材料在多次变功率与热处理后，依然可以得到材料发光颜色的双模调控，说明该体系具有良好的稳定性。
实施例3
一种防伪标签，使用实施例1的荧光防伪标签材料制成。
Claims (7)
1.荧光防伪标签材料，其特征在于分子式为Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaYbF4: Ca/Tm。
2.根据权利要求1所述的荧光防伪标签材料，其特征在于利用Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaYbF4: Ca/Tm在不同功率或/和温度下具有不同颜色的发光来实现防伪。
3.根据权利要求1所述的荧光防伪标签材料，其特征在于核中Er3+离子与最外层Tm3+离子的发光强度随功率或温度的增加呈现不同的变化速率，得到功率与温度双模响应的上转换发光颜色的变化，实现荧光防伪。
4.根据权利要求3所述的荧光防伪标签材料，其特征在于经980 nm波长激发，核中Er3+离子呈现绿光，最外层Tm3+离子呈现蓝光，随着功率从0.5 W增加到4W，蓝光增加幅度大于绿光，使得材料整体颜色从绿色变为靛青色。
5.根据权利要求1或3所述的荧光防伪标签材料，其特征在于随着温度从293K增加到413K，蓝光的发光强度增加，而绿光减弱，使得材料整体颜色从绿色变为蓝色。
6.如权利要求1所述荧光防伪标签材料的制备方法，其特征在于通过以下步骤制备得到:
（1）将0.3毫摩尔乙酸锂，0.7毫摩尔乙酸钠，0.01-0.05毫摩尔乙酸铕以及0.95-0.99毫摩尔乙酸铒加入到含有6-8毫升油酸与 8-12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；待A溶液自然冷却到室温后，将8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290-320oC，并在此温度下保温90-130分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.3Na0.7ErF4:Eu纳米晶保存在4ml环己烷中备用；
（2）1毫摩尔乙酸钠与1毫摩尔乙酸钆加入到含有6-8毫升油酸与 8-12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液B；待B溶液自然冷却到70oC后，加入（1）中所得Li0.2Na0.8ErF4:Yb纳米晶溶液，并在100oC保温半小时，待冷却到室温，加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290-320oC，并在此温度下保温90-130分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，最后将Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4纳米晶保存在4ml环己烷中备用；
（3）1毫摩尔乙酸钠，0.78-0.945毫摩尔乙酸镱，0.05-0.2毫摩尔乙酸钙以及0.005-0.02毫摩尔乙酸铥加入到含有6-8毫升油酸与 8-12毫升十八烯的混合液中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液C；待C溶液自然冷却到70oC后，加入（2）中所得Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4纳米晶溶液，并在100oC保温半小时，待冷却到室温，加入8毫升含有3毫摩尔氟化铵的甲醇溶液，然后在80oC保温半小时；待甲醇溶液全部挥发之后，迅速升温到290-320oC，并在此温度下保温90-130分钟，然后自然冷却到室温；将所得的纳米晶用乙醇和环己烷混合液洗涤，得到最终产物Li0.3Na0.7ErF4:Eu@NaGdF4@NaYbF4:Ca/Tm纳米晶。
7.一种防伪标签，其特征在于使用权利要求1所述的荧光防伪标签材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811029772.2A CN109097050B (zh) | 2018-09-05 | 2018-09-05 | 荧光防伪标签材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811029772.2A CN109097050B (zh) | 2018-09-05 | 2018-09-05 | 荧光防伪标签材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109097050A CN109097050A (zh) | 2018-12-28 |
| CN109097050B true CN109097050B (zh) | 2021-03-26 |
Family
ID=64865219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811029772.2A Active CN109097050B (zh) | 2018-09-05 | 2018-09-05 | 荧光防伪标签材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109097050B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110982528B (zh) * | 2019-12-13 | 2022-05-17 | 南京林业大学 | 一种双模式荧光防伪材料 |
| CN114316984B (zh) * | 2021-12-16 | 2023-12-05 | 中国计量大学上虞高等研究院有限公司 | 一种紫外多模响应荧光防伪标签 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105419801A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-03-23 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料及其制备方法 |
| CN106010538A (zh) * | 2016-06-01 | 2016-10-12 | 中国计量大学 | 一种用于抑制Yb/Er:NaGdF4上转换发光纳米晶中浓度猝灭效应的方法 |
| CN106566527A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-04-19 | 中国计量大学 | 一种提高上转换发光纳米晶中Tm3+掺杂浓度的方法 |
| CN107033905A (zh) * | 2017-03-30 | 2017-08-11 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种稀土掺杂氟化镱锂纳米材料及其制备方法与应用 |
| CN107739603A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-02-27 | 合肥工业大学 | 一种激发光调控的红绿色发光稀土上转换纳米颗粒及其制备方法 |
| CN107828408A (zh) * | 2017-10-12 | 2018-03-23 | 复旦大学 | 近红外第二窗口发射下转换纳米荧光探针及其合成方法 |
| CN107880886A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-04-06 | 河南大学 | 一种具有磁性‑荧光多功能纳米材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-09-05 CN CN201811029772.2A patent/CN109097050B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105419801A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-03-23 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 高掺杂多谱带激发稀土上转换荧光纳米材料及其制备方法 |
| CN106010538A (zh) * | 2016-06-01 | 2016-10-12 | 中国计量大学 | 一种用于抑制Yb/Er:NaGdF4上转换发光纳米晶中浓度猝灭效应的方法 |
| CN106566527A (zh) * | 2016-08-12 | 2017-04-19 | 中国计量大学 | 一种提高上转换发光纳米晶中Tm3+掺杂浓度的方法 |
| CN107033905A (zh) * | 2017-03-30 | 2017-08-11 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种稀土掺杂氟化镱锂纳米材料及其制备方法与应用 |
| CN107828408A (zh) * | 2017-10-12 | 2018-03-23 | 复旦大学 | 近红外第二窗口发射下转换纳米荧光探针及其合成方法 |
| CN107739603A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-02-27 | 合肥工业大学 | 一种激发光调控的红绿色发光稀土上转换纳米颗粒及其制备方法 |
| CN107880886A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-04-06 | 河南大学 | 一种具有磁性‑荧光多功能纳米材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Daqin Chen等.Effects of Er3+ spatial distribution on luminescence properties and temperature sensing of upconverting core–shell nanocrystals with high Er3+ content.《Dalton Transactions》.2017,第46卷第15373-15385页. * |
| Jing Zuo等.Near Infrared Light Sensitive Ultraviolet−Blue Nanophotoswitch for Imaging-Guided "Off−On" Therapy.《ACS Nano》.2018,第12卷第3217-3225页. * |
| Lei Lei等.Power-Dependent Optical Property of Yb/Er:NaGdF4@Yb: NaGdF4@Yb:NaNdF4 Nanocrystals.《NANO: Brief Reports and Reviews》.2017,第12卷(第7期),第1750086-1-1750086-8页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109097050A (zh) | 2018-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| You et al. | “Chameleon-like” optical behavior of lanthanide-doped fluoride nanoplates for multilevel anti-counterfeiting applications | |
| Bai et al. | Enhanced upconverted photoluminescence in Er3+ and Yb3+ codoped ZnO nanocrystals with and without Li+ ions | |
| Li et al. | Fluorescence quenching of 5DJ (J= 1, 2 and 3) levels and Judd–Ofelt analysis of Eu3+ in NaGdTiO4 phosphors | |
| KR102204359B1 (ko) | 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 코어/다중쉘 구조의 상향변환 불화물계 나노형광체 및 이의 제조방법 | |
| KR102037373B1 (ko) | 다파장 여기에 의해 발광이 가능한 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법 | |
| CN109097050B (zh) | 荧光防伪标签材料及其制备方法和应用 | |
| KR102448424B1 (ko) | 다양한 색조절이 가능한 상향변환 나노형광체 | |
| CN109097049B (zh) | 防伪标签材料及其制备方法和应用 | |
| Jadhav et al. | Enhanced down and upconversion emission for Li+ co-doped Gd2O3: Er3+ nanostructures | |
| CN112779011A (zh) | 一种可调控Ho离子正交发光特性的纳米材料及其制备方法 | |
| Rodrigues et al. | Optical properties and Judd–Ofelt analysis of Sm3+ ions in Sm2O2S: Reddish-orange emission and thermal stability | |
| Lin et al. | Core-shell mutual enhanced luminescence based on space isolation strategy for anti-counterfeiting applications | |
| Seo et al. | Synthesis and up-conversion luminescence properties of Er3+/Yb3+ co-doped Sr2CeO4 phosphors | |
| CN108822852B (zh) | 一种防伪标签材料及其制备方法和应用 | |
| CN108441220B (zh) | 晶格缺陷调控正交发射稀土上转换纳米颗粒及制备方法 | |
| CN113105886B (zh) | 一种发光颜色可变的上转换发光复合纳米粉体及其制备方法和应用 | |
| Franzò et al. | Enhanced rare earth luminescence in silicon nanocrystals | |
| Noh et al. | White upconversion emission and color tunability of Y2O3: R (R= Yb3+, Er3+, Tm3+) nanophosphors | |
| Koubaa et al. | Optical spectroscopy of Eu3+ ions doped in KLu (WO4) 2 single crystals | |
| KR101985471B1 (ko) | 다파장 여기 다색발광 가능한 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법 | |
| KR102016557B1 (ko) | 10 ㎚ 이하의 크기를 갖는 다색발광이 가능한 상향변환 나노형광체 및 그 제조방법 | |
| Mhlongo et al. | Effects of Ce3+ concentration, beam voltage and current on the cathodoluminescence intensity of SiO2: Pr3+–Ce3+ nanophosphor | |
| Liao et al. | Green up-conversion of C12A7–Ho3+ prepared by co-precipitation method | |
| KR102659667B1 (ko) | 발광색 조절 가능한 상향변환 나노형광체 | |
| Rakov et al. | Broadband light emission induced by laser absorption and optimized by thermal injection in Nd3+: Y2SiO5 ceramic powder |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240103 Address after: 230000 floor 1, building 2, phase I, e-commerce Park, Jinggang Road, Shushan Economic Development Zone, Hefei City, Anhui Province Patentee after: Dragon totem Technology (Hefei) Co.,Ltd. Address before: 310018 room 801, Yifu science and technology building, College of modern science and technology, China University of metrology, Xiasha Higher Education Park, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee before: China Jiliang University |
|
| TR01 | Transfer of patent right |