CN114316984B - 一种紫外多模响应荧光防伪标签 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机发光材料领域，涉及一种紫外响应多模荧光防伪标签。一种紫外响应多模荧光防伪标签，防伪标签材料采用KSc₃F₁₀为形核剂，采用外延生长溶剂热法制备纳米晶材料。本发明的防伪标签的颜色变化特点易分辨却不易模仿。

Description

一种紫外多模响应荧光防伪标签

技术领域

本发明属于无机发光材料领域，涉及一种紫外响应多模荧光防伪标签。

背景技术

随着时代的进步与国际贸易的快速发展需求，高级别的防伪是抵制假冒伪劣产品的有效途径。荧光防伪标签是将特殊的荧光材料设计成图案或文字，在外界光源激发条件下，通过肉眼或者专业仪器进行识别。相比激光光源，紫外光源不仅安全，而且成本较低，能够在普通环境下规模化使用，因此紫外激发的发光材料是更适用于制作防伪标签。然而能够被紫外激发的材料体系非常多，其光学性能容易被模仿，不能提高防伪的等级。例如在紫外灯照射下，Ce/Mn,发射Mn²⁺的宽谱带绿光，共掺Ce/Eu呈现窄带红光。

通常情况下，共掺Ce/Tb呈现窄带绿光，是由于Ce³⁺到Tb³⁺的高效能量传递，Gd³⁺离子掺杂能够进一步提高Tb³⁺荧光效率。事实上，单掺Ce³⁺离子体系，在紫外激发条件下能够发射蓝光。

发明内容

本发明公开一种紫外响应多模荧光防伪标签，具体是以KSc₃F₁₀为形核剂，采用溶剂热法制备K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb纳米晶，实现基于紫外激发条件下不同颜色调控的荧光防伪。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

一种紫外响应多模荧光防伪标签，防伪标签材料采用KSc₃F₁₀为形核剂，采用外延生长溶剂热法制备纳米晶材料。

作为优选，掺杂Bi/Ce/Tb，在不同紫外波段条件下输出不同的颜色。

进一步的，通过掺杂Cs⁺离子改变晶体场环境，使 Ce³⁺离子5d能级发生劈裂，形成蓝光发射能级。

进一步的，通过掺杂Bi³⁺离子使晶格膨胀，降低365nm激发条件下Ce³⁺离子到Tb³⁺离子的能量传递效率，产生Ce³⁺离子强的蓝光发射，而254nm光子能量可以借助Tb³⁺离子的高能级来填充⁵D₄能级，进而产生4f-4f绿光跃迁波段，形成254nm与365nm激发条件下的不同荧光性能。

进一步的，纳米晶在254nm紫外灯照射下呈绿光，在365nm紫外灯照射下呈蓝光，254nm紫外灯和365nm紫外灯同时照射时呈现蓝绿色。

作为优选，防伪标签材料的化学式是：K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb。

一种紫外响应多模荧光防伪标签的制备方法，依次包括如下步骤：

（1）按摩尔百分比将1毫摩尔硝酸钾，3毫摩尔硝酸钪，15毫摩尔氟化铵，10毫升水与30毫升油酸在150度保温12小时，用乙醇与环己烷混合液离心洗涤得到KSc₃F₁₀形核剂；

（2）按摩尔百分比将0.9毫摩尔硝酸钾，0.1毫摩尔乙酸铯，0.2-0.4毫摩尔硝酸铋，0.4-0.8毫摩尔硝酸铈，0.1-0.2毫摩尔硝酸铽，1.6-2.3毫摩尔硝酸钪，10毫升水与30毫升油酸在室温下搅拌30-40分钟，然后加入KSc₃F₁₀形核剂，继续搅拌40-60分钟，然后加入含有的12-18毫摩尔氟化铵的水溶液，在室温下搅拌40-60分钟，然后转移到水热釜中，在160-180度保温10-24小时，反应结束后用乙醇与环己烷混合液离心洗涤得到K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb纳米晶。

采用上述技术方案的一种紫外响应多模荧光防伪标签，采用KSc₃F₁₀为形核剂，采用外延生长溶剂热法制备纳米晶材料，通过三掺Bi/Ce/Tb，在不同紫外波段条件下能够输出不同的颜色。荧光防伪标签化学式是K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb，材料结构的主要创新点如下：其一，采用KSc₃F₁₀为形核剂，降低K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb纳米晶的形核生长能垒，获得具有高结晶度的产物；其二，Cs⁺离子掺杂能够改变晶体场环境，导致Ce³⁺离子5d能级发生明显的劈裂，形成蓝光发射能级；其三，Bi³⁺离子掺杂使晶格膨胀，降低365nm激发条件下Ce³⁺离子到Tb³⁺离子的能量传递效率，产生Ce³⁺离子较强的蓝光发射，而254nm光子能量可以借助Tb³⁺离子的高能级来填充⁵D₄能级，进而产生4f-4f绿光跃迁波段，最终形成254nm与365nm激发条件下的不同荧光性能。材料荧光性能的主要创新点如下：具体特点如下：其一、在254nm紫外灯照射下，材料因较强的Tb³⁺发光而呈现绿色；b、在365nm紫外灯照射下，材料因较强的Ce³⁺发光而呈现蓝色；c、在254nm与365nm紫外灯同时照射下，Ce³⁺与Tb³⁺同时发光，呈现蓝绿色。此外，本发明的制备方法简单、成本低、产量高，且产物的颜色变化特点易分辨却不易模仿，能够很好地应用于防伪标签。

附图说明

图1：实施例K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb纳米晶的X射线衍射图。

图2：实施例K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb纳米晶的扫描电子显微镜图。

图3：实施例K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb纳米晶在254nm紫外灯激发条件下的发射光谱。

图4：实施例K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb纳米晶在365nm紫外灯激发条件下的发射光谱。

图5：实施例K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb纳米晶在365nm紫外灯激发条件下的荧光强度与Ce³⁺离子浓度的关系曲线。

图6：实施例K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb纳米晶在365nm紫外灯激发条件下的荧光强度与Tb³⁺离子浓度的关系曲线。

图7：实施例K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb纳米晶在254nm与365nm紫外灯同时激发条件下的荧光光谱。

图8：对比例KSc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb纳米晶在365nm紫外灯激发条件下的发射光谱。

图9：对比例K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Ce/Tb纳米晶在365nm紫外灯激发条件下的发射光谱。

具体实施方式

下面结合图1-9对本专利做进一步的说明。

实施例

一种紫外响应多模荧光防伪标签，化学式是K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb。

K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb的制备方法依次包括如下步骤：（1）将1毫摩尔硝酸钾，3毫摩尔硝酸钪，15毫摩尔氟化铵，10毫升水与30毫升油酸在150度保温12小时，用乙醇与环己烷混合液离心洗涤得到KSc₃F₁₀形核剂；（2）将0.9毫摩尔硝酸钾，0.1毫摩尔乙酸铯，0.3毫摩尔硝酸铋，0.6毫摩尔硝酸铈，0.15毫摩尔硝酸铽，1.85毫摩尔硝酸钪，10毫升水与30毫升油酸在室温下搅拌30分钟，然后加入KSc₃F₁₀形核剂，继续搅拌60分钟，然后加入含有的15毫摩尔氟化铵的水溶液，在室温下搅拌60分钟，然后转移到水热釜中，在180度保温16小时，反应结束后用乙醇与环己烷混合液离心洗涤得到K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb纳米晶。

按上述方法制得的K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb纳米晶，粉末X射线衍射分析表明所合成的产物为纯立方相（图1），产物形状呈球形（图2）；在254nm紫外灯激发条件下，纳米晶表现出较强的Tb³⁺发光（图3），对应于Tb³⁺离子的4f-4f跃迁；在365nm紫外灯激发条件下，纳米晶表现出较强的Ce³⁺发光（图4），对应于Ce³⁺离子的5d-4f跃迁；如图5所示，随着Ce³⁺离子掺杂浓度从0逐渐增加到20%（摩尔百分比），发光强度逐渐增强，主要是源于高敏化离子浓度提高了入射光的吸收效率，但是Ce³⁺离子掺杂浓度超过20%，其发光强度开始减弱，主要是源于过高的敏化离子浓度增大了无辐射交叉弛豫几率；如图6所示，随着Tb³⁺离子掺杂浓度从0逐渐增加到5%（摩尔百分比），发光强度逐渐增强，主要是源于高激活离子浓度提高了入射光的吸收效率，但是Tb³⁺离子掺杂浓度超过5%，其发光强度开始减弱，主要是源于过高的激活离子浓度增大了无辐射交叉弛豫几率；在254nm与365nm紫外灯同时激发条件下，Ce³⁺与Tb³⁺的发光均可以观测到（图7）。

这种不同波长激发条件下呈现不同颜色的发光原理如下：在254nm紫外激发条件下，通过Tb³⁺离子的高能级传递至⁵D₄能级，进而产生4f-4f绿光跃迁波段，在365nm紫外激发条件下，其Ce：5d₁能级位置低于Tb³⁺离子的高能级，无法实现能量传递，而其与Ce：5d₂蓝光发射能级接近，可以发生高效的无辐射弛豫，从而发射蓝光。在254nm与365nm紫外同时激发条件下，上述两种过程均可发生，因为发射蓝绿光。

对比例1

对比例KSc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb的制备方法与实施例相似，区别在于将步骤（2）中硝酸钾改为1毫摩尔，去掉0.1毫摩尔乙酸铯。

按上述方法制备KSc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb纳米晶，与实施例的区别是基质晶格中没有掺杂Cs⁺离子。与实施例类似，在254nm紫外灯激发条件下，纳米晶表现出较明显的Tb³⁺离子绿光发射；然而在365nm紫外灯激发条件下，纳米晶仍然表现出较微弱的Tb³⁺离子绿光发射。这是因为在不掺杂Cs⁺离子条件下，Ce³⁺离子5d能级没有明显劈裂出蓝光发射能级，在254nm与365nm 光子能量均由Ce³⁺离子吸收后传递给Tb³⁺离子，产生绿光。这说明Cs⁺离子掺杂有利于基质晶格畸变，引起晶场环境的变化，从而导致Ce³⁺离子5d能级劈裂，形成蓝光能级，产生依赖于激发波长的颜色变化。

对比例2

对比例K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Ce/Tb纳米晶11的制备方法与实施例相似，区别在于将步骤（2）中硝酸钪由1.85毫摩尔改为2.15，同时去掉0.3毫摩尔硝酸铋。

对比例K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Ce/Tb纳米晶与实施例的区别在于，产物中没有掺杂Bi³⁺离子。与实施例类似，在254nm紫外灯激发条件下，纳米晶表现出较明显的Tb³⁺离子绿光发射；然而在365nm紫外灯激发条件下，纳米晶仍然表现出明显的Tb³⁺离子绿光发射。这是因为在不掺杂Bi³⁺离子条件下，虽然Ce³⁺离子5d能级能够明显劈裂出蓝光发射能级，但是与365nm紫外灯激发条件下，Ce³⁺离子到Tb³⁺离子能量传递效率仍然较高，所以依然呈现绿光。这说明Bi³⁺离子掺杂，能够使晶格膨胀，从而降低365nm紫外灯激发条件下，Ce³⁺离子到Tb³⁺离子的能量传递效率，使Ce³⁺离子通过自身的蓝光能级跃迁而产生蓝光，最终实现依赖于激发波长的颜色变化。

本发明的紫外响应多模荧光防伪标签，利用一种新的体系K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀为基质，通过三掺Bi/Ce/Tb，在不同紫外波段条件下能够输出不同的颜色，用其墨水印刷成图案，能够实现高级别的荧光防伪。具体特点如下：a、在254nm紫外灯照射下，图案因较强的Tb³⁺发光而呈现明显的绿光；b、在365nm紫外灯照射下，图案因较强的Ce³⁺发光而呈现明显的蓝光；c、在254nm与365nm紫外灯同时照射下，Ce³⁺与Tb³⁺同时发光，图案呈现蓝绿色。因为紫外激发光源安全且便宜，图案的颜色易分辨却不易模仿，因而在荧光防伪领域具有很好的应用前景。

Claims (6)

1.一种紫外响应多模荧光防伪标签，其特征在于，防伪标签材料是以KSc₃F₁₀为形核剂，采用外延生长溶剂热法制备的纳米晶材料；防伪标签材料的化学式是：K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb。

2.根据权利要求1所述的一种紫外响应多模荧光防伪标签，其特征在于掺杂Bi/Ce/Tb，在不同紫外波段条件下输出不同的颜色。

3.根据权利要求2所述的一种紫外响应多模荧光防伪标签，其特征在于通过掺杂Cs⁺离子改变晶体场环境，使 Ce³⁺离子5d能级发生劈裂，形成蓝光发射能级。

4.根据权利要求2所述的一种紫外响应多模荧光防伪标签，其特征在于通过掺杂Bi³⁺离子使晶格膨胀，降低365nm激发条件下Ce³⁺离子到Tb³⁺离子的能量传递效率，产生Ce³⁺离子强的蓝光发射，而254nm光子能量借助Tb³⁺离子的高能级来填充⁵D₄能级，进而产生4f-4f绿光跃迁波段，形成254nm与365nm激发条件下的不同荧光性能。

5.根据权利要求2所述的一种紫外响应多模荧光防伪标签，其特征在于纳米晶在254nm紫外灯照射下呈绿光，在365nm紫外灯照射下呈蓝光，254nm紫外灯和365nm紫外灯同时照射时呈现蓝绿色。

6.一种紫外响应多模荧光防伪标签的制备方法，其特征依次包括如下步骤：

（1）按摩尔百分比将1毫摩尔硝酸钾，3毫摩尔硝酸钪，15毫摩尔氟化铵，10毫升水与30毫升油酸在150度保温12小时，用乙醇与环己烷混合液离心洗涤得到KSc₃F₁₀形核剂；

（2）按摩尔百分比将0.9毫摩尔硝酸钾，0.1毫摩尔乙酸铯，0.2-0.4毫摩尔硝酸铋，0.4-0.8毫摩尔硝酸铈，0.1-0.2毫摩尔硝酸铽，1.6-2.3毫摩尔硝酸钪，10毫升水与30毫升油酸在室温下搅拌30-40分钟，然后加入KSc₃F₁₀形核剂，继续搅拌40-60分钟，然后加入含有的12-18毫摩尔氟化铵的水溶液，在室温下搅拌40-60分钟，然后转移到水热釜中，在160-180度保温10-24小时，反应结束后用乙醇与环己烷混合液离心洗涤得到K_0.9Cs_0.1Sc₃F₁₀:Bi/Ce/Tb纳米晶。