CN114381266B - 动态荧光照明材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机发光材料领域，涉及一种动态荧光照明材料及其制备方法。动态荧光照明材料，采用CsScF₄:Li⁺/Eu³⁺为核纳米晶，采用外延生长溶剂热法制备核壳纳米晶。本发明在365nm紫外激发条件下，产物呈黄色，停止激发后，产物呈蓝光，能够很好地应用于动态荧光照明。

Description

动态荧光照明材料及其制备方法

技术领域

本发明属于无机发光材料领域，涉及一种动态荧光照明材料及其制备方法。

背景技术

通过在蓝光（GaN）LED芯片上涂敷黄色YAG荧光粉实现了白光发射，白光LED的出现使LED的应用领域从信号灯、指示灯拓宽到显示、汽车和特种照明等领域，开辟了照明领域的新纪元。最初出现的白光LED功率非常小，仅有几个毫瓦，随着外延技术与芯片技术的改进，白光LED的功率得到飞速发展，从几十毫瓦、几百毫瓦到现在的几十瓦、上百瓦，这些情形为单色显示。在某些特殊环境条件下，动态荧光信息显示技术也非常重要。

在紫外激发条件下，很多材料体系都具备下转移发光性能，颜色非常丰富，例如在紫外灯照射下，Ce/Mn共掺体系发射Mn²⁺的宽谱带绿光， Ce/Eu共掺呈现窄带红光。余辉发光材料能够通过吸收紫外光存储能量，并在关闭激发光源后，仍然可以发光,比如SrAl₂O₄:Eu^{2 +}在紫外灯激发下呈绿色，停止激发后呈现绿色余辉。因此，通过复合余辉发光材料与下转移发光材料，在开关激发光源条件下，能够实现动态的颜色变化，用于动态荧光照明。本发明提出的方法可以拓展于其它体系，比如改变核纳米晶中的激活离子或基质，以及壳层的余辉颜色等。

发明内容

本发明公开一种动态荧光照明方法，具体是以CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺为核，制备CsScF₄:Li⁺/Eu³⁺@SrAl_0.2Y_0.8F₅:Pb²⁺/Eu²⁺核壳纳米晶，实现在开关365nm紫外激发光源条件下的动态颜色变化，用于动态荧光照明。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

动态荧光照明材料，照明材料采用CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺为核纳米晶，采用外延生长溶剂热法制备核壳纳米晶。

作为优选，核中掺杂Li⁺，壳层中掺杂Pb²⁺，调控动态颜色变化频率。

进一步的，通过在壳层中掺杂Pb²⁺，改变Eu²⁺离子晶体场环境，调节Eu²⁺离子的初始余辉强度。

进一步的，通过在核纳米晶中掺杂Li⁺，改变Eu³⁺离子晶体场环境，调节Eu³⁺的发光强度

进一步的，核壳纳米晶在365nm紫外灯照射下呈黄光，同时包含Eu³⁺离子的红光与Eu²⁺离子的蓝绿光，关闭紫外灯后，呈现Eu²⁺离子的蓝绿光余辉发射。

作为优选，照明材料的化学式是：CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺@SrAl_0.2Y_0.8F₅:Pb²⁺/Eu²⁺。

一种动态荧光照明方法，依次包括如下步骤：

（1）按摩尔百分比将0.8-0.9毫摩尔乙酸铯，0.1-0.2毫摩尔硝酸锂，0.85-0.95毫摩尔硝酸钪，0.05-0.15毫摩尔硝酸铕，3-5毫摩尔氟化铵，10-20毫升水与10-20毫升油酸在室温剧烈搅拌30-60分钟，然后转移至水热反应釜中，并在190度保温12小时，用乙醇与环己烷混合液离心洗涤得到CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺核纳米晶；

（2）按摩尔百分比将0.7-0.9毫摩尔三氟乙酸锶，0.1-0.3毫摩尔碳酸铅，0.2 -0.4毫摩尔硝酸铝，0.6 -0.8毫摩尔硝酸钇，0.1-0.2毫摩尔硝酸铕，10-20毫升水与10-20毫升油酸在室温下搅拌30-40分钟；

（3）在步骤（2）中加入CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺核纳米晶与10-20毫升油胺，在室温下搅拌30-60分钟，然后加入含有的3-5毫摩尔氟化铵的水溶液，在室温下搅拌40-60分钟，然后转移到水热釜中，并在190度保温12小时，用乙醇与环己烷混合液离心洗涤得到CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺@SrAl_0.2Y_0.8F₅:Pb²⁺/Eu²⁺核壳纳米晶。

采用上述技术方案的动态荧光照明材料，采用CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺为核纳米晶，采用外延生长溶剂热法制备核壳纳米晶，在开关365nm紫外激发光源条件下，能够输出不同的颜色，可以用于动态荧光照明。荧光粉的化学式是CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺@SrAl_0.2Y_0.8F₅:Pb²⁺/Eu²⁺，主要创新点如下：其一，在CsScF₄纳米晶体系中，获得了365nm激发的明亮三价Eu³⁺红光；其二，通过在核纳米晶中掺杂Li⁺离子，改变Eu³⁺离子晶体场环境，能够调节Eu³⁺的发光强度；其三，在CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺核纳米晶表面包覆SrAl_0.2Y_0.8F₅:Pb²⁺/Eu²⁺，获得了CsScF₄: Li⁺/Eu^{3 +}@ SrAl_0.2Y_0.8F₅:Pb²⁺/Eu²⁺新体系；其四，在壳层中掺杂Pb²⁺离子，能够调节二价Eu²⁺离子的初始余辉强度；其五，在365nm紫外激发条件下，产物同时包含三价Eu³⁺红光与二价Eu²⁺蓝光，停止激发后，产物只体现二价Eu²⁺蓝光。此外，本发明的制备方法简单、成本低、产量高，能够很好地应用于动态荧光照明。

附图说明

图1：实施例CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺@SrAl_0.2Y_0.8F₅:Pb²⁺/Eu²⁺纳米晶的X射线衍射图；

图2：实施例CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺@SrAl_0.2Y_0.8F₅:Pb²⁺/Eu²⁺纳米晶的扫描电子显微镜图；

图3：实施例CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺@SrAl_0.2Y_0.8F₅:Pb²⁺/Eu²⁺纳米晶在365nm紫外灯激发条件下的发射光谱；

图4：实施例CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺@SrAl_0.2Y_0.8F₅:Pb²⁺/Eu²⁺纳米晶在停止365nm紫外灯激发条件下的发射光谱；

图5：对比例CsScF₄: Eu³⁺@SrAl_0.2Y_0.8F₅:Pb²⁺/Eu²⁺纳米晶在365nm紫外灯激发条件下的发射光谱；

图6：对比例CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺@SrAl_0.2Y_0.8F₅: Eu²⁺纳米晶在365nm紫外灯激发条件下的发射光谱。

具体实施方式

下面结合图1-6对本申请做进一步的说明。

实施例

动态荧光照明材料，化学式是CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺@SrAl_0.2Y_0.8F₅:Pb²⁺/Eu²⁺，依次包括如下步骤：

（1）将0.8毫摩尔乙酸铯， 0.2毫摩尔硝酸锂， 0.95毫摩尔硝酸钪，0.05毫摩尔硝酸铕，4毫摩尔氟化铵，15毫升水与10毫升油酸在室温剧烈搅拌40分钟，然后转移至水热反应釜中，并在190度保温12小时，用乙醇与环己烷混合液离心洗涤得到CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺核纳米晶；

（2）将0.7毫摩尔三氟乙酸锶，0.1毫摩尔碳酸铅，0.4毫摩尔硝酸铝，0.6毫摩尔硝酸钇，0.1毫摩尔硝酸铕，10毫升水与20毫升油酸在室温下搅拌40分钟；

（3）在步骤（2）中加入CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺核纳米晶与15毫升油胺，在室温下搅拌35分钟，然后加入含有的5毫摩尔氟化铵的水溶液，在室温下搅拌60分钟，然后转移到水热釜中，并在190度保温12小时，用乙醇与环己烷混合液离心洗涤得到CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺@SrAl_0.2Y_0.8F₅:Pb²⁺/Eu²⁺核壳纳米晶。

按上述方法制得的CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺@SrAl_0.2Y_0.8F₅:Pb²⁺/Eu²⁺核壳纳米晶，粉末X射线衍射分析表明所合成的产物为纯四方相（图1），产物顶部呈现四边形（图2），与粉末X射线衍射结果一致；在365nm紫外灯激发条件下，光谱上同时包含三价Eu³⁺的红光与二价Eu²⁺蓝光（图3），其中红光为窄带发射，对应于4f-4f跃迁，蓝光为宽带发射，对应于5d-4f跃迁；当停止365nm紫外灯激发后，纳米晶表现出二价Eu²⁺蓝光（图4），这是由于壳层中Pb²⁺离子掺杂后，在基质晶格中引入了缺陷态，这些缺陷态能够捕获入射光子并存储，停止激发后，缺陷态中的电子经导带释放并再次填充二价Eu²⁺离子的5d能级，形成蓝色余辉发光。

在开关紫外灯时，发光颜色由黄色转变为蓝色。通过改变Pb²⁺离子掺杂浓度，可以调控余辉强度的衰减速率，比如当掺杂Pb²⁺离子浓度为10%时，余辉亮度在20分钟后仍非常明亮，那么关闭紫外灯后可以等待20分钟再开启，使其颜色转变为黄色；当掺杂Pb²⁺离子浓度为2%时，余辉亮度在1分钟后仍非常明亮，那么关闭紫外灯后可以等待1分钟再开启，使其颜色转变为黄色。因此，可以通过调控Pb²⁺离子掺杂浓度，改变紫外灯开与关的间隔时长，控制颜色的转变。

对比例1

对比例CsScF₄: Eu³⁺@SrAl_0.2Y_0.8F₅:Pb²⁺/Eu²⁺纳米晶的制备方法与实施例相似，区别在于将步骤（1）中去掉硝酸锂。

按上述方法制备CsScF₄: Eu³⁺@SrAl_0.2Y_0.8F₅:Pb²⁺/Eu²⁺纳米晶，与实施例的区别是核纳米晶晶格中没有掺杂Li⁺离子。在365nm紫外灯激发条件下，由于Eu³⁺发光较弱，光谱中仅含有Eu²⁺离子的发光，呈蓝色，关闭紫外灯后，仍呈现蓝色余辉，即开光紫外灯情况下，无颜色的转变。这个实验结果说明，Li⁺离子能够大幅提高Eu³⁺发光，使365nm紫外灯激发条件下的颜色呈黄色。

对比例2

对比例CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺@SrAl_0.2Y_0.8F₅: Eu²⁺纳米晶的制备方法与实施例相似，区别在于将步骤（2）中去掉碳酸铅。

对比例CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺@SrAl_0.2Y_0.8F₅: Eu²⁺纳米晶与实施例的区别在于，产物中的壳层没有掺杂Pb²⁺离子。在365nm紫外灯激发条件下，由于Eu²⁺发光较弱，光谱中仅含有Eu^{3 +}离子的发光，呈红色，关闭紫外灯后，无余辉发光，即开光紫外灯情况下，无颜色的转变。这个实验结果说明，Pb²⁺离子掺杂能够大幅提高Eu²⁺发光以及余辉发光。

Claims (3)

1.动态荧光照明材料，其特征在于，照明材料采用CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺为核纳米晶，采用外延生长溶剂热法制备核壳纳米晶；照明材料的化学式是：CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺@SrAl_0.2Y_0.8F₅:Pb²⁺/Eu²⁺。

2.根据权利要求1所述的动态荧光照明材料，其特征在于核壳纳米晶在365nm紫外灯照射下呈黄光，在关闭365nm紫外灯后呈蓝光。

3.如权利要求1所述动态荧光照明材料的制备方法，其特征依次包括如下步骤：

（1）按摩尔百分比将0.8-0.9毫摩尔乙酸铯，0.1-0.2毫摩尔硝酸锂，0.85-0.95毫摩尔硝酸钪，0.05-0.15毫摩尔硝酸铕，3-5毫摩尔氟化铵，10-20毫升水与10-20毫升油酸在室温剧烈搅拌30-60分钟，然后转移至水热反应釜中，并在190度保温12小时，用乙醇与环己烷混合液离心洗涤得到CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺核纳米晶；

（2）按摩尔百分比将0.7-0.9毫摩尔三氟乙酸锶，0.1-0.3毫摩尔碳酸铅，0.2 -0.4毫摩尔硝酸铝，0.6 -0.8毫摩尔硝酸钇，0.1-0.2毫摩尔硝酸铕，10-20毫升水与10-20毫升油酸在室温下搅拌30-40分钟；

（3）在步骤（2）中加入CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺核纳米晶与10-20毫升油胺，在室温下搅拌30-60分钟，然后加入含有的3-5毫摩尔氟化铵的水溶液，在室温下搅拌40-60分钟，然后转移到水热釜中，并在190度保温12小时，用乙醇与环己烷混合液离心洗涤得到CsScF₄: Li⁺/Eu³⁺@SrAl_0.2Y_0.8F₅:Pb²⁺/Eu²⁺核壳纳米晶。

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