CN114316986B - 一种紫外荧光上转换材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种紫外荧光上转换材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种紫外荧光上转换材料及其制备方法和应用，属于上转换荧光材料领域。本发明紫外荧光上转换材料以稀土卤氧化物为基质，以镨离子为激活剂；所述稀土卤氧化物为四方相结构。本发明所制备的紫外荧光上转换材料上转换发光存在真实的中间能级，在中度激发功率密度下可实现上转换发光，不需要高功率密度脉冲激光激发。通过掺杂镨离子，改变稀土卤氧化物(ROX)基质中稀土元素R与卤素X，并限定稀土卤氧化物(ROX)基质为四方相结构，获得高效的上转换深紫外发光。本发明采用固相法合成，合成方法简单。

Description

一种紫外荧光上转换材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及上转换荧光材料领域，特别是涉及一种紫外荧光上转换材料及其制备方法和应用。
背景技术
深紫外荧光具有波长短，能量高的优势，在光催化分解水、紫外激光器、紫外生物灭菌等领域具有广阔的用途。但深紫外光的产生依赖于高质量的荧光材料同时需要消耗大量的能量输入。近年来，利用太阳光中的可见光通过光学上转换的方式产生紫外光成为一种可行的技术手段。
目前将可见光转变为紫外光的技术主要包括光学非线性倍频、双光子吸收、镧系离子上转换与有机物双光子湮灭。光学非线性倍频效用利用倍频晶体将两个能量光子转变为一个高能量光子。双光子吸收使紫外发光材料同时吸收两个光子达到高能级产生高能量发光。镧系离子上转换利用镧系离子丰富的能级通过先吸收一个光子使镧系离子到达激发态中间能级，然后再吸收另一个光子达到高能级产生一个高能量光子发光。双光子湮灭过程在两种有机分子之间发生，敏化剂分子吸收光子传递给发光分子的中间能级，两个发光分子出于中间能级的状态会湮灭产生一个在高能级的发光分子产生紫外光发射。
光学倍频通过光学非线性效应将两个低能量光子转变为一个高能量光子，没有能量损失。但光学非线性效应的产生依赖脉冲激光器产生的极高能量密度的激光同时需要配合单晶倍频晶体。脉冲激光器体积庞大，结构复杂，价格昂贵，耗电量大，倍频晶体合成技术难度高，时间久。此项技术不适于在低能量密度光源条件下使用。
双光子吸收使材料同时吸收两个光子达到高能量状态产生深紫外光，此种技术同样需要脉冲激光器产生高的激发功率密度和深紫外荧光发光中心。
双光子湮灭过程在有机溶剂中通过有机分子敏化材料与发光材料混合在低激光功率密度下实现紫外发光。此项技术激发功率密度低，但材料不稳定，在空气中对氧气敏感，且因为有机材料本身对紫外光的吸收问题，无法产生波长足够短的深紫外光，最短发射波长在320nm左右。
稀土掺杂上转换利用了稀土离子丰富的能级，可以在中等功率密度可见光激光激发下产生对应于稀土离子特定能级的深紫外上转换荧光。但现有的稀土上转换材料如Y2SiO5:Pr3+，Lu7O6F9:Pr3+等深紫外发光弱，上转换效率低，极大的限制了稀土掺杂上转换材料的实际应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种紫外荧光上转换材料及其制备方法和应用，以镧系镨离子(Pr3+)为激活剂，掺杂在四方相稀土卤氧化物(ROX)基质中，实现了高效的可见光激发深紫外发光上转换过程，提高了稀土上转换材料的深紫外发光强度以及上转换效率。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种紫外荧光上转换材料，以稀土卤氧化物为基质，以镨离子为激活剂；
所述稀土卤氧化物为四方相结构。
进一步地，所述激活剂的掺杂浓度小于2mol％(所述激活剂占所述紫外荧光上转换材料的摩尔百分数为0-2mol％)。
进一步地，所述稀土卤氧化物中的稀土元素为Y或Lu中的一种或两种；所述稀土卤氧化物中的卤元素为Cl或Br中的一种或两种。
进一步地，所述稀土卤氧化物为YOCl、YOBr或LuOBr。
本发明技术方案之二，上述紫外荧光上转换材料的制备方法，包括以下步骤：
将稀土氧化物与卤源、助溶剂、激活剂混合均匀之后采用三段加热法在还原气氛下反应得到所述紫外荧光上转换材料。
进一步地，所述稀土氧化物与卤源、助溶剂、激活剂的质量比为1:(1-5):(0.01-0.3):(0.005-0.1)。
所述卤源为NH4Cl或NH4Br中的一种或两种；所述助溶剂为Li2CO3，LiNO3，LiCl3，LiF3，Li(OH)3，Li(CH3COO)3中的一种或几种；所述激活剂为Pr2O3，Pr6O11，PrCl3，PrF3，Pr2(CO3)3，Pr(NO3)3，Pr(CH3COO)3,Pr(CF3COO)3，Pr(OH)3中的一种或几种。
进一步地，所述三段加热法具体为：以5-15℃/min速率从室温升温至200-300℃保温1h，以5-15℃/min速率升温至350-600℃保温1h，以5-15℃/min速率升温至650-900℃保温1h。
200-300℃保温能够去除原料中的水分，350-600℃保温能够反应得到中间产物，650-900℃保温能够使晶型重组得到四方相ROX。
进一步地，所述还原气氛为95％Ar-5％H2。
进一步地，原料还包括卤素补充源；
所述卤素补充源为KCl或KBr。
本发明技术方案之三，上述紫外荧光上转换材料在光解水、深紫外激光器或紫外生物灭菌中的应用。
本发明技术构思：
镨离子在四方相稀土卤氧化物(ROX)基质中存在中间能级3P0和1D2，在可见光蓝光激发下中间能级吸收一个光子后处于激发态，再吸收另一个光子后到达5d能级，镧系离子从5d回到基态，产生对应于5d能级发光的深紫外宽峰发光。
卤素Br(或Cl)相比与卤素F可以使镨离子的5d能级红移，移动前Pr离子的吸收可见光光子，从基态跃迁到中间能级3P0和1D能级，但只有激发态3P0能再吸收一个可见光光子最终实现5d能级的上转换发光，红移后镨离子的激发态的3P0和1D2能级均能吸收激发光的光子能量跃迁到5d能级，实现上转换发光。因为1D2能级寿命更长，上转换发光更强。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明所制备的紫外荧光上转换材料上转换发光存在真实的中间能级，在中度激发功率密度(1-200W/cm2)下可实现上转换发光，不需要高功率密度脉冲激光激发。
(2)本发明通过掺杂镨离子，改变稀土卤氧化物(ROX)基质中稀土元素R与卤素X，并限定稀土卤氧化物(ROX)基质为四方相结构，获得高效的上转换深紫外发光，和Lu7O6F9:Pr3+材料相比，上转换发光增强了100-300倍。
(3)本发明采用固相法合成，原料便宜，合成方法简单。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明紫外荧光上转换材料中镨离子的上转换机理。
图2为本发明实施例1-3以及对比例1所制备的紫外荧光上转换材料在450nm波长激发下的上转换发光情况。
图3为本发明实施例1所制备的紫外荧光上转换材料(YOCl:Pr3+)材的X射线衍射图谱。
图4为本发明实施例1所制备的紫外荧光上转换材料(YOCl:Pr3+)YOCl:Pr3+的扫描电镜显微镜照片。
图5为本发明实施例2所制备的紫外荧光上转换材料(YOBr:Pr3+)的X射线衍射图谱。
图6为本发明实施例2所制备的紫外荧光上转换材料(YOBr:Pr3+)的扫描电镜显微镜照片。
图7为本发明实施例3所制备的紫外荧光上转换材料(LuOBr:Pr3+)的X射线衍射图谱。
图8为本发明对比例1所制备的紫外荧光上转换材料(Lu7O6F9:Pr3+)的X射线衍射图谱。
图9为本发明对比例2所制备的紫外荧光上转换材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“室温”如无特别说明，均指20-25℃。
本发明紫外荧光上转换材料中镨离子的上转换机理如图1所示。
实施例1
将0.2g Y2O3与0.25g NH4Cl混合研磨均匀，加入0.01g Li2CO3和0.05g KCl继续研磨混合均匀，之后加入0.0029g Pr2O3继续研磨混合均匀，得到混合粉末。将混合粉末在95％Ar-5％H2的还原气氛下，以5℃/min速率从室温升温至200℃保温1小时，以5℃/min速率升温至500℃保温1小时，以5℃/min速率升温至720℃保温1小时，得到紫外荧光上转换材料YOCl:Pr3+。
本实施例制备的紫外荧光上转换材料YOCl:Pr3+在450nm波长激发下的上转换发光情况如图2所示。
本实施例所制备的紫外荧光上转换材料YOCl:Pr3+的X射线衍射图谱、扫描电镜显微镜照片分别如图3、图4所示，能够看出本实施例制备的紫外荧光上转换材料YOCl:Pr3+的YOCl基质具有纯的四方相晶体结构。
实施例2
将0.2g Y2O3与0.3g NH4Br混合研磨均匀，加入0.008g Li2CO3和0.05g KBr继续研磨混合均匀，之后加入0.0029g Pr2O3继续研磨混合均匀，得到混合粉末。将混合粉末在95％Ar-5％H2的还原气氛下，以10℃/min速率从室温升温至240℃保温1小时，以5℃/min速率升温至380℃保温1小时，以5℃/min速率升温至650℃保温1小时，得到紫外荧光上转换材料YOBr:Pr3+。
本实施例制备的紫外荧光上转换材料YOBr:Pr3+在450nm波长激发下的上转换发光情况如图2所示。
本实施例所制备的紫外荧光上转换材料YOBr:Pr3+的X射线衍射图谱、扫描电镜显微镜照片分别如图5、图6所示，能够看出本实施例制备的紫外荧光上转换材料YOBr:Pr3+的YOBr基质具有纯的四方相晶体结构。
实施例3
将0.3g Lu2O3与0.3g NH4Br混合研磨均匀，加入0.008g Li2CO3和0.05g KBr继续研磨混合均匀，之后加入0.0024g Pr2O3继续研磨混合均匀，得到混合粉末。将混合粉末在95％Ar-5％H2的还原气氛下，以10℃/min速率从室温升温至300℃保温1小时，以5℃/min速率升温至500℃保温1小时，以5℃/min速率升温至830℃保温1小时，得到紫外荧光上转换材料LuOBr:Pr3+。
本实施例制备的紫外荧光上转换材料LuOBr:Pr3+在450nm波长激发下的上转换发光情况如图2所示。
本实施例制备的紫外荧光上转换材料LuOBr:Pr3+的X射线衍射图谱如图7所示，由图7能够看出，本实施例所制备的紫外荧光上转换材料LuOBr:Pr3+的LuOBr基质具有纯的四方相晶体结构。
对比例1
3.934g Lu2O3与0.033g Pr2O3(摩尔比为99：1)粉末混合后充分溶解在5ml的三氟乙酸(CF3COOH)溶液中得到三氟乙酸盐，随后加热挥发水份得到固体粉末，然后把得到的固体粉末在550℃下煅烧24小时，得到紫外荧光上转换材料Lu7O6F9:Pr3+。
本对比例制备的紫外荧光上转换材料Lu7O6F9:Pr3+在450nm波长激发下的上转换发光情况如图2所示。
本对比例制备的紫外荧光上转换材料Lu7O6F9:Pr3+的X射线衍射图谱如图8所示，表明产物为纯的斜方晶相的Lu7O6F9:Pr3+。
由图2能够看出，YOBr:Pr3+在450nm波长蓝光激发下的上转换发光强度显著强于YOCl:Pr3+。这是由于卤素Br相比与卤素Cl可以使镨离子的5d能级红移，移动后的5d能级上转换机理变为镨离子1D2能级到5d能级上转换。因为1D2能级寿命更长，上转换发光更强。LuOBr:Pr3+在450nm波长蓝光激发下的上转换发光强度远超现有的Lu7O6F9:Pr3+。这是由于基质中卤素决定了镧系镨离子5d能级的位置。随着卤素离子半径的增加，5d能级的位置会发生明显的红移。在LuOBr基质中红移以后镨离子5d能级的位置与中间能级1D2能量匹配，因为1D2中间能级寿命更长，上转换发光更强。
对比例2
与实施例3相同，区别仅在于，将混合粉末在95％Ar-5％H2的还原气氛下，以10℃/min速率从室温升温至300℃保温1小时，以5℃/min速率升温至500℃保温1小时，此烧结方式下所得到的基质为六方相结构，如图9所示。
本对比例所制备的LuOBr:Pr3+中的LuOBr基质为六方相结构；在450nm波长激发下没有紫外发光出现。
本发明发现，只有在稀土卤氧化物(ROX)为四方相结构时，才能够通过掺杂Pr3+实现可见光下激发深紫外发光。掺杂镨离子的稀土卤氧化物(ROX)中稀土离子的半径与卤素离子的半径对上转换深紫外发光强度有巨大影响。稀土离子(La,Y,Lu)半径越小，卤素X(Cl,Br,I)半径越大，镨离子在稀土卤氧化物基质中的深紫外发光越强。LaOCl，LaOBr基质掺杂镨离子未发现深紫外发光，YOCl，YOBr，LuOBr基质掺杂镨离子，LuOBr基质发光最强，强度大幅超过现有的Lu7O6F9基质，提高了稀土上转换材料的上转换效率。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种紫外荧光上转换材料，其特征在于，以稀土卤氧化物为基质，以镨离子为激活剂；
所述稀土卤氧化物为四方相结构；
所述激活剂的掺杂浓度小于2mol％；
所述稀土卤氧化物为YOCl、YOBr或LuOBr；
所述紫外荧光上转换材料的制备方法包括以下步骤：
将稀土氧化物与卤源、助熔剂、激活剂混合均匀之后采用三段加热法在还原气氛下反应得到所述紫外荧光上转换材料；
所述三段加热法具体为：在200-300℃保温1h，在350-600℃保温1h，在650-900℃保温1h。
2.根据权利要求1所述的一种紫外荧光上转换材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将稀土氧化物与卤源、助熔剂、激活剂混合均匀之后采用三段加热法在还原气氛下反应得到所述紫外荧光上转换材料。
3.根据权利要求2所述的一种紫外荧光上转换材料的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物与卤源、助熔剂、激活剂的质量比为1:(1-5):(0.01-0.3):(0.005-0.1)；
所述卤源为NH4Cl或NH4Br中的一种或两种；所述助熔剂为Li2CO3，LiNO3，LiCl3，LiF3，Li(OH)3，Li(CH3COO)3中的一种或几种；所述激活剂为Pr2O3，Pr6O11，PrCl3，PrF3，Pr2(CO3)3，Pr(NO3)3，Pr(CH3COO)3,Pr(CF3COO)3，Pr(OH)3中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种紫外荧光上转换材料的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为95％Ar-5％H2。
5.根据权利要求2所述的一种紫外荧光上转换材料的制备方法，其特征在于，原料还包括卤素补充源；
所述卤素补充源为KCl或KBr。
6.根据权利要求1所述的一种紫外荧光上转换材料在光解水中的应用。
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