CN101067083B - 具光色可调性的上转换荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

具光色可调性的上转换荧光粉及其制备方法，涉及一种荧光粉。提供一种化学性质稳定、发光性能好、可被980nm激光器有效激发而发射较纯红光、绿光和蓝光的具光色可调性的上转换荧光粉。其结构式为：NaY_1-x-y(Yb_xEr_y)F₄或NaY_1-x-z(Yb_xTm_z)F₄。将Y₂O₃，、Yb₂O₃、Er₂O₃和Tm₂O₃按配方通式配料混合，以乙醇或蒸馏水为介质，搅拌后把浆料抽滤烘干得粉料A；将NaF、NH₄F和粉料A研磨后的粉料热处理，从室温上升到450℃并保温6h，使稀土氧化物粉料与NH₄F充分反应生成(Y_1-x-yYb_xEr_y)F₃；再把温度上升到550～575℃热处理，保温，冷却后的产物后处理。

Description

具光色可调性的上转换荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光粉，尤其是涉及一种可被980nm激光器有效激发而发射强的红光、绿光和蓝光，且通过调节样品配方可实现荧光粉的光色可调节性的稀土荧光材料及其制备方法。

背景技术

上转换发光材料指受到光激发时，可以发射比激发波长短的荧光的材料(张中太张俊英.无机光致发光材料及其应用，化学工业出版社2005)。近些年来，大功率红外激光二极管的出现以及日益成熟使之成为上转换发光材料十分有效的泵浦源。此种上转换材料，用红外光或近红外光的光源激发，无须用非线性光学晶体即可得到红蓝绿波段，甚至紫外波段的荧光。目前，激光二极管的发射波波段一般位于799～810nm，670～690nm或940～990nm，这些波长处在一些稀土离子，如Nd³⁺、Er³⁺、Ho³⁺和Tm³⁺离子的主吸收带上，因此这些稀土离子作为上转换发光的激活离子已经在玻璃、单晶等多种材料体系中实现了高效率的上转换发光(Silver J，Martinez-Rubio M I，Ireland T G，etal.J.Phys.Chem.B，105(2001)948-953.)，然而，有关其作为荧光粉的上转换发光的报道则较为少见。

六方相的NaLnF₄(Ln＝Yb，Y，Er和Tm)稀土复合氟化物作为一类较低声子能量、较好的稳定性基质，长期以来被认为是具有高效上转换荧光粉之一(参见文献：1、A.Bril，J.L.Sommerdijk，A.W.De Jager，J.Electrochem.Soc.1975，122(5)：660-663；2、Page，R.H，Schaffers，K.I.，Waide，P.A.J.Opt.Soc.Am.B 1998，15：996；3、L.F.Johnson，H.J.Guggenheim，T.C.Rich，F.W.Ostermayer，J.Appl.Phys.1972，43：1125-1137，2357-2365.)。目前采用此种稀土复合氟化物作为基质的荧光粉一般采用液相法制备，其工艺复杂，且制备出的粉体大小在纳米级范围，发光效率不高。而制备成微米级上转换荧光粉，提高荧光粉的发光效率及实现光色可调节性成为当前研究的热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种化学性质稳定、发光性能好、可被980nm激光器有效激发而发射较纯红光、绿光和蓝光的具光色可调性的上转换荧光粉。

本发明的另一目的在于提供一种方法简单、易于操作、设备成本低、无污染的具光色可调性的具光色可调性的上转换荧光粉的制备方法。

本发明所述的具光色可调性的上转换荧光粉的结构式为：

1)NaY_1-x-y(Yb_xEr_y)F₄，其中：0.2≤x≤0.4，0.02≤y≤0.04，为发较纯绿光的荧光粉体系；或

2)NaY_1-x-y(Yb_xEr_y)F₄，其中：x+y＝1，0.02≤y≤0.04，为发较纯红光的荧光粉体系；或

3)NaY_1-x-z(Yb_xTm_z)F₄，其中，0.4≤x≤0.6，0.002≤z≤0.004，为发较纯蓝光的荧光粉体系。

本发明的具光色可调性的发较纯绿光上转换荧光粉的制备方法，按以下步骤进行：

1)将光谱纯原料Y₂O₃，、Yb₂O₃、Er₂O₃和Tm₂O₃按配方通式(Y_1-x-yYb_xEr_y)₂O₃配料，将配制后的化学原料混合，其中以乙醇或蒸馏水为介质，搅拌1～2h后把浆料抽滤并烘干，得到粉料A，其中：0.2≤x≤0.4，0.02≤y≤0.04。

2)将分析纯的NaF、NH₄F和烘干后的粉料A按摩尔比NaF∶A∶NH₄F＝2.5∶1∶12的物质研磨。

3)研磨后的粉料在电炉中空气气氛下进行热处理，从室温上升到450℃并在此温度下保温6h，使稀土氧化物粉料与NH₄F充分反应生成(Y_1-x-yYb_xEr_y)F₃；之后再把温度上升到550～575℃进行热处理，保温4～8h，冷却。

4)将冷却后的产物进行后处理，后处理流程包括粉碎、除杂、烘干，得结构为NaY_1-x-y(Yb_xEr_y)F₄，其中：0.2≤x≤0.4，0.02≤y≤0.04的发较纯绿光的荧光粉。

在步骤1)中，烘干的温度最好为70℃。

在步骤2)中，所述的研磨最好滴加无水乙醇。

在步骤3)中，所述的冷却最好为自然冷却至室温，热处理过程升温速率最好为3min/℃。

在步骤4)中，后处理流程中的除杂最好包括乙醇洗和水洗。烘干温度最好为70～80℃。

本发明的具光色可调性的发较纯红光上转换荧光粉的制备方法，按以下步骤进行：

1)将光谱纯原料Y₂O₃，、Yb₂O₃、Er₂O₃和Tm₂O₃按配方通式(Y_1-x-yYb_xEr_y)₂O₃配料，将配制后的化学原料混合，其中以乙醇或蒸馏水为介质，搅拌1～2h后把浆料抽滤并烘干，得到粉料A，其中：x+y＝1，0.02≤y≤0.04。

2)将分析纯的NaF、NH₄F和烘干后的粉料A按摩尔比NaF∶A∶NH₄F＝2.5∶1∶12的物质研磨。

3)研磨后的粉料在电炉中空气气氛下进行热处理，从室温上升到450℃并在此温度下保温6h，使稀土氧化物粉料与NH₄F充分反应生成(Y_1-x-yYb_xEr_y)F₃；之后再把温度上升到550～575℃进行热处理，保温4～8h，冷却。

4)将冷却后的产物进行后处理，后处理流程包括粉碎、除杂、烘干，得结构为NaY_1-x-y(Yb_xEr_y)F₄，其中：x+y＝1，0.02≤y≤0.04的发较纯红光的荧光粉。

在步骤1)中，烘干的温度最好为70℃。

在步骤2)中，所述的研磨最好滴加无水乙醇。

在步骤3)中，所述的冷却最好为自然冷却至室温，热处理过程升温速率最好为3min/℃。

在步骤4)中，后处理流程中的除杂最好包括乙醇洗和水洗。烘干温度最好为70～80℃。

本发明的具光色可调性的发较纯蓝光上转换荧光粉的制备方法，按以下步骤进行：

1)将光谱纯原料Y₂O₃，、Yb₂O₃、Er₂O₃和Tm₂O₃按配方通式(Y_1-x-zYb_xTm_z)₂O₃配料，将配制后的化学原料混合，其中以乙醇或蒸馏水为介质，搅拌1～2h后把浆料抽滤并烘干，得到粉料A，其中，0.4≤x≤0.6，0.002≤z≤0.004。

2)将分析纯的NaF、NH₄F和烘干后的粉料A按摩尔比NaF∶A∶NH₄F＝2.5∶1∶12的物质研磨。

3)研磨后的粉料在电炉中空气气氛下进行热处理，从室温上升到450℃并在此温度下保温6h，使稀土氧化物粉料与NH₄F充分反应生成(Y_1-x-yYb_xEr_y)F₃；之后再把温度上升到550～575℃进行热处理，保温4～8h，冷却。

4)将冷却后的产物进行后处理，后处理流程包括粉碎、除杂、烘干，得结构为NaY_1-x-y(Yb_xEr_y)F₄，其中，0.4≤x≤0.6，0.002≤z≤0.004的发较纯蓝光的荧光粉。

在步骤1)中，烘干的温度最好为70℃。

在步骤2)中，所述的研磨最好滴加无水乙醇。

在步骤3)中，所述的冷却最好为自然冷却至室温，热处理过程升温速率最好为3min/℃。

在步骤4)中，后处理流程中的除杂最好包括乙醇洗和水洗。烘干温度最好为70～80℃。

本发明采用上述配方的NaY_1-x-y(Yb_xEr_y)F₄体系的上转换荧光粉在980nm激光的激发下可产生518～540nm和546～566nm波段绿光发射和648～685nm波度红光发射；NaY_1-x-z(Yb_xTm_z)F₄体系的上转换荧光粉在980nm激光的激发下可产生450～480nm波段蓝光发射640～660nm波度红光发射。对于不同的体系，通过调节配方(x，y和z值)可得到纯红、纯蓝和纯绿三种可见光发射。本发明提供的热处理生产工艺简单，重现性好，成本低廉，荧光粉的发光性能好，可适用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例NaY_0.78(Yb_0.2Er_0.02)F₄荧光粉的发射光谱。在图1中，横坐标为wavelength(nm)，纵坐标为Intensity(a.u.)，从左至右各发射光谱分别为542nm，655nm。

图2为本发明实施例NaYb_0.97Er_0.03F₄荧光粉的发射光谱。在图2中，横坐标为发射峰波长Wavelength(nm)，纵坐标为发光强度Intensity(a.u.)。从左至右各发射光谱分别542nm，655nm。

图3为本发明实施例NaY_0.598(Yb_0.4Tm_0.002)F₄荧光粉的发射光谱。在图3中，横坐标为wavelength(nm)，纵坐标为Intensity(a.u.)，从左至右各发射光谱分别为452nm，478nm，647nm。

具体实施方式

实施例1

NaY_0.78(Yb_0.2Er_0.2)F₄荧光粉的制备，具体制备过程如下：

1)按上述化学计量式的摩尔比称取Y₂O₃(4N)0.4404g，Yb₂O₃(4N)0.1970g和Er₂O₃(4N)0.0191g。将配制后的原料混合，以乙醇或蒸馏水为介质，在磁力搅拌器下搅拌1～2h后把浆料抽滤并在70℃下烘干。

2)称量NaF(AR)0.2625g和NH₄F(AR)1.1100g并与前一步烘干后的粉料混合放在玛瑙研磨里研磨，研磨时滴加无水乙醇使混合更均匀。

3)混合后的粉料在电炉中空气气氛下进行热处理，热处理过程主要经过两个步骤。样品从室温上升到450℃并在此温度下保温6h，之后再把温度上升到575℃保温8h，最后自然冷却到室温。整个热处理过程升温速率3min/℃。

制备好的样品NaY_0.78(Yb_0.2Er_0.02)F₄在980nm激光激发下可得到较纯且较强的绿光发射。发射光谱见图1，荧光数据见表1。

表1实施例1～3的化学计量式及其荧光光谱数据

实施例	化学计量式	激发波长(nm)	发射波段(nm)	双色光相对强度比值(F)
					1	NaY<sub>0.78</sub>(Yb<sub>0.2</sub>Er<sub>0.02</sub>)F<sub>4</sub>	980	绿光518-566nm红光648-685nm	F(542nm绿光/655nm红光)＝5.8
2	NaYb<sub>0.97</sub>Er<sub>0.03</sub>F<sub>4</sub>	980	绿光518-566nm红光648-685nm	F(655nm红光/542nm绿光)＝2.2
					3	NaY<sub>0.598</sub>(Yb<sub>0.4</sub>Tm<sub>0.002</sub>)F<sub>4</sub>	980	蓝光450-480nm红光640-660nm	F(452nm蓝光/647nm红光)＝3.8

实施例2

NaYb_0.97Er_0.03F₄荧光粉的制备，具体制备过程如下：

1)按上述化学计量式的摩尔比称取Yb₂O₃(4N)0.9556g和Er₂O₃(4N)0.0287g。将配制后的原料混合，以乙醇或蒸馏水为介质，在磁力搅拌器下搅拌1～2h后把浆料抽滤并在70℃下烘干。

2)称量NaF(AR)0.2625g和NH₄F(AR)1.1100g并与前一步烘干后的粉料混合放在玛瑙研磨里研磨，研磨时滴加无水乙醇使混合更均匀。

3)混合后的粉料在电炉中空气气氛下进行热处理，热处理过程主要经过两个步骤。样品从室温上升到450℃并在此温度下保温6h，之后再把温度上升到550℃保温6h，最后自然冷却到室温。整个热处理过程升温速率3min/℃。

制备好的样品NaYb_0.97Er_0.03F₄在980nm激光激发下可得到较纯且较强的红光发射。发射光谱见图2，荧光数据见表1。

实施例3

NaY_0.598(Yb_0.4Tm_0.002)F₄荧光粉的制备，具体制备过程如下：

1)按上述化学计量式的摩尔比称取Y₂O₃(4N)0.3376g，Yb₂O₃(4N)0.3941g和Tm₂O₃(4N)0.0019g。将配制后的原料混合，以乙醇或蒸馏水为介质，在磁力搅拌器下搅拌1～2h后把浆料抽滤并在70℃下烘干。

2)称量NaF(AR)0.2625g和NH₄F(AR)1.1100g并与前一步烘干后的粉料混合放在玛瑙研磨里研磨，研磨时滴加无水乙醇使混合更均匀。

3)混合后的粉料在电炉中空气气氛下进行热处理，热处理过程主要经过两个步骤。样品从室温上升到450℃并在此温度下保温6h，之后再把温度上升到565℃保温4h，最后自然冷却到室温。整个热处理过程升温速率3min/℃。

制备好的样品NaY_0.598(Yb_0.4Tm_0.002)F₄在980nm激光激发下可得到较纯且较强的蓝光发射。发射光谱见图3，荧光数据见表1。

Claims (2)

1.具光色可调性的发较纯红光上转换荧光粉，其特征在于其结构式为：

Na(Yb_1-yEr_y)F₄，其中：0.02≤y≤0.04。

2.如权利要求1所述的具光色可调性的发较纯红光上转换荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将光谱纯原料Yb₂O₃和Er₂O₃按配方通式(Yb_1-yEr_y)₂O₃配料，将配制后的化学原料混合，其中以乙醇或蒸馏水为介质，搅拌1～2h后把浆料抽滤并烘干，得到粉料A，其中：0.02≤y≤0.04；

2)将分析纯的NaF、NH₄F和烘干后的粉料A按摩尔比NaF∶A∶NH₄F＝2.5∶1∶12的物质研磨；

3)研磨后的粉料在电炉中空气气氛下进行热处理，从室温上升到450℃并在此温度下保温6h，使稀土氧化物粉料与NH₄F充分反应生成(Yb_1-yEr_y)F₃；之后再把温度上升到550～575℃进行热处理，保温4～8h，冷却；

4)将冷却后的产物进行后处理，后处理流程包括粉碎、除杂、烘干，得具光色可调性的发较纯红光上转换荧光粉。

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