CN103333690B - 一种能够提高硅太阳能电池效率的近红外量子剪裁荧光粉及其制备方法 - Google Patents
一种能够提高硅太阳能电池效率的近红外量子剪裁荧光粉及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及荧光粉生产技术领域,公开了一种能够提高硅太阳能电池效率的近红外量子剪裁荧光粉及其制备方法。本发明所述近红外量子剪裁荧光粉的化学式为:LaBO3:Ce3+(1%),Yb3+(x%);其中,2≤x≤3。本发明近红外量子剪裁荧光粉中Ce3+—Yb3+离子对可以通过合作能量传递每吸收一个紫外光子发射出两个近红外光子,发射出980nm近红外光。通过本发明可以拓宽硅太阳能电池光谱吸收范围,从而提高硅太阳能电池转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及荧光粉生产技术领域,特别涉及一种能够提高硅太阳能电池效率的近红外量子剪裁荧光粉及其制备方法。
背景技术
在大气质量为AM 1.5,地面所接收的太阳光功率为1000 W/m2的条件下,地球陆地表面太阳光的光谱分布图的分布范围从紫外的0.3 μm一直延续到红外的2.5 μm。由于硅的禁带宽度为1.1 eV (λ=1100 nm),一般来说,与硅太阳能电池响应很好的光波长应该是在1.1 eV附近。高于禁带宽度的紫外光子大多数转化为硅的晶格振动,以热能的形式散发出去了,而低于禁带宽度的光子便不能被半导体硅所吸收从而产生电子-空穴对,所以目前能够被硅太阳能电池利用的太阳光光谱范围一般在500 nm-900 nm。计算结果显示:能够被硅太阳能电池直接利用的部分只有468 W/m2,而近乎一大半的太阳光都不能被其直接地利用。
在如何有效地利用太阳光这个问题上,人们提出了多种方案。如开发新材料太阳能电池,多级组合等。其中最吸引人的是,利用稀土发光材料来将一些短波长以及长波长的光转换成能够被太阳能电池利用的光。早在2002年,澳大利亚科学家就提出利用下转换(量子剪裁)和上转换分别将高能量的光以及低能量光转换成与太阳能电池相匹配的光(文献:T. Trupke, M. A. Green, P. Wurfel. Improving solar cell efficiencies by down-conversion of high-energy photons [J]. J. Appl. Phys., 2002: 92: 1668.)。
“量子剪裁”的概念是指体系吸收一个高能量光子传递两个或者多个低能量光子的过程,在1974年,Piper与Somerdijk等人在稀土Pr3+掺杂的YF3体系中观察到量子剪裁现象(文献:J. L. Sommerdijk, A. Bril, A. W. de Jager. Two photon luminescence with ultraviolet excitation of trivalent praseodymium [J]. J. Lumin., 1974: 8 (4): 341-343)。近红外量子剪裁主要是指体系吸收一个高能光子(≤500nm),传递两个近红外光子(1100nm左右)的过程。通过近红外量子剪裁体系可以拓宽硅太阳能电池光谱吸收范围,从而提高硅太阳能电池转换效率,理论上可以提高50%以上,应用机理如附图1。
随着光伏产业迅猛发展,近红外量子剪裁的研究越来越引起人们的重视,目前主要的研究体系有Tb3+ ?Yb3+、Tm3+ ?Yb3+、Eu2+ ?Yb3+以及Pr3+?Yb3+离子对。Ce3+, Yb3+共掺杂的量子剪裁的原理与Tb3+, Yb3+体系的原理是相似的,Ce3+离子也可以通过合作能量传递将能量传递给临近的两个Yb3+离子,进而实现吸收一个高能光子转换成两个低能近红外光子的量子剪裁过程,其机理如附图2。
公开号CN102517012A的发明公开了一种紫外-近红外量子剪裁荧光粉及其制备方法。该量子剪裁荧光粉的分子式为:La(BO2)3:xCe3+,yYb3+,其中,x为0.01~0.1之间的数,y为0.005~0.1之间的数;上述量子剪裁荧光粉的制备方法包括如下步骤:在还原条件下,将氧化镧、氧化铈、氧化镱和硼酸的混合物依次经预烧结和烧结后即得所述量子剪裁荧光粉;该荧光粉可用于新型防伪技术和军事和公共安全方面,当紫外光照射到该荧光粉,用紫外和红外检测仪可以检测出防伪条码的信号。从该荧光粉的XRD图上可以看出,该荧光粉的激发光谱范围在230-290nm,而太阳紫外光谱中数量最多的UVA的波长在320-400nm,数量较少的UVB的波长在280-320nm,这样该荧光粉只能利用太阳紫外光谱中数量较少的UVB(且不是全部)来转换,光谱范围窄,可被其利用的资源少,且该荧光粉要将波长短的UVB(紫外光子)转换成波长较长的红外光子,中间的波长跨度大,势必中间损耗高,导致转换效率低下。因此,该荧光粉不适用于太阳能电池上使用。此外,铈、镱的提供源为氧化铈、氧化镱,为固态粉末,这样混合效果不好,掺杂效果不佳,所得荧光粉性能不好。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述问题,提供一种适用于硅太阳能电池使用的近红外量子剪裁荧光粉,它能拓宽硅太阳能电池光谱吸收范围,从而提高硅太阳能电池转换效率。
本发明还提供了一种能够提高硅太阳能电池效率的近红外量子剪裁荧光粉及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一种能够提高硅太阳能电池效率的近红外量子剪裁荧光粉,所述近红外量子剪裁荧光粉的化学式为:LaBO3:Ce3+(1%), Yb3+(x%);其中,2≤x≤3。
近红外量子剪裁荧光粉中Ce3+—Yb3+离子对可以通过合作能量传递每吸收一个紫外光子发射出两个近红外光子,发射出980nm近红外光。控制Ce3+、Yb3+的共同配合掺杂量异常关键,它很大程度决定了最终产品的性能。通过本发明可以拓宽硅太阳能电池光谱吸收范围,从而提高硅太阳能电池转换效率。
本发明的激发光谱在300-360nm,即包含了UVB的波段,又包含了UVA的波段,可利用的紫外资源多,而这个范围也正是硅太阳能电池吸收面积最薄弱的紫外光区域。同时,本发明的激发光谱的波长较长,这样紫外光子转换成波长较长的红外光子时,中间的波长跨度较短,中间损耗低,转换效率较高。
一种能够提高硅太阳能电池效率的近红外量子剪裁荧光粉的制备方法,所述制备方法步骤如下:
(1)根据近红外量子剪裁荧光粉的化学式:LaBO3:Ce3+(1%), Yb3+(x%);其中,2≤x≤3;分别称取La2O3和HBO3,量取浓度均为1mol/L的Ce(NO3)3溶液和Yb(NO3)3溶液,然后将La2O3、HBO3、Ce(NO3)3溶液和Yb(NO3)3溶液混合均匀得混合物;
(2)将混合物放入70-80℃烘箱里干燥30-50 min;
(3)将干燥过的混合物充分研磨20-30 min,至混合物均匀混合,固体颗粒细度≤10μm;
(4)然后将混合物放置于刚玉坩埚内,放入高温箱式炉内,在400~600℃、800~900℃、1100~1200℃,分别煅烧1-2小时,得粗品,所有煅烧均在空气气氛下进行;
(5)将粗品再次研磨10-20 min,固体颗粒细度≤10μm,得到近红外量子剪裁荧光粉。
本发明的Ce源、Yb源采用Ce(NO3)3、Yb(NO3)3溶液进行混合,目的在于:避免因使用4价的Ce4+离子,而在反应过程中添加还原气氛;稀土硝酸溶液与粉末的基质原材料混合,能够使混合更加均匀,在后续的高温煅烧过程中,稀土离子更容易进入基质晶格中。
作为优选,La2O3与HBO3的摩尔比为1:2.1-2.2。由于HBO3在高温中会挥发,称取时HBO3要求过量,所以La2O3与HBO3的摩尔比为1:2.1-2.2。
作为优选,Ce(NO3)3溶液与Yb(NO3)3溶液的体积比为1:2-3。
作为优选,高温箱式炉的升温速率为15-20℃/min。
本发明的有益效果是:激发光谱在300-360nm,能拓宽硅太阳能电池光谱吸收范围,从而提高硅太阳能电池转换效率。
附图说明
图1为稀土离子掺杂量子荧光材料应用与晶硅太阳能电池机理图;
图2为Ce3+离子与Yb3+离子体系近红外量子剪裁能级机理图;
图3为LaBO3:Ce3+(1%)和LaBO3:Ce3+(1%), Yb3+(2.5%)样品XRD图,这两种样品的衍射峰均与LaBO3标准卡片(JCPDS:12-0762)相吻合,证明通过高温固相法合成纯物相的LaBO3:Ce3+(1%), Yb3+(x%)样品;
图4:(a)为LaBO3:Ce3+(1%), Yb3+(x%)样品的激发光谱,在监测Ce3+离子373nm和Yb3+离子976nm发射峰时,均得到Ce3+离子在300nm-360nm宽带激发谱;
(b)为LaBO3:Ce3+(1%), Yb3+(x%)样品的发射光谱,在330nm激发下,单掺Ce3+离子样品得到340nm-450nm宽带发射,在Ce3+、Yb3+共掺样品中,不仅观察到Ce3+离子的发射峰,而且观察到Yb3+离子在900nm-1100nm的宽带发射。
具体实施方式
下面通过具体实施例,并结合附图,对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中,若非特指,所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
实施例1:
根据本发明的化学组成LaBO3:Ce3+(1%), Yb3+(x%),分别称取La2O3 (分析纯)1.58g、HBO3 (分析纯)0.8g;量取100ul的1mol/L Ce(NO3)3溶液和200ul的1mol/L Yb(NO3)3溶液;将La2O3、HBO3、Ce(NO3)3溶液和Yb(NO3)3溶液混合均匀得混合物;然后将混合物放入80℃烘箱里干燥30min;然后将干燥过的混合物充分研磨30min,固体颗粒细度≤10μm;将研磨过的混合物放置于刚玉坩埚内,放入高温箱式炉内500℃、900℃、1100℃下分别煅烧2小时,冷却到室温;将煅烧过的样品再次研磨10min,至固体颗粒细度≤10μm,得到LaBO3:Ce3+(1%), Yb3+(2%)样品。最后对该样品进行荧光光谱测试,图4可以看出,Ce3+离子的发射强度减弱,并且该样品在330nm(Ce3+离子的激发峰)的激发下,观察到红外区域Yb3+离子976nm的发射峰。
实施例2:
根据本发明的化学组成LaBO3:Ce3+(1%), Yb3+(x%),分别称取La2O3 (分析纯)1.56g、HBO3 (分析纯)0.8g;量取100ul的1mol/L Ce(NO3)3溶液和250ul的1mol/L Yb(NO3)3溶液;将La2O3、HBO3、Ce(NO3)3溶液和Yb(NO3)3溶液混合均匀得混合物;将混合物放入70℃烘箱里干燥50min;然后将干燥过的混合物充分研磨20min,固体颗粒细度≤10μm;将研磨过的混合物放置于刚玉坩埚内,放入高温箱式炉内500℃、900℃、1100℃下分别煅烧2小时,冷却到室温;将煅烧过的样品再次研磨20min,得到LaBO3:Ce3+(1%), Yb3+(2.5%)样品。最后对该样品进行荧光光谱测试,并且该样品在330nm激发下,也观察到红外区域Yb3+离子976nm的发射峰。
实施例3:
根据本发明的化学组成LaBO3:Ce3+(1%), Yb3+(x%),分别称取La2O3 (分析纯)1.56g、HBO3 (分析纯)0.8g;量取100ul的1mol/L Ce(NO3)3溶液和300ul的1mol/L Yb(NO3)3溶液;将La2O3、HBO3、Ce(NO3)3溶液和Yb(NO3)3溶液混合均匀得混合物;将混合物放入70℃烘箱里干燥30min;然后将干燥过的混合物充分研磨30min,固体颗粒细度≤10μm;将研磨过的混合物放置于刚玉坩埚内,放入高温箱式炉内500℃、900℃、1100℃下分别煅烧2小时,冷却到室温;将煅烧过的样品再次研磨10min,固体颗粒细度≤10μm,得到LaBO3:Ce3+(1%), Yb3+(3%)样品。最后对该样品进行荧光光谱测试,图4可以看出,Ce3+离子的发射强度减弱到很低,并且该样品在330nm的激发下,也观察到红外区域Yb3+离子976nm的发射峰;图4中给出了监测976nm发射峰的激发光谱,得到激发光谱与Ce3+离子的激发光谱是一致的,所以证明了Yb3+离子976nm的发射来源于Ce3+离子能量传递。
本发明所述的近红外量子剪裁现象是在Ce3+、Yb3+共掺的荧光粉中得到的,为更进一步验证近红外光的发光来源、机理及Ce3+离子的激发、发射情况,制备了单掺Ce3+离子、单掺Yb3+离子的样品,并分别测试样品的激发和发射光谱。
对比例1:
根据荧光粉化学组成LaBO3:Ce3+(1%),别称取La2O3 (分析纯)1.61g、HBO3 (分析纯)0.8g;量取100ul的1mol/L Ce(NO3)3溶液;将La2O3、HBO3、Ce(NO3)3溶液混合均匀得混合物;将混合物放入70℃烘箱里干燥30min;然后将干燥过的混合物充分研磨30min,固体颗粒细度≤10μm;将研磨过的混合物放置于刚玉坩埚内,放入高温箱式炉内500℃、900℃、1100℃下分别煅烧2小时,冷却到室温;将煅烧过的样品再次研磨10min,固体颗粒细度≤10μm既得目标产物。最后对该样品进行XRD、荧光光谱测试,如附图3、4。从图3中可以看出,合成的单掺Ce3+样品的XRD图与正交晶系的LaBO3标准卡片图谱相吻合,表明合成了纯物相LaBO3:Ce3+ (1%)。从图4单掺Ce3+样品的激发和发射光谱可以看出,Ce3+在300-360 nm范围内有一个强的宽带吸收,而这个范围正是硅太阳能电池吸收面积最薄弱的紫外光区域。
对比例2:
根据荧光粉化学组成LaBO3:Yb3+ (3%),分别称取La2O3 (分析纯)1.56g、HBO3 (分析纯)0.8g;量取300ul的1mol/L Yb(NO3)3溶液;将La2O3、HBO3、和Yb(NO3)3溶液混合均匀得混合物;将混合物放入70℃烘箱里干燥30min;然后将干燥过的混合物充分研磨30min,固体颗粒细度≤10μm;将研磨过的混合物放置于刚玉坩埚内,放入高温箱式炉内500℃、900℃、1100℃下分别煅烧2小时,冷却到室温;将煅烧过的样品再次研磨10min,固体颗粒细度≤10μm,得到LaBO3: Yb3+ (3%)样品。最后对该样品进行荧光光谱测试,在330nm的激发下,样品在红外区域没有任何发射峰,这也就更进一步证明了实施例1、2、3中Ce3+, Yb3+共掺样品中Yb3+离子976nm发射来源于Ce3+离子的能量传递。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案,并非对本发明作任何形式上的限制,在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (1)
1.一种能够提高硅太阳能电池效率的近红外量子剪裁荧光粉,其特征在于:所述近红外量子剪裁荧光粉的化学式为:LaBO3:Ce3+(1%), Yb3+(x%);其中,2≤x≤3;
所述能够提高硅太阳能电池效率的近红外量子剪裁荧光粉的制备方法步骤如下:
(1)根据近红外量子剪裁荧光粉的化学式:LaBO3:Ce3+(1%), Yb3+(x%);其中,2≤x≤3;分别称取La2O3和HBO3,量取浓度均为1mol/L的Ce(NO3)3溶液和Yb(NO3)3溶液,然后将La2O3、HBO3、Ce(NO3)3溶液和Yb(NO3)3溶液混合均匀得混合物;
(2)将混合物放入70-80℃烘箱里干燥30-50 min;
(3)将干燥过的混合物充分研磨20-30 min,至混合物均匀混合,固体颗粒细度≤10μm;
(4)然后将混合物放置于刚玉坩埚内,放入高温箱式炉内,在400~600℃、800~900℃、1100~1200℃,分别煅烧1-2小时,得粗品,所有煅烧均在空气气氛下进行;
(5)将粗品再次研磨10-20 min,固体颗粒细度≤10μm,得到近红外量子剪裁荧光粉;
La2O3与HBO3的摩尔比为1:2.1-2.2;Ce(NO3)3溶液与Yb(NO3)3溶液的体积比为1:2-3;高温箱式炉的升温速率为15-20℃/min。
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