CN101392175B - 一种无机纳米转光剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无机纳米转光剂及其制备方法，是通过以下步骤实现：按照化学计量关系RErxYb1-xF4，0.006<x<0.1，称量需要量的碱金属氟化物、稀土化合物、氟氢化铵以及溶剂，溶解搅拌后加入聚四氟乙烯内衬的反应釜内，160～220℃加热反应后洗涤烘干，即可得到性能稳定的无机纳米转光剂RErxYb1-xF4。本发明提供的转光剂可将紫外光、蓝绿光及近红外光高效率地转换为645～665nm的红光。
Description
技术领域：
本发明涉及一种无机纳米转光剂及其制备方法，无机纳米转光剂能够将紫外光、黄绿光和近红外光转换成能够为植物光合作用高效利用的红光。
背景技术：
根据研究，植物主要是依靠叶绿素来进行光合作用的。研究表明，蓝紫光和红橙光与叶绿素a和b分子结构的吸收光谱相匹配，有利于植物的光合作用。而紫外光不仅对光合作用无益，还容易引起高分子材料和作物枝干的老化，促进土壤中各种病菌的繁殖生长。因此，将改变太阳光光谱成分(将有害的紫外光和无效的黄绿光以及部分的红外光能量转换成植物所需的蓝紫光和红橙光)的荧光材料作为转光剂加入薄膜中，改善光合作用光质，提高光能利用率，促进作物优质增产已成为目前研究的热点。
稀土有机转光剂是目前国内外研究较多的一类，但是现行研究的稀土有机转光剂基本都是以铕(III)作为发光中心离子(CN1243146、CN1974715A、CN1186835、CN1434097)，一方面氧化铕在稀土氧化物中价格不菲；另一方面，铕(III)的特征荧光最强位于613nm左右(对应于Eu3+的5D0→7F2的跃迁)、转光效率高，但是与叶绿素对红光的最大吸收光谱范围存在较大偏差(叶绿素a和b对红光的最大吸收分别位于b660nm和643nm)，因此总的太阳光能利用率不够理想。此外，稀土有机转光剂的合成过程一般都会产生毒害性气体及污染，特别是稀土有机转光剂易老化，长期使用过程中光转换性能易于光衰减，效率降低，在实际应用中遇到很多困难。
目前，国内外对Er3+、Yb3+共掺RYF4(R＝Li，Na)研究较多且研究的内容仅仅涉及该种材料在980nm激发光下的上转换发光性能。
发明内容：
本发明的目的是为了改进现有稀土有机转光剂性能不稳定、价格昂贵以及发射光谱和叶绿素的吸收光谱存在较大偏差、光能利用率低等不足而提供的一种无机纳米转光剂，本发明的另一目的是提供上述材料的制备方法。
本发明的技术方案为：本发明通过选择稀土离子中价格相对低廉、荧光发射最大值和叶绿素最大吸收峰位相接近的铒(III)作为发光中心离子，Yb3+为敏化离子，以低声子能量的碱金属氟化物为基质成分，运用水(溶剂)热法合成可高效发射红光的无机纳米转光材料。
本发明的具体技术方案为：一种无机纳米转光剂，其特征在于其化学式为RErxYb1-xF4，其中0.006<x<0.1，R至少为碱金属Na或Li中的一种。
本发明还提供了上述无机纳米转光剂的制备方法，其具体步骤如下：按照化学计量关系RErxYb1-xF4，其中0.006<x<0.1，称取需要量的碱金属氟化物、稀土化合物和氟化氢铵，再加入溶剂，溶解搅拌后加入反应釜内进行加热反应；将合成的产物洗涤烘干，即可得到纳米转光剂RErxYb1-xF4。
其中上述的稀土化合物为Er3+和Yb3+的氧化物、稀土硝酸盐或卤化物；碱金属氟化物中的碱金属至少为Na或Li中的一种。
所述的氟化氢铵摩尔用量与稀土化合物的摩尔量之比为1.5～2.0：1。
所述的溶剂至少为水或无水乙醇中的一种，溶剂用量为每摩尔RErxYb1-xF4加入5.0～20.0升；溶液用量越大，反应前驱体的浓度越低，反应产物的平均粒径越小。
上述反应釜优选聚四氟乙烯内衬的反应釜，加热反应温度为160～220℃，反应时间为12～96小时。合成产物的洗涤采用无水乙醇超声离心洗涤，洗涤2～3次。
本发明所制得的无机纳米转光剂外观呈白色，平均粒径为10～400nm。该转光剂可将紫外光、蓝绿光及近红外光高效率地转换为645～665nm的红光。
有益效果：
本发明选用低声子能量的氟化物作为转光剂的基体，铒离子作为转光剂的发光中心离子，可将紫外光、蓝绿光及近红外光高效率地转换为645～665nm的红光，实现发射光谱与叶绿素a和b光合作用红光吸收光谱的匹配，有效提高了紫外光及近红外光能的利用效率。此外，与铕(III)有机转光剂相比，无机纳米转光剂RErxYb1-xF4显著降低了转光剂的生产成本，提高了转光剂光能转换性能的稳定性。
本发明采用的合成方法具有方便、快捷、合成效率高以及产物性能稳定等优点。纳米转光剂可以根据使用需求添加到薄膜、有机玻璃等材料中，将紫外光、蓝绿光以及红外光转换成植物光合作用所需的红光，可以达到改善光合作用光质，提高光能利用率，促进作物优质增产的目的。
附图说明：
图1为NaEr0.06Yb0.94F4的激发图谱(λem＝653nm)。
图2为LiEr0.01Yb0.99F4的发射图谱(λex＝980nm)。
具体实施方式：
实施例1(LiEr0.01Yb0.99F4)：
按摩尔比0.99:0.01:1称取9.7632gYb2O3、0.0958gEr2O3及1.3234gLiF，加入250ml蒸馏水搅拌混合，在搅拌过程中加入4.3656g氟化氢铵，然后将上述原料装入聚四氟乙烯内衬且可搅拌的密封反应釜内，在180℃下反应72h；将合成好的产物用无水乙醇超声分散、离心洗涤3次后放入烘箱50℃烘干24h，制得平均粒径约为400nm的转光剂LiEr0.01Yb0.99F4。本转光剂可在245～450nm的紫外—可见光区以及近红外波段975～986nm波长光的激发下发射出较强的653nm红光。其发射图谱如图2所示。
实施例2(NaEr0.06Yb0.94F4)：
按摩尔比0.94:0.06：1称取9.2701gYb2O3、0.5749gEr2O3及2.1423gNaF，加入500ml蒸馏水搅拌混合，在搅拌过程中加入4.3656g氟化氢铵，然后将上述原料装入聚四氟乙烯内衬且可搅拌的密封反应釜内，在200℃下反应96h；将合成好的产物用无水乙醇超声分散、离心洗涤3次后放入烘箱50℃烘干24h，得到平均粒径约为180nm转光剂NaEr0.06Yb0.94F4。本转光剂在240～450nm的紫外—可见光区以及近红外波段975～986nm波长光的激发下发射出较强的650nm红光。其激发图谱如图1所示。
实施例3(NaEr0.03Yb0.97F4)：
按摩尔比0.94:0.06:1称取11.1662gYbF3、0.3371gErF3及2.1423gNaF，加入900ml蒸馏水搅拌混合，在搅拌过程中加入4.3656g氟化氢铵，然后将上述原料装入聚四氟乙烯内衬且可搅拌的密封反应釜内，在220℃下反应48h；将合成好的产物用无水乙醇超声分散、离心洗涤3次后放入烘箱50℃烘干24h，得到平均粒径约为53nm的转光剂NaEr0.06Yb0.94F4。本转光剂在240～450nm的紫外—可见光区以及近红外波段975～986nm波长光的激发下发射出较强的651nm红光。实施例4(NaEr0.03Yb0.97F4)：
按摩尔比0.94:0.06:1称取11.1662gYbF3、0.3371gErF3及2.1423gNaF，加入750ml蒸馏水与150ml无水乙醇的混合溶液中搅拌混合，在搅拌过程中加入4.3656g氟化氢铵，然后将上述原料装入聚四氟乙烯内衬且可搅拌的密封反应釜内，在200℃下反应72h；将合成好的产物用无水乙醇超声分散、离心洗涤3次后放入烘箱50℃烘干24h，得到平均粒径约为74nm的转光剂NaEr0.06Yb0.94F4。本转光剂在240～450nm的紫外—可见光区以及近红外波段975～986nm波长光的激发下发射出较强的651nm红光。
Claims (4)
1.一种无机纳米转光剂，其特征在于其化学式为RErxYb1-xF4，其中0.006＜x＜0.1，R至少为碱金属Na或Li中的一种；其中所述转光剂外观呈白色，平均粒径为10～400nm。
2.一种制备如权利要求1所述无机纳米转光剂的方法，其具体步骤如下：按照化学计量关系RErxYb1-xF4，其中0.006＜x＜0.1，称取需要量的碱金属氟化物、稀土化合物和氟化氢铵，再加入溶剂，溶解搅拌后加入反应釜内进行加热至160～220℃反应12～96小时；将合成的产物洗涤烘干，即可得到无机纳米转光剂RErxYb1-xF4；其中氟化氢铵用量与稀土化合物的摩尔量之比为1.5～2.0∶1；所述的溶剂至少为水或无水乙醇中的一种，溶剂用量为每摩尔RErxYb1-xF4加入5.0～20.0升。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所用的稀土化合物为Er3+和yb3+的氧化物、稀土硝酸盐或卤化物；碱金属氟化物中的碱金属至少为Na或Li中的一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于合成产物的洗涤采用无水乙醇超声离心洗涤，洗涤2～3次。
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