CN103254495B - 一种纳米银荧光增强的稀土氧化物纳米晶复合eva胶膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的纳米银荧光增强的稀土氧化物纳米晶复合EVA胶膜是纳米银颗粒、稀土氧化物纳米晶颗粒和乙烯-醋酸乙烯共聚物的复合物，其中稀土氧化物纳米晶的化学式为Y_2-x-yR_xYb_yO₃或Gd_2-x-yR_xYb_yO₃,式中R为Ce³⁺、Eu³⁺、Pr³⁺或Nd³⁺，0.02<x<0.2，0.01<y<0.05；纳米稀土氧化物颗粒和纳米银颗粒的质量之和占EVA复合胶膜总质量的1.0%-10.0%，纳米银颗粒与稀土氧化物纳米晶颗粒的摩尔比为1/100-1/10。本发明可实现紫外-可见激发下的近红外1μm下转换发光，同时纳米银表面等离子体共振荧光增强效应可有效提高纳米稀土粒子的发光强度和发光效率。

Description

一种纳米银荧光增强的稀土氧化物纳米晶复合EVA胶膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土氧化物纳米晶复合EVA胶膜及其制备方法，尤其是纳米银荧光增强的稀土氧化物纳米晶复合EVA胶膜及其制备方法。

背景技术

开发新能源和可再生清洁能源成为21世纪最具有决定影响的技术领域之一。太阳电池以其独特优势有望成为未来电力供应主要支柱。当前，市场上主流的太阳电池产品是晶体硅太阳电池，其市场占有率超过90%。长期以来，人们致力于改善材料的处理工艺来提高硅电池的光电转换效率，通过这种方法，在常规太阳辐照度(AM1.5)下硅电池的最高光电转换率已达到24.7%。理论计算表明，传统硅电池的极限光电转换率为29%，所以仅靠材料处理工艺的改进已经很难进一步提高其能量转换效率。太阳电池专家B.S.Richards曾指出，未来光电转换效率进一步提高将主要依靠对输入的太阳光谱进行调制。

由于硅半导体具有固定的带隙(1.12eV)，传统的晶体硅太阳电池无法完全吸收转换自然的太阳光能量。到达地面的太阳红外光谱区的能量约占整个太阳光谱能量的50%，但只有波长小于1100nm的太阳光才能在硅晶体中实现光电转换，波长大于1100nm的红外光和波长小于400nm的紫外光都无法被硅太阳电池所利用。利用上转换或下转换发光材料，可以对输入的太阳光谱进行调制，实现硅太阳电池对全波段太阳光的利用，理论计算表明：常规太阳辐照度(AM1.5)下，利用上转换或下转换发光可将硅太阳电池的极限转换效率提高10%以上。由于下转换发光是将吸收的一个高能光子转换成两个可被利用的低能光子(量子剪裁)，在理论上量子效率可达到200%，因此，基于下转换发光的思路来调制太阳光谱是一种极具潜力和前景的提高硅太阳能电池能量转换效率的新方法。

光谱调制材料研究的热点集中于稀土发光材料，然而，稀土发光材料大多源自于4f内层电子的跃迁，太阳光并不足以使激发出稀土离子的高效发光。鉴于此，近年来得到广泛关注和深入研究的表面等离子体共振荧光增强技术有望使稀土发光材料的激发效率和发光强度获得重大提高。表面等离子体共振( surface plasmon resonance, SPR)可由贵金属纳米粒子在其表面等离子体特征频率的光作用下协同振荡产生。表面等离子体共振可极大地增强其周围粒子的电磁场，从而降低粒子的活化能，提高粒子的激发效率或辐射衰减速率，最终使相应的发光强度大大增强。理论上，以具有完美结构的椭球体(50Ǻ×100Ǻ)为模型计算得到的激发效率最大可提高10000倍。因此，采用金属纳米颗粒来增强稀土发光的激发效率，有望获得可被太阳光有效激发的1 μm稀土发光，这样的稀土发光也能在硅太阳电池回路中产生有效的光电流，因此可应用于提高硅太阳电池转换效率。

发明内容

本发明的目的是为了提高硅太阳能电池的光电转换效率，提供一种纳米银荧光增强的稀土氧化物纳米晶复合EVA胶膜及其制备方法。

本发明的纳米银荧光增强的稀土氧化物纳米晶复合EVA胶膜，是纳米银颗粒、稀土氧化物纳米晶颗粒和乙烯-醋酸乙烯共聚物的复合物，其中稀土氧化物纳米晶的化学式为Y_2-x-y R _xYb_yO₃或Gd_2-x-y R _xYb_y O₃,式中R为Ce³⁺、Eu³⁺、Pr³⁺或Nd³⁺，0.02 < x < 0.2，0.01 < y < 0.05；纳米稀土氧化物颗粒和纳米银颗粒的质量之和占EVA复合胶膜总质量的1.0 %—10.0 %，纳米银颗粒与稀土氧化物纳米晶颗粒的摩尔比为1/100—1/10，稀土氧化物纳米晶颗粒的粒径为10 nm—30nm；纳米银颗粒的粒径为5 nm—10nm。

本发明的纳米银荧光增强的稀土氧化物纳米晶复合EVA胶膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）室温下，将12 g平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮溶解于100 ml乙二醇中，随后边搅拌边加入0.5 g AgNO₃直至形成透明溶液，将溶液置于高压反应釜中，以1 ℃/min的升温速率升温至120℃并保温1h，冷却至室温后经离心分离后得到纳米银粉体；

（2）按照10 mmol纳米稀土氧化物的化学计量比，称取硝酸钇、硝酸镱和稀土发光离子的硝酸盐，或者称取硝酸钆、硝酸镱和稀土发光离子的硝酸盐，配制500ml水溶液，在水溶液中加入0.01 g～0.1 g 纳米银粉体和5 g尿素，超声20 min后置于反应釜中加热至90℃保温2h，冷却至室温后经离心分离、干燥后得到纳米银和纳米稀土氧化物的混合物粉体，所述的稀土发光离子为Ce³⁺、Eu³⁺、Pr³⁺或Nd³⁺；

（3）称取1 g纳米银和纳米稀土氧化物的混合物粉体加入到50 ml去离子水中，超声分散20 min后形成A溶液，称取1 g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，将A、B溶液混合后再超声分散20 min，放入120℃油浴中回流搅拌，反应1h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、100℃干燥后得到亲油性纳米稀土氧化物和纳米银的混合物粉体；

（4）按照纳米稀土氧化物颗粒和纳米银颗粒的质量之和占EVA复合胶膜总质量的1.0 %—10.0 %的比例，将亲油性纳米稀土氧化物和纳米银的混合物粉体与EVA粉体混合均匀，采用EVA胶膜生产工艺得到纳米银荧光增强的稀土氧化物纳米晶复合EVA胶膜。

本发明的纳米银荧光增强的稀土氧化物纳米晶复合EVA胶膜，基于量子剪裁过程可将紫外-可见光子转换为近红外1 μm光子实现光谱调制功能，基于纳米银颗粒表面等离子体共振荧光增强效应可获得稀土发光强度在数量级上的有效增强。因此，本发明的纳米银荧光增强的稀土氧化物纳米晶复合EVA胶膜除了具有封装太阳电池的功能外，其高效光波长转换功能还可将太阳光谱“汇聚”近红外1 μm附近波段，应用于硅太阳电池可有效拓宽其对太阳光谱的响应波段，实现提高太阳电池光电转换效率的目标。

附图说明

图 1 是本发明的Y_1.75Ce_0.2Yb_0.05O₃纳米晶、纳米银颗粒复合EVA胶膜的荧光光谱，其中（a）为激发光谱，（b）为发射光谱。

图 2 是本发明的Y_1.75Eu_0.2Yb_0.05O₃纳米晶、纳米银颗粒复合EVA胶膜的荧光光谱，其中（a）为激发光谱，（b）为发射光谱。

图 3 是本发明的Y_1.75Pr_0.2Yb_0.05O₃纳米晶、纳米银颗粒复合EVA胶膜的荧光光谱，其中（a）为激发光谱，（b）为发射光谱。

图 4是本发明的Y_1.75Nd_0.2Yb_0.05O₃纳米晶、纳米银颗粒复合EVA胶膜的荧光光谱，其中（a）为激发光谱，（b）为发射光谱。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

（1）室温下，将12 g平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于100 ml乙二醇中，随后边搅拌边加入0.5 g AgNO₃直至形成透明溶液，将溶液置于高压反应釜中，以1 ℃/min的升温速率升温至120℃并保温1h，冷却至室温后经离心分离后得到纳米银粉体；

（2）称取8.75 mmol的Y(NO₃)₃、0.25 mmol的Yb(NO₃)₃、1 mmol的Ce(NO₃)₃配成500ml水溶液，在水溶液中加入步骤（1）的0.01 g 纳米银粉体和5 g尿素，超声20 min后置于反应釜中加热至90℃保温2h，冷却至室温后经离心分离、干燥后得到Y_1.75Ce_0.2Yb_0.05O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体；

（3）称取步骤（2）的1 g纳米银和纳米稀土氧化物的混合物粉体加入到50 ml去离子水中，超声分散20 min后形成A溶液，称取1 g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，将A、B溶液混合后再超声分散20 min，放入120℃油浴中回流搅拌，反应1h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、100℃干燥后得到亲油性Y_1.75Ce_0.2Yb_0.05O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体；

（4）以EVA粉体和步骤（3）的亲油性Y_1.75Ce_0.2Yb_0.05O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体为原料，按照Y_1.75Ce_0.2Yb_0.05O₃纳米晶和纳米银混合物粉体的质量占EVA复合胶膜总质量的1.0 %的比例混合均匀，采用EVA胶膜生产工艺制成纳米银荧光增强的Y_1.75Ce_0.2Yb_0.05O₃纳米晶复合EVA胶膜。

图1所示为本实施例制备的纳米银荧光增强的Y_1.75Ce_0.2Yb_0.05O₃纳米晶复合EVA胶膜的荧光光谱，其中（a）为激发光谱，（b）为发射光谱。由图可见，在激发光谱中存在一个中心位于330nm左右的宽激发带，这实际上是由Yb-O的电荷迁移带和Ce³⁺的4f-5d跃迁共同组成的；在发射光谱中存在一个中心位于980nm的窄发射带和一个中心位于1010的宽发射带，二者均对应于Yb³⁺: ²F_5/2→²F_7/2发射峰，是由于Yb³⁺在晶体场环境中的能级分裂造成的。因此，监控Yb³⁺的发光峰，不仅可以观测到Yb³⁺的电荷迁移带，也可以观测到位于300nm-400nm的Ce³⁺的4f-5d跃迁激发带。这说明在紫外-蓝光激发下EVA胶膜中存在由Ce³⁺→Yb³⁺的能量传递过程，而基于能量传递的Yb³⁺在1 μm发光是一种量子剪裁过程，具有高的发光量子效率。此外，在EVA胶膜的吸收光谱中，还观测到一个中心波长位于410nm左右的强吸收宽峰，对应于纳米Ag颗粒的表面等离子共振吸收，其产生的表面等离子体共振荧光增强效应，使EVA胶膜在紫外-蓝光激发下的的近红外1 μm发光具有高的发光强度和发光效率。这些特征表明：纳米银荧光增强的Y_1.75Ce_0.2Yb_0.05O₃纳米晶复合EVA胶膜在紫外-蓝光激发下，可获得基于Ce³⁺-Yb³⁺能量传递过程和基于纳米Ag颗粒表面等离子荧光增强效应的近红外1 μm高效量子剪裁发光，具有调制太阳光谱以提高硅太阳电池的光转换效率的潜在应用。

实施例2

（1）室温下，将12 g平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于100 ml乙二醇中，随后边搅拌边加入0.5 g AgNO₃直至形成透明溶液，将溶液置于高压反应釜中，以1 ℃/min的升温速率升温至120℃并保温1h，冷却至室温后经离心分离后得到纳米银粉体；

（2）称取9.4 mmol的Y(NO₃)₃、0.15 mmol的Yb(NO₃)₃、0.45 mmol的Eu(NO₃)₃配成500ml水溶液，在水溶液中加入步骤（1）的0.1 g 纳米银粉体和5 g尿素，超声20 min后置于反应釜中加热至90℃保温2h，冷却至室温后经离心分离、干燥后得到Y_1.88Eu_0.09Yb_0.03O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体；

（3）称取步骤（2）的1 g纳米银和纳米稀土氧化物的混合物粉体加入到50 ml去离子水中，超声分散20 min后形成A溶液，称取1 g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，将A、B溶液混合后再超声分散20 min，放入120℃油浴中回流搅拌，反应1h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、100℃干燥后得到亲油性Y_1.88Eu_0.09Yb_0.03O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体；

（4）以EVA粉体和步骤（3）的亲油性Y_1.88Eu_0.09Yb_0.03O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体为原料，按照Y_1.88Eu_0.09Yb_0.03O₃纳米晶和纳米银混合物粉体的质量占EVA复合胶膜总质量的10.0 %的比例混合均匀，采用EVA胶膜生产工艺制成纳米银荧光增强的Y_1.88Eu_0.09Yb_0.03O₃纳米晶复合EVA胶膜。

图2所示为本实施例制备的纳米银荧光增强的Y_1.88Eu_0.09Yb_0.03O₃纳米晶复合EVA胶膜的荧光光谱，其中（a）为激发光谱，（b）为发射光谱。由图可见，在激发光谱中存在一个中心位于390nm左右的宽激发带，这实际上是由Yb-O的电荷迁移带和Eu³⁺的4f-5d跃迁共同组成的；在发射光谱中存在一个中心位于980nm的窄发射带和一个中心位于1010的宽发射带，二者均对应于Yb³⁺: ²F_5/2→²F_7/2发射峰，是由于Yb³⁺在晶体场环境中的能级分裂造成的。因此，监控Yb³⁺的发光峰，不仅可以观测到Yb³⁺的电荷迁移带，也可以观测到位于350nm-450nm的Eu³⁺的一些4f-4f跃迁激发峰，主要包括385 nm、394 nm以及490 nm处窄峰组成，分别对应Eu³⁺的⁷F₀→⁵G₄、⁷F₀→⁵L₆和⁷F₀→⁵D₂吸收跃迁。这说明在紫外-蓝光激发下EVA胶膜中存在由Eu³⁺→Yb³⁺的能量传递过程，而基于能量传递的Yb³⁺在1 μm发光是一种量子剪裁过程，具有高的发光量子效率。此外，在EVA胶膜的吸收光谱中，还观测到一个中心波长位于410nm左右的强吸收宽峰，对应于纳米Ag颗粒的表面等离子共振吸收，其产生的表面等离子体共振荧光增强效应，使EVA胶膜在紫外-蓝光激发下的的近红外1 μm发光具有高的发光强度和发光效率。这些特征表明：纳米银荧光增强的Y_1.88Eu_0.09Yb_0.03O₃纳米晶复合EVA胶膜，可获得基于Eu³⁺-Yb³⁺能量传递过程和基于纳米Ag颗粒表面等离子荧光增强效应的近红外1 μm高效量子剪裁发光，具有调制太阳光谱以提高硅太阳电池的光转换效率的潜在应用。

实施例3

（1）室温下，将12 g平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于100 ml乙二醇中，随后边搅拌边加入0.5 g AgNO₃直至形成透明溶液，将溶液置于高压反应釜中，以1 ℃/min的升温速率升温至120℃并保温1h，冷却至室温后经离心分离后得到纳米银粉体；

（2）称取9.15mmol的Y(NO₃)₃、0.05 mmol的Yb(NO₃)₃、0.8 mmol的Pr(NO₃)₃配成500ml水溶液，在水溶液中加入步骤（1）的0.04 g 纳米银粉体和5 g尿素，超声20 min后置于反应釜中加热至90℃保温2h，冷却至室温后经离心分离、干燥后得到Y_1.83Pr_0.16Yb_0.01O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体；

（3）称取步骤（2）的1 g纳米银和纳米稀土氧化物的混合物粉体加入到50 ml去离子水中，超声分散20 min后形成A溶液，称取1 g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，将A、B溶液混合后再超声分散20 min，放入120℃油浴中回流搅拌，反应1h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、100℃干燥后得到亲油性Y_1.83Pr_0.16Yb_0.01O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体；

（4）以EVA粉体和步骤（3）的亲油性Y_1.83Pr_0.16Yb_0.01O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体为原料，按照Y_1.83Pr_0.16Yb_0.01O₃纳米晶和纳米银混合物粉体的质量占EVA复合胶膜总质量的4.0 %的比例混合均匀，采用EVA胶膜生产工艺制成纳米银荧光增强的Y_1.83Pr_0.16Yb_0.01O₃纳米晶复合EVA胶膜。

图3所示为本实施例制备的纳米银荧光增强的Y_1.83Pr_0.16Yb_0.01O₃纳米晶复合EVA胶膜的荧光光谱，其中（a）为激发光谱，（b）为发射光谱。由图可见，在激发光谱中存在一个中心位于435nm左右的宽激发带，这实际上是由Yb-O的电荷迁移带和Pr³⁺的4f-4f跃迁共同组成的；在发射光谱中存在一个中心位于980nm的窄发射带和一个中心位于1010的宽发射带，二者均对应于Yb³⁺: ²F_5/2→²F_7/2发射峰，是由于Yb³⁺在晶体场环境中的能级分裂造成的。因此，监控Yb³⁺的发光峰，不仅可以观测到Yb³⁺的电荷迁移带，也可以观测到位于330nm-450nm的Pr³⁺的4f-5f跃迁激发带。这说明在紫外-蓝光激发下EVA胶膜中存在由Pr³⁺→Yb³⁺的能量传递过程，而基于能量传递的Yb³⁺在1 μm发光是一种量子剪裁过程，具有高的发光量子效率。此外，在EVA胶膜的吸收光谱中，还观测到一个中心波长位于410nm左右的强吸收宽峰，对应于纳米Ag颗粒的表面等离子共振吸收，其产生的表面等离子体共振荧光增强效应，使EVA胶膜在紫外-蓝光激发下的的近红外1 μm发光具有高的发光强度和发光效率。这些特征表明：纳米银荧光增强的Y_1.83Pr_0.16Yb_0.01O₃纳米晶复合EVA胶膜在紫外-蓝光激发下，可获得基于Pr³⁺-Yb³⁺能量传递过程和基于纳米Ag颗粒表面等离子荧光增强效应的近红外1 μm高效量子剪裁发光，具有调制太阳光谱以提高硅太阳电池的光转换效率的潜在应用。

实施例4

（1）室温下，将12 g平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于100 ml乙二醇中，随后边搅拌边加入0.5 g AgNO₃直至形成透明溶液，将溶液置于高压反应釜中，以1 ℃/min的升温速率升温至120℃并保温1h，冷却至室温后经离心分离后得到纳米银粉体；

（2）称取9.3 mmol的Y(NO₃)₃、0.1 mmol的Yb(NO₃)₃、0.6 mmol的Nd(NO₃)₃配成500ml水溶液，在水溶液中加入步骤（1）的0.08 g 纳米银粉体和5 g尿素，超声20 min后置于反应釜中加热至90℃保温2h，冷却至室温后经离心分离、干燥后得到Y_1.86Nd_0.12Yb_0.02O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体；

（3）称取步骤（2）的1 g纳米银和纳米稀土氧化物的混合物粉体加入到50 ml去离子水中，超声分散20 min后形成A溶液，称取1 g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，将A、B溶液混合后再超声分散20 min，放入120℃油浴中回流搅拌，反应1h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、100℃干燥后得到亲油性Y_1.86Nd_0.12Yb_0.02O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体；

（4）以EVA粉体和步骤（3）的亲油性Y_1.86Nd_0.12Yb_0.02O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体为原料，按照Y_1.86Nd_0.12Yb_0.02O₃纳米晶和纳米银混合物粉体的质量占EVA复合胶膜总质量的8.0 %的比例混合均匀，采用EVA胶膜生产工艺制成纳米银荧光增强的Y_1.86Nd_0.12Yb_0.02O₃纳米晶复合EVA胶膜。

图4所示为本实施例制备的纳米银荧光增强的Y_1.86Nd_0.12Yb_0.02O₃纳米晶复合EVA胶膜的荧光光谱，其中（a）为激发光谱，（b）为发射光谱。由图可见，在激发光谱中存在多个350nm-600nm的激发带，这实际上是由Yb-O的电荷迁移带和Nd ³⁺的4f-4f跃迁共同组成的；在发射光谱中存在一个中心位于980nm的窄发射带和一个中心位于1010的宽发射带，二者均对应于Yb³⁺: ²F_5/2→²F_7/2发射峰，是由于Yb³⁺在晶体场环境中的能级分裂造成的。因此，监控Yb³⁺的发光峰，不仅可以观测到Yb³⁺的电荷迁移带，也可以观测到位于350nm-600nm的Nd ³⁺的4f-4f跃迁激发带。这说明在紫外-蓝光激发下EVA胶膜中存在由Nd³⁺→Yb³⁺的能量传递过程，而基于能量传递的Yb³⁺在1 μm发光是一种量子剪裁过程，具有高的发光量子效率。此外，在EVA胶膜的吸收光谱中，还观测到一个中心波长位于410nm左右的强吸收宽峰，对应于纳米Ag颗粒的表面等离子共振吸收，其产生的表面等离子体共振荧光增强效应，使EVA胶膜在紫外-可见光激发下的的近红外1 μm发光具有高的发光强度和发光效率。这些特征表明：纳米银荧光增强的Y_1.86Nd_0.12Yb_0.02O₃纳米晶复合EVA胶膜在紫外-可见光激发下，可获得基于Nd³⁺-Yb³⁺能量传递过程和基于纳米Ag颗粒表面等离子荧光增强效应的近红外1 μm高效量子剪裁发光，具有调制太阳光谱以提高硅太阳电池的光转换效率的潜在应用。

实施例5

（1）室温下，将12 g平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于100 ml乙二醇中，随后边搅拌边加入0.5 g AgNO₃直至形成透明溶液，将溶液置于高压反应釜中，以1 ℃/min的升温速率升温至120℃并保温1h，冷却至室温后经离心分离后得到纳米银粉体；

（2）称取9.45 mmol的Gd(NO₃)₃、0.15 mmol的Yb(NO₃)₃、0.4 mmol的Ce(NO₃)₃配成500ml水溶液，在水溶液中加入步骤（1）的0.02 g 纳米银粉体和5 g尿素，超声20 min后置于反应釜中加热至90℃保温2h，冷却至室温后经离心分离、干燥后得到Gd_1.89Ce_0.08Yb_0.03O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体；

（3）称取步骤（2）的1 g纳米银和纳米稀土氧化物的混合物粉体加入到50 ml去离子水中，超声分散20 min后形成A溶液，称取1 g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，将A、B溶液混合后再超声分散20 min，放入120℃油浴中回流搅拌，反应1h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、100℃干燥后得到亲油性Gd_1.89Ce_0.08Yb_0.03O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体；

（4）以EVA粉体和步骤（3）的亲油性Gd_1.89Ce_0.08Yb_0.03O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体为原料，按照Gd_1.89Ce_0.08Yb_0.03O₃纳米晶和纳米银混合物粉体的质量占EVA复合胶膜总质量的2.0 %的比例混合均匀，采用EVA胶膜生产工艺制成纳米银荧光增强的Gd_1.89Ce_0.08Yb_0.03O₃纳米晶复合EVA胶膜。

光谱分析表明，纳米银荧光增强的Gd_1.89Ce_0.08Yb_0.03O₃纳米晶复合EVA胶膜的激发光谱中存在一个中心位于330nm左右的宽激发带，这实际上是由Yb-O的电荷迁移带和Ce³⁺的4f-5d跃迁共同组成的；在发射光谱中存在一个中心位于980nm的窄发射带和一个中心位于1010的宽发射带，二者均对应于Yb³⁺: ²F_5/2→²F_7/2发射峰，是由于Yb³⁺在晶体场环境中的能级分裂造成的。因此，监控Yb³⁺的发光峰，不仅可以观测到Yb³⁺的电荷迁移带，也可以观测到位于300nm-400nm的Ce³⁺的4f-5d跃迁激发带。这说明在紫外-蓝光激发下EVA胶膜中存在由Ce³⁺→Yb³⁺的能量传递过程，而基于能量传递的Yb³⁺在1 μm发光是一种量子剪裁过程，具有高的发光量子效率。此外，在EVA胶膜的吸收光谱中，还观测到一个中心波长位于410nm左右的强吸收宽峰，对应于纳米Ag颗粒的表面等离子共振吸收，其产生的表面等离子体共振荧光增强效应，使EVA胶膜在紫外-蓝光激发下的的近红外1 μm发光具有高的发光强度和发光效率。这些特征表明：纳米银荧光增强的Gd_1.89Ce_0.08Yb_0.03O₃纳米晶复合EVA胶膜在紫外-蓝光激发下，可获得基于Ce³⁺-Yb³⁺能量传递过程和基于纳米Ag颗粒表面等离子荧光增强效应的近红外1 μm高效量子剪裁发光，具有调制太阳光谱以提高硅太阳电池的光转换效率的潜在应用。

实施例6

（1）室温下，将12 g平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于100 ml乙二醇中，随后边搅拌边加入0.5 g AgNO₃直至形成透明溶液，将溶液置于高压反应釜中，以1 ℃/min的升温速率升温至120℃并保温1h，冷却至室温后经离心分离后得到纳米银粉体；

（2）称取9.17 mmol的Gd(NO₃)₃、0.098 mmol的Yb(NO₃)₃、0.732 mmol的Eu(NO₃)₃配成500ml水溶液，在水溶液中加入步骤（1）的0.9 g 纳米银粉体和5 g尿素，超声20 min后置于反应釜中加热至90℃保温2h，冷却至室温后经离心分离、干燥后得到Gd_1.88Eu_0.15Yb_0.02O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体；

（3）称取步骤（2）的1 g纳米银和纳米稀土氧化物的混合物粉体加入到50 ml去离子水中，超声分散20 min后形成A溶液，称取1 g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，将A、B溶液混合后再超声分散20 min，放入120℃油浴中回流搅拌，反应1h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、100℃干燥后得到亲油性Gd_1.88Eu_0.15Yb_0.02O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体；

（4）以EVA粉体和步骤（3）的亲油性Gd_1.88Eu_0.15Yb_0.02O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体为原料，按照Gd_1.88Eu_0.15Yb_0.02O₃纳米晶和纳米银混合物粉体的质量占EVA复合胶膜总质量的9.0 %的比例混合均匀，采用EVA胶膜生产工艺制成纳米银荧光增强的Gd_1.88Eu_0.15Yb_0.02O₃纳米晶复合EVA胶膜。

光谱分析表明，本实施例制备的纳米银荧光增强的Gd_1.88Eu_0.15Yb_0.02O₃纳米晶复合EVA胶膜的激发光谱中存在一个中心位于390nm左右的宽激发带，这实际上是由Yb-O的电荷迁移带和Eu²⁺的4f-5d跃迁共同组成的；在发射光谱中存在一个中心位于980nm的窄发射带和一个中心位于1010的宽发射带，二者均对应于Yb³⁺: ²F_5/2→²F_7/2发射峰，是由于Yb³⁺在晶体场环境中的能级分裂造成的。因此，监控Yb³⁺的发光峰，不仅可以观测到Yb³⁺的电荷迁移带，也可以观测到位于350nm-450nm的Eu²⁺的4f-5d跃迁激发带。这说明在紫外-蓝光激发下EVA胶膜中存在由Eu²⁺→Yb³⁺的能量传递过程，而基于能量传递的Yb³⁺在1 μm发光是一种量子剪裁过程，具有高的发光量子效率。此外，在EVA胶膜的吸收光谱中，还观测到一个中心波长位于410nm左右的强吸收宽峰，对应于纳米Ag颗粒的表面等离子共振吸收，其产生的表面等离子体共振荧光增强效应，使EVA胶膜在紫外-蓝光激发下的的近红外1 μm发光具有高的发光强度和发光效率。这些特征表明：本实施例制备的纳米银荧光增强的Gd_1.88Eu_0.15Yb_0.02O₃纳米晶复合EVA胶膜在紫外-蓝光激发下，可获得基于Eu³⁺-Yb³⁺能量传递过程和基于纳米Ag颗粒表面等离子荧光增强效应的近红外1 μm高效量子剪裁发光，具有调制太阳光谱以提高硅太阳电池的光转换效率的潜在应用。

实施例7

（1）室温下，将12 g平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于100 ml乙二醇中，随后边搅拌边加入0.5 g AgNO₃直至形成透明溶液，将溶液置于高压反应釜中，以1 ℃/min的升温速率升温至120℃并保温1h，冷却至室温后经离心分离后得到纳米银粉体；

（2）称取9.6mmol的Gd(NO₃)₃、0.2 mmol的Yb(NO₃)₃、0.2 mmol的Pr(NO₃)₃配成500ml水溶液，在水溶液中加入步骤（1）的0.03 g 纳米银粉体和5 g尿素，超声20 min后置于反应釜中加热至90℃保温2h，冷却至室温后经离心分离、干燥后得到Gd_1.92Pr_0.04Yb_0.04O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体；

（3）称取步骤（2）的1 g纳米银和纳米稀土氧化物的混合物粉体加入到50 ml去离子水中，超声分散20 min后形成A溶液，称取1 g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，将A、B溶液混合后再超声分散20 min，放入120℃油浴中回流搅拌，反应1h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、100℃干燥后得到亲油性Gd_1.92Pr_0.04Yb_0.04O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体；

（4）以EVA粉体和步骤（3）的亲油性Gd_1.92Pr_0.04Yb_0.04O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体为原料，按照Gd_1.92Pr_0.04Yb_0.04O₃纳米晶和纳米银混合物粉体的质量占EVA复合胶膜总质量的3.0 %的比例混合均匀，采用EVA胶膜生产工艺制成纳米银荧光增强的Gd_1.92Pr_0.04Yb_0.04O₃纳米晶复合EVA胶膜。

光谱分析表明，本实施例制备的纳米银荧光增强的Gd_1.92Pr_0.04Yb_0.04O₃纳米晶复合EVA胶膜的激发光谱中存在一个中心位于435nm左右的宽激发带，这实际上是由Yb-O的电荷迁移带和Pr³⁺的4f-4f跃迁共同组成的；在发射光谱中存在一个中心位于980nm的窄发射带和一个中心位于1010的宽发射带，二者均对应于Yb³⁺: ²F_5/2→²F_7/2发射峰，是由于Yb³⁺在晶体场环境中的能级分裂造成的。因此，监控Yb³⁺的发光峰，不仅可以观测到Yb³⁺的电荷迁移带，也可以观测到位于330nm-450nm的Pr³⁺的4f-4f跃迁激发带。这说明在紫外-蓝光激发下EVA胶膜中存在由Pr³⁺→Yb³⁺的能量传递过程，而基于能量传递的Yb³⁺在1 μm发光是一种量子剪裁过程，具有高的发光量子效率。此外，在EVA胶膜的吸收光谱中，还观测到一个中心波长位于410nm左右的强吸收宽峰，对应于纳米Ag颗粒的表面等离子共振吸收，其产生的表面等离子体共振荧光增强效应，使EVA胶膜在紫外-蓝光激发下的的近红外1 μm发光具有高的发光强度和发光效率。这些特征表明：本实施例制备的纳米银荧光增强的Gd_1.92Pr_0.04Yb_0.04O₃纳米晶复合EVA胶膜在紫外-蓝光激发下，可获得基于Pr³⁺-Yb³⁺能量传递过程和基于纳米Ag颗粒表面等离子荧光增强效应的近红外1 μm高效量子剪裁发光，具有调制太阳光谱以提高硅太阳电池的光转换效率的潜在应用。

实施例8

（1）室温下，将12 g平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解于100 ml乙二醇中，随后边搅拌边加入0.5 g AgNO₃直至形成透明溶液，将溶液置于高压反应釜中，以1 ℃/min的升温速率升温至120℃并保温1h，冷却至室温后经离心分离后得到纳米银粉体；

（2）称取9.65 mmol的Gd(NO₃)₃、0.25 mmol的Yb(NO₃)₃、0.1 mmol的Nd(NO₃)₃配成500ml水溶液，在水溶液中加入步骤（1）的0.07 g 纳米银粉体和5 g尿素，超声20 min后置于反应釜中加热至90℃保温2h，冷却至室温后经离心分离、干燥后得到Gd_1.93Nd_0.02Yb_0.05O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体；

（3）称取步骤（2）的1 g纳米银和纳米稀土氧化物的混合物粉体加入到50 ml去离子水中，超声分散20 min后形成A溶液，称取1 g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，将A、B溶液混合后再超声分散20 min，放入120℃油浴中回流搅拌，反应1h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、100℃干燥后得到亲油性Gd_1.93Nd_0.02Yb_0.05O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体；

（4）以EVA粉体和步骤（3）的亲油性Gd_1.93Nd_0.02Yb_0.05O₃纳米晶和纳米银的混合物粉体为原料，按照Gd_1.93Nd_0.02Yb_0.05O₃纳米晶和纳米银混合物粉体的质量占EVA复合胶膜总质量的7.0 %的比例混合均匀，采用EVA胶膜生产工艺制成纳米银荧光增强的Gd_1.93Nd_0.02Yb_0.05O₃纳米晶复合EVA胶膜。

光谱分析表明，本实施例制备的纳米银荧光增强的Gd_1.93Nd_0.02Yb_0.05O₃纳米晶复合EVA胶膜的激发光谱中存在多个350nm-600nm的激发带，这实际上是由Yb-O的电荷迁移带和Nd ³⁺的4f-4f跃迁共同组成的；在发射光谱中存在一个中心位于980nm的窄发射带和一个中心位于1010的宽发射带，二者均对应于Yb³⁺: ²F_5/2→²F_7/2发射峰，是由于Yb³⁺在晶体场环境中的能级分裂造成的。因此，监控Yb³⁺的发光峰，不仅可以观测到Yb³⁺的电荷迁移带，也可以观测到位于350nm-600nm的Nd ³⁺的4f-4f跃迁激发带。这说明在紫外-可见光激发下EVA胶膜中存在由Nd³⁺→Yb³⁺的能量传递过程，而基于能量传递的Yb³⁺在1 μm发光是一种量子剪裁过程，具有高的发光量子效率。此外，在EVA胶膜的吸收光谱中，还观测到一个中心波长位于410nm左右的强吸收宽峰，对应于纳米Ag颗粒的表面等离子共振吸收，其产生的表面等离子体共振荧光增强效应，使EVA胶膜在紫外-蓝光激发下的的近红外1 μm发光具有高的发光强度和发光效率。这些特征表明：本实施例制备的纳米银荧光增强的Gd_1.93Nd_0.02Yb_0.05O₃纳米晶复合EVA胶膜在紫外-可见光激发下，可获得基于Nd³⁺-Yb³⁺能量传递过程和基于纳米Ag颗粒表面等离子荧光增强效应的近红外1 μm高效量子剪裁发光，具有调制太阳光谱以提高硅太阳电池的光转换效率的潜在应用。

Claims (2)

1.一种纳米银荧光增强的稀土氧化物纳米晶复合EVA胶膜，其特征在于：该胶膜是纳米银颗粒、稀土氧化物纳米晶颗粒和乙烯-醋酸乙烯共聚物的复合物，其中稀土氧化物纳米晶的化学式为Y_2-x-y R _xYb_yO₃或Gd_2-x-y R _xYb_yO₃,式中R为Ce³⁺、Eu³⁺、Pr³⁺或Nd³⁺，0.02 < x < 0.2，0.01 < y < 0.05；纳米稀土氧化物颗粒和纳米银颗粒的质量之和占EVA复合胶膜总质量的1.0 %—10.0 %，纳米银颗粒与稀土氧化物纳米晶颗粒的摩尔比为1/100—1/10，稀土氧化物纳米晶颗粒的粒径为10 nm—30nm；纳米银颗粒的粒径为5 nm—10nm。

2.制备权利要求1所述的纳米银荧光增强的稀土氧化物纳米晶复合EVA胶膜的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）室温下，将12 g平均分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮溶解于100 ml乙二醇中，随后边搅拌边加入0.5 g AgNO₃直至形成透明溶液，将溶液置于高压反应釜中，以1 ℃/min的升温速率升温至120℃并保温1h，冷却至室温后经离心分离后得到纳米银粉体；

（2）按照10 mmol纳米稀土氧化物的化学计量比，称取硝酸钇、硝酸镱和稀土发光离子的硝酸盐，或者称取硝酸钆、硝酸镱和稀土发光离子的硝酸盐，配成500ml水溶液，在水溶液中加入步骤（1）的0.01 g～0.1 g 纳米银粉体和5 g尿素，超声20 min后置于反应釜中加热至90℃保温2h，冷却至室温后经离心分离、干燥后得到纳米银和纳米稀土氧化物的混合物粉体，所述的稀土发光离子为Ce³⁺、Eu³⁺、Pr³⁺或Nd³⁺；

（3）称取1 g步骤（2）的纳米银和纳米稀土氧化物的混合物粉体加入到50 ml去离子水中，超声分散20 min后形成A溶液，称取1 g硬脂酸加入100 ml正丁醇中形成B溶液，将A、B溶液混合后再超声分散20 min，放入120℃油浴中回流搅拌，反应1h后冷却到室温，经离心分离、去离子水洗涤、100℃干燥后得到亲油性纳米稀土氧化物和纳米银的混合物粉体；

（4）按照纳米稀土氧化物颗粒和纳米银颗粒的质量之和占EVA复合胶膜总质量的1.0 %—10.0 %的比例，将亲油性纳米稀土氧化物和纳米银的混合物粉体与乙烯-醋酸乙烯共聚物粉体混合均匀，采用EVA胶膜生产工艺得到纳米银荧光增强的稀土氧化物纳米晶复合EVA胶膜。