CN104910899A - 具有高效宽带下转换发光性能的稀土掺杂ZnO光转换材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种具有高效宽带下转换发光性能的稀土掺杂ZnO光转换材料及其制备方法，所述光转换材料为ZnO:xYb³⁺,yLi⁺光转换材料，可以采用（1）高温固相法，以高纯度的Yb₂O₃、Li₂CO₃和ZnO为原料在弱还原气氛下制备；（2）溶胶凝胶法，以Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、Yb(CH₃COO)₃·xH₂O和LiOH·H₂O为原料制备。以上两种制备方法中，Yb³⁺离子的掺杂浓度为0x≤30、Li⁺离子的共掺杂浓度为0y≤30。本发明所述光转换材料是通过具有高效可控缺陷发光的宽带半导体ZnO对Yb³⁺离子的能量传递，实现了紫外-可见吸收到1000nm左右红外光发射的高效宽带光谱转换，因而是应用于硅太阳能电池、用于提高其光电转换效率的最佳候选材料之一，具有广泛的应用前景。

Description

具有高效宽带下转换发光性能的稀土掺杂ZnO光转换材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及光转换材料，尤其是通过稀土离子掺杂实现高效近紫外-可见吸收至近红外发射的具有高效宽带下转换发光性能的稀土掺杂ZnO光转换材料及其制备方法。

背景技术

当面临实现社会经济可持续发展的重大挑战时，许多国家开始将目光转向于开发和利用太阳能这一目前世界上最具发展前景和应用价值的绿色可再生能源。太阳每秒钟放射的能量大约是1.6×10²³千瓦，其中到达地球的能量高达8×10¹³千瓦，一年内到达地球表面的太阳能总量折合成标准煤共约1.892×10¹³千亿吨，是目前世界主要能源探明储量的一万倍。鉴于此，太阳能必将在世界能源结构转换中担当重任，成为理想的替代能源。太阳能电池作为一个清洁便利的可持续能源系统，将为太阳能的有效应用提供更广阔的前景。目前，市场上主流的太阳能电池产品是晶体硅太阳能电池，其市场占有率超过90%。长期以来，人们致力于改善材料的处理工艺来提高硅电池的光电转换效率，通过这种方法，硅电池的最高光电转换率达已达到24.7%，但仅靠材料处理工艺的改进已经很难进一步提其能量转换效率。

由于硅半导体具有固定的带隙(1.12 eV )，因而无法将自然的太阳光能量完全吸收转换，只有波长小于1100 nm的太阳光才能够在硅晶体中实现光电转换，而波长大于1100 nm的红外光则无法被利用；另一方面，硅晶体对太阳光有效响应频谱的下限是400 nm，波长小于400 nm的紫外光也无法被硅太阳能电池所利用。同时，在可被硅晶体有效利用的太阳光波谱范围内，能量大于1.12 eV的一个光子也只能产生一个电子-空穴对，剩余的能量将会被转换为热量而散失，这将损失约30%的太阳光能量。因此，晶体硅对太阳光谱的有限利用已经成为制约硅太阳能电池能量转换效率的一个重要因素。

太阳电池专家们曾指出，数十年来提高硅太阳能电池光电转换效率的研究思路主要是致力于硅材料与器件的性能优化，而未来光电转换效率的进一步提高将主要依靠对输入的太阳光谱进行调制。对太阳光谱的调制主要有两条技术路线：吸收一个高能光子发射两个低能光子的下转换发光；吸收低能红外光子发射高能可见光子的上转换发光。由于下转换发光是将吸收的一个高能光子转换成两个可被利用的低能光子，在理论上量子效率可达到200%，因此，基于下转换发光的思路来调制太阳光谱是一种极具潜力和前景的提高硅太阳能电池能量转换效率的新方法。

目前，通过Pr³⁺、Nd³⁺、Tb³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、Tm³⁺等三价稀土离子与Yb³⁺离子的共掺已经实现了红外量子剪裁（如图1）。但在这些共掺体系中，能量的吸收是建立在三价稀土离子4f壳层内的禁戒跃迁，不仅吸收很弱而且频谱窄，仅具理论研究价值。对高能太阳光谱的充分利用是最终迈向实际应用的必要条件，因而寻求适合的宽带敏化剂来实现高效红外输出变得尤为重要。

本发明以具有宽带吸收特性的ZnO半导体作为能量的吸收体，通过Li⁺离子的共掺杂实现Yb³⁺离子在ZnO晶格中的高浓度掺杂，解决了由于价态和离子半径的不匹配而使得Yb³⁺离子无法有效进入ZnO晶格的难题，因而获得了ZnO向Yb³⁺离子的高效能量传递，实现了近紫-可见外吸收到近红外发射的宽带光谱转换。

发明内容

   本发明的目的是针对于通过光谱调制的方法提高硅太阳能电池光电转换效率的方法，提供由ZnO半导体向Yb³⁺离子能量传递实现的近紫外-可见吸收到1000nm左右红外发射的高效宽带光转换材料。本发明涉及的具有高效宽带下转换发光性能的ZnO: xYb³⁺,yLi⁺光转换材料有效的解决了因三价稀土离子Yb³⁺难以掺杂到ZnO晶格中而无法获得高效光致发光的难题，其特征是Li⁺离子的共掺杂有助于发光中心Yb³⁺进入ZnO晶格中。其中，Yb³⁺离子在ZnO中的摩尔含量控制在1-10%、Yb³⁺离子与Li⁺离子摩尔浓度比控制在0.1≤x/y≤10，可得到最好的发光效率。

本发明通过以下技术方案实现：

本发明提出的一种具有高效宽带下转换发光性能的稀土掺杂ZnO光转换材料，所述光转换材料为ZnO: xYb³⁺,yLi⁺光转换材料，Yb³⁺离子是红外发光中心，其在所述光转换材料中掺杂浓度为0<x≤30，Li⁺离子作为共掺杂离子可以有助于Yb³⁺离子进入ZnO晶格，其在所述光转换材料中掺杂浓度为0<y≤30。

本发明中，Yb³⁺离子与Li⁺离子摩尔浓度比控制在0.1≤x/y≤10。

本发明提出的一种具有高效宽带下转换发光性能的稀土掺杂ZnO光转换材料的制备方法，所述方法采用高温固相法或溶胶凝胶法制备，具体步骤如下：

(一)高温固相法制备为下述中任一种：

方法1：

（1）将高纯度的Yb₂O₃、Li₂CO₃按照1:1的摩尔比混合均匀，然后置于高温炉中900-1100oC反应2小时生成LiYbO₂晶体，将其取出研磨至颗粒细小均匀；

（2）将步骤（1）中所制备的LiYbO₂晶体与高纯度ZnO粉体按0.001:100-30:100的摩尔比混合，并球磨均匀，得到混合物；

（3）将步骤（2）中所制备的均匀混合物置于坩埚中，在高温炉中，弱还原气氛下于900-1300oC范围内反应2-5小时,即得所需产物;

方法2：

（1）将高纯度的Yb₂O₃、Li₂CO₃和ZnO按x:y:100 (0<x≤30, 0<y≤30， 0.1≤x/y≤10) 的摩尔比混合，并球磨均匀，得到混合物；

（2）将步骤（1）中所制备的均匀混合物置于坩埚中，在900-1300 oC温度下，弱还原气氛下反应2-5小时；即得所需产物；

(二)溶胶凝胶法制备：

（1）按0.001:100-30:100的摩尔比例称取Yb(CH₃COO)₃·nH₂O(n为所原料所带结晶水数)和Zn(CH₃COO)₂·2H₂O加入到无水乙醇中，在磁力搅拌下70-90℃回流1-3h后得到透明溶液；

（2）设步骤（1）中Yb(CH₃COO)₃·nH₂O 的掺杂摩尔浓度为x, 则按照x:y（0.1≤x/y≤10）的摩尔比例称取LiOH·H₂O，并通过超声辅助溶解在无水乙醇；

（3）将步骤（2）中制备的LiOH的乙醇溶液逐滴加入到步骤（1）中所制备的Zn²⁺和Yb³⁺的乙醇溶液中，磁力搅拌下室温反应1h，而后将产物用乙醇-正己烷溶液进行洗涤和离心，可得到白色凝胶；

（4）将步骤（3）得到的白色凝胶在真空干燥箱里室温干燥12小时后用碾钵将其碾磨成粉末；

（5）将步骤（4）得到的粉末在900℃下退火1-3h；

（6）将步骤（5）得到的粉末分散在Zn(CH₃COO)₂溶液中浸泡5-48h，然后离心并在60℃下干燥12h；

（7）将步骤（6）得到的产物再次在900℃下退火1-3h，即得所需产物。

本发明中，可通过控制Yb³⁺离子与Li⁺离子摩尔含量比来控制发光中心Yb³⁺离子在能量吸收体ZnO中的实际掺入浓度，从而获得最佳的光转换效率。

本发明中，所述光转换材料通过旋涂法或物理气相沉积法方法进一步制备成薄膜。

本发明中，Li⁺离子的共掺有助于发光中心Yb³⁺进入ZnO晶格中并有助于实现高效光谱转换，其机理在于反应过程中在ZnO表面有少量LiYbO₂晶体生成，LiYbO₂以ZnO表面为生长点，并在ZnO 与LiYbO₂之间形成扩散层。在扩散层中Yb³⁺离子、Li⁺离子和Zn²⁺离子相互渗透，Yb³⁺离子有效进入ZnO晶格并与ZnO紧密结合，从而产生了ZnO对Yb³⁺离子的高效能量传递，实现了近紫外到近红 外的高效光谱转换。

本发明中，Yb³⁺掺杂到ZnO晶格中的实际浓度是通过 Yb³⁺离子的初始加入浓度和Yb³⁺离子与Li⁺离子摩尔浓度比x/y共同控制调节。

ZnO: xYb³⁺,yLi⁺光转换材料的工作原理：自然太阳光入射到ZnO: xYb³⁺,yLi⁺光转换材料时，ZnO在有效吸收波长范围在250-450 nm的光子后将能量同时传递给两个Yb³⁺离子将其激发，处于激发态的Yb³⁺离子辐射跃迁返回基态时发射两个位于1000 nm左右的近红外光子，位于此波段的光子能够有效的被晶体硅吸收利用。

本发明的有益效果在于：ZnO作为直接禁带半导体能够有效的在很宽的波段范围对入射太阳光进行吸收，从而实现了对能量充裕的高能太阳光谱的充分利用。另一方面，被ZnO吸收的一个高能光子可转换成两个由Yb³⁺离子发射的低能光子，具有量子效率大于1的优点。本发明的反应物和生成物均为环保材料，并且可以加工成薄膜，因而是应用于太阳能电池的最佳候选之一，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为太阳光谱（λ<1200 nm 范围）与晶体硅光谱响应曲线、Yb³⁺发射光谱的比较；

图2为本发明涉及的具有高效下转换发光性能的ZnO: xYb³⁺,yLi⁺光转换材料的激发和发射光谱；

图3为高温固相法合成ZnO: xYb³⁺, yLi⁺光转换材料的SEM图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

以纯度为99.99%的Yb₂O₃ 和分析纯的ZnO、Li₂CO₃ 作为原料，用天平秤取摩尔比为1:1的Yb₂O₃、Li₂CO₃置于玛瑙研钵中充分混合，将混合物置于刚玉坩埚中，然后置于高温炉中1000oC反应2小时生成LiYbO₂晶体，将LiYbO₂晶体取出研磨至颗粒细小均匀，而后按照.1:100的摩尔比里将LiYbO₂晶体与ZnO粉体置于玛瑙研钵混合均匀，而后将该混合物置于刚玉坩埚中，然后再放入直径加大的石墨坩埚中，加配套的石墨盖后置于高温炉中在1100oC反应2小时，既可获得ZnO: xYb³⁺, yLi⁺光转换材料。将ZnO: xYb³⁺, yLi⁺光转换材料置于FLS920荧光分光光度计中，在用250-450 nm 的Xe灯激发下可探测到源于Yb³⁺的位于1000 nm左右的宽带发射。

实施例2：

以纯度为99.99%的Yb₂O₃ 和分析纯的ZnO、Li₂CO₃ 作为原料，用天平秤取摩尔比为10:10:100的Yb₂O₃、Li₂CO₃、ZnO置于玛瑙研钵中充分混合，将混合物置于刚玉坩埚中而后再放入直径加大的石墨坩埚中，加配套的石墨盖后置于高温炉中在1150oC反应4小时，既可获得ZnO: xYb³⁺, yLi⁺光转换材料。将ZnO: xYb³⁺, yLi⁺光转换材料置于FLS920荧光分光光度计中，在用250-450 nm 的Xe灯激发下可探测到源于Yb³⁺的位于1000 nm左右的宽带发射。

实施例3：

首先称取一定量的Zn(CH₃COO)₂·2H₂O和Yb(CH₃COO)₃·xH₂O加入到无水乙醇中，在磁力搅拌下80℃回流3h后可得到透明均一的溶液。同时，称取适量的LiOH·H₂O，并通过超声辅助溶解在无水乙醇。然后，将LiOH的乙醇溶液逐滴加入到上述含有Zn²⁺和Yb³⁺的乙醇溶液中，在磁力搅拌下室温反应1h后得到产物。将产物反复用乙醇-正己烷溶液进行洗涤和离心操作后，得到纯净的白色凝胶。将该白色凝胶放在真空干燥箱里室温干燥12h后用碾钵将其碾磨成粉末。最后，将得到的粉末在900℃下退火2h可获得ZnO: xYb³⁺, yLi⁺光转换材料。将ZnO: xYb³⁺, yLi⁺光转换材料置于FLS920荧光分光光度计中，在用250-450 nm 的Xe灯激发下可探测到源于Yb³⁺的位于1000 nm左右的宽带发射。

Claims (5)

1.一种具有高效宽带下转换发光性能的稀土掺杂ZnO光转换材料，其特征在于所述光转换材料为ZnO: xYb³⁺,yLi⁺光转换材料，Yb³⁺离子是红外发光中心，其在所述光转换材料中掺杂浓度为0<x≤30，Li⁺离子作为共掺杂离子可以有助于Yb³⁺离子进入ZnO晶格，其在所述光转换材料中掺杂浓度为0<y≤30。

2.根据权利要求1所述的具有高效宽带下转换发光性能的稀土掺杂ZnO光转换材料，其特征在于Yb³⁺离子与Li⁺离子摩尔浓度比控制在0.1≤x/y≤10。

3.一种如权利要求1所述的具有高效宽带下转换发光性能的稀土掺杂ZnO光转换材料的制备方法，其特征在于所述方法采用高温固相法或溶胶凝胶法制备，具体步骤如下：

(一)高温固相法制备为下述方法中任一种：

方法1：

（1）将高纯度的Yb₂O₃、Li₂CO₃按照1:1的摩尔比混合均匀，然后置于高温炉中900-1100oC反应2小时，生成LiYbO₂晶体，将其取出研磨至颗粒细小均匀；

（2）将步骤（1）中所制备的LiYbO₂晶体与高纯度ZnO粉体按0.001:100-30:100的摩尔比混合，并球磨均匀，得到混合物；

（3）将步骤（2）中所制备的均匀混合物置于坩埚中，在高温炉中，弱还原气氛下于900-1300oC范围内反应2-5小时,即得所需产物；

方法2：

（1）将高纯度的Yb₂O₃、Li₂CO₃和ZnO按x:y:100 (0<x≤30, 0<y≤30，0.1≤x/y≤10) 的摩尔比混合，并球磨均匀，得到混合物；

（2）将步骤（1）中所制备的均匀混合物置于坩埚中，在900-1300 oC温度下，弱还原气氛下反应2-5小时；即得所需产物；

(二)溶胶凝胶法制备：

（1）按0.001:100-30:100的摩尔比例称取Yb(CH₃COO)₃·nH₂O(n为原料所带结晶水数)和Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，加入到无水乙醇中，在磁力搅拌下70-90℃回流1-3h后得到透明溶液；

（2）设步骤（1）中Yb(CH₃COO)₃·nH₂O 的掺杂摩尔浓度为x, 则按照x:y（0.1≤x/y≤10）的摩尔比例称取LiOH·H₂O，并通过超声辅助溶解在无水乙醇；

（3）将步骤（2）中制备的LiOH的乙醇溶液逐滴加入到步骤（1）中所制备的Zn²⁺和Yb³⁺的乙醇溶液中，磁力搅拌下室温反应1h，而后将产物用乙醇-正己烷溶液进行洗涤和离心，可得到白色凝胶；

（4）将步骤（3）得到的白色凝胶在真空干燥箱里室温干燥12小时后用碾钵将其碾磨成粉末；

（5）将步骤（4）得到的粉末在900℃下退火1-3h；

（6）将步骤（5）得到的粉末分散在Zn(CH₃COO)₂溶液中浸泡5-48h，然后离心并在60℃下干燥12h；

（7）将步骤（6）得到的产物再次在900℃下退火1-3h，即得所需产物。

4. 根据权利要求1所述的具有高效宽带下转换发光性能的稀土掺杂ZnO光转换材料，其特征在于可通过控制Yb³⁺离子与Li⁺离子摩尔含量比来控制发光中心Yb³⁺离子在能量吸收体ZnO中的实际掺入浓度，从而获得最佳的光转换效率。

5. 根据权利要求1所述的具有高效宽带下转换发光性能的稀土掺杂ZnO光转换材料，其特征是所述光转换材料通过旋涂法或物理气相沉积法方法进一步制备成薄膜。