CN102268261A - 一种双激发双发射荧光粉及其制备方法和应用方法 - Google Patents

Abstract

一种荧光粉是以金属硫氧化物为基质、Eu²⁺和Cu²⁺为共激活剂，其它离子为敏化剂，组成通式是Mg_mSr_nBa_kCa_l-x-a-m-n-kZn_1-y-bO_1-cS_1-d:xEu²⁺，yCu²⁺，aA，bB，cC，dD，eE。其中：A是Y³⁺，La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Sm³⁺，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺中的一种或两种；B是Bi³⁺，Sb³⁺，Mn²⁺，Pb²⁺中的一种或两种；C是F^-，Cl^-，Br^-，I^-中的一种或两种；D是Se^2-，Te^2-中的一种或两种。E是Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺，Cs⁺，Ag⁺和H₃BO₃中的一种或几种。荧光粉具有宽带双激发光谱和宽带双发射光谱，双激发带谱位于200-425nm和425-610nm区域，双发射带谱位于400-550nm和600-750nm区域。荧光粉可用于农用薄膜、太阳能光伏电池和LED器件。

Description

一种双激发双发射荧光粉及其制备方法和应用方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，是一种双激发双发射荧光粉及其制备方法和应用方法。荧光粉的激发光谱位于紫外光和绿光区，发射光谱位于蓝光和红光区。

背景技术

太阳每年向地球辐射约3×10²⁴J的能量，是地球每年消耗能量的1万倍。在化石能源日渐衰竭和使用化石能源加剧环境污染的形势下，丰富而环境友好的太阳能越来越受到人们的重视。

光伏发电是利用太阳能的主要方式之一。多晶硅薄膜太阳能电池中的Si晶片对波长小于500nm和大于850nm的光响应程度很低，这部分太阳光不能被Si晶片吸收利用，所以Si基薄膜太阳能电池光电转换效率较低。提高Si基薄膜太阳能电池光电转换效率的一种重要方式是：将下转换荧光粉掺入透明的EVA封装胶膜中，制备成转光胶膜，敷在Si晶片上；当太阳光照射到转光胶膜上，其中的下转换荧光粉将太阳光谱小于500nm的波段成分的光转换成500-850nm波段的光，提高Si晶片的光谱响应强度。这要求下转换荧光粉的激发光谱在200-500nm范围，发射光谱在500-850nm。

将下转换荧光粉掺入PE和EVA塑料中，可以生产转光农膜；若下转换荧光粉的激发光谱在200-600nm，发射光谱在600-700nm，当太阳光照射到转光农膜上，太阳光谱中小于600nm波段成分的光转换成600-700nm波段的光，从而提高植物的光合作用效率。

ZL01106863.9记载了一种单基双能转光剂，是一种能将近紫外光转换成蓝色光和红光、将绿光转换成红光的碱土金属硫化物荧光粉。CN101081979A记载了一种BaZnOS荧光粉，其特征是Zn位掺杂Mn或Cu；掺Mn的BaZnOS荧光粉发射红光，峰值为624nm，掺Cu的BaZnOS荧光粉发射蓝光，峰值为430nm；用于白光发光二极管。US20110043099A1记载了一种荧光粉ABOS:M，根据A、B和M离子的不同选择，荧光粉可实现蓝光、绿光、红光等不同颜色的单色光发射。

本发明的目的是要提供一种能将紫外光转换成蓝绿光和红光、将绿光转换成红光的双波长转换材料，即一种双激发双发射荧光粉。这种荧光粉的激发光谱和发射光谱可以调控。太阳光透过含有本发明荧光粉的复合薄膜后，紫外光和绿光减少，而红光和(或)蓝光增加，可用于农用薄膜，太阳能电池和LED器件。

发明内容

本发明的目的是用以下方式来实现的。该荧光粉是以硫氧化物为基质、稀土离子Eu²⁺和过渡金属离子Cu²⁺为共激活剂，其它为敏化剂，其组成通式是：Mg_mSr_nBa_kCa_l-x-a-m-n-kZn_1-y-bO_1-cS_1-d:xEu²⁺，yCu²⁺，aA，bB，cC，dD，eE。其中：A是Y³⁺，La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Sm³⁺，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺中的一种或两种；B是Bi³⁺，Sb³⁺，Mn²⁺，Pb²⁺中的一种或两种；C是F^-，Cl^-，Br^-，I^-中的一种或两种；D是Se^2-，Te^2-中的一种或两种。E是Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺，Cs⁺，Ag⁺和H₃BO₃中的一种或几种。0≤m≤0.5，0≤n≤0.5，0≤k≤1.0，0≤x≤3×10^-2，0≤y≤5×10^-3，0≤a≤1×10^-2，0≤b≤5×10^-2，0≤c≤0.2，0≤d≤1.0，0≤e≤0.2。x和y不同时为0。

荧光粉的宽带双激发光谱分别位于200-425nm和425-610nm区域，宽带双发射光谱位于400-550nm和600-750nm区域。

荧光粉的光谱性质可以通过Mg_mSr_nBa_kCa_l-x-a-m-n-kZn_1-y-bO_1-cS_1-d中阳离子组分调控，也可以通过激活剂离子的组分进行调控。

本发明荧光粉的制造方法是先按照荧光粉通式计算出Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺的碳酸盐、ZnS、Eu₂O₃、碱金属卤化物和/或硼酸的质量，然后准确称取上述原料并混合均匀，装入石英坩锅；将盛料的坩锅推入管式高温炉中，先通氮气赶尽高温炉中的空气，然后通入氮气和氢气(95％N₂+5％H₂)混合气体，程序升温至1000-1200℃保温8-10小时，停止加热，继续通氮气冷却至室温。取出产物用去离子水洗涤3次，烘干即得荧光粉产品。

附图说明

图1：本发明荧光粉的激发光谱和发射光谱

图2：本发明荧光粉的发射光谱

具体实施方式

以下是本发明荧光粉合成的非限定实施例：

实例1：Ca_0.95ZnO_0.95F_0.05S_0.9Se_0.1:0.03％²⁺，0.1％²⁺，0.05Li⁺

产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取CaCO₃9.5g，ZnS 9.7g，Se粉0.789g，Eu₂O₃5.28mg，CuO 7.95mg，LiF 1.297g，H₃BO₃0.2g。配料磨匀后装入石英坩锅，将坩锅推入管式高温炉中，密封。先通氮气赶尽高温炉中的空气，然后通入氮气和氢气(95％N₂+5％H₂)混合气体，程序升温至1100℃保温8小时。然后停止加热，继续通氮气冷却至室温。取出产物用去离子水洗涤3次，烘干即得荧光粉产品。

荧光粉的特征激发光谱和发射光谱如图1所示。荧光粉能将紫外光和绿光同时转换成蓝光和红光。将荧光粉与塑料混合熔融制成具有光转换功能的薄膜产品，可用作转光农膜以提高作物光合作用、用作太阳能电池表面胶膜以提高光伏发电效率。荧光粉在460nm蓝光激发下发红光，可作LED用红色荧光粉。

实例2：CaZnOS:0.008％Eu²⁺，0.1％Cu²⁺

产品采用高温固相反应合成。按化学计量比称取CaCO₃10.0g，ZnS 9.75g，Eu₂O₃1.41mg，CuO 7.95mg，H₃BO₃0.2g。配料磨匀后装入石英坩锅，将坩锅推入管式高温炉中，密封。先通氮气赶尽高温炉中的空气，然后通入氮气和氢气(95％N₂+5％H₂)混合气体，程序升温，在1000℃灼烧9小时。然后停止加热，继续通氮气冷却至室温。取出产物用去离子水洗涤3次，烘干即得荧光粉产品。在330nm激发下，荧光粉同时发射蓝绿光和红光(如图2所示)，复合得到白色发光，色坐标为(0.330，0.284)，是一种适合紫外光芯片的LED用白光发射荧光粉。

Claims (5)

1.一种双激发双发射荧光粉，其特征在于以金属硫氧化物为基质、Eu²⁺和Cu²⁺为共激活剂，其它离子为敏化剂，其组成通式是：

Mg_mSr_nBa_kCa_l-x-a-m-n-kZn_1-y-bO_1-cS_1-d:xEu²⁺，yCu²⁺，aA，bB，cC，dD，eE

其中：A是Y³⁺，La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Sm³⁺，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺中的一种或两种；B是Bi³⁺，Sb³⁺，Mn²⁺，Pb²⁺中的一种或两种；C是F^-，Cl^-，Br^-，I^-中的一种或两种；D是Se^2-，Te^2-中的一种或两种；E是Li⁺，Na⁺，K⁺，Rb⁺，Cs⁺，Ag⁺和H₃BO₃中的一种或几种；0≤m≤0.5，0≤n≤0.5，0≤k≤1.0，0≤x≤3×10^-2，0≤y≤5×10^-3，0≤a≤1×10^-2，0≤b≤5×10^-2，0≤c≤0.2，0≤d≤1.0，0≤e≤0.2；x和y不同时为0。

2.根据权利要求1所述的荧光粉，其特征在于荧光粉具有宽带双激发光谱和宽带双发射光谱，双激发带谱分别位于200-425nm和425-610nm，双发射带谱位于400-550nm和600-750nm区域；荧光粉的光谱性质可以通过荧光粉组成成分进行调控。

3.一种用于权利要求1所述荧光粉的制备方法，其特征在于采用高温固相法。先按照荧光粉通式计算出原料配比，研磨均匀后装入石英坩锅；原料混合物在管式高温炉中，氮气和氢气混合气体保护下，1000-1200℃保温8-10小时。

4.一种用于权利要求1和权利要求2所述的荧光粉的应用方法，荧光粉与塑料原料混合熔融可以制成具有光转换功能的塑料母料、转光农膜和太阳能电池表面用转光胶膜。

5.一种用于权利要求1所述的荧光粉的应用方法，荧光粉在紫外光激发下产生白光发射，可作为一种适合紫外芯片的白光LED用荧光粉；荧光粉在460nm蓝光激发下发红光，可作为一种适合蓝光芯片的LED用红色荧光粉。

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