CN102925142A - 一种制备三元硫化物和四元硫氧化物荧光粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于两种新型红色荧光粉及其合成方法的研究。该发光材料以四元硫氧化物和三元硫化物为基质，稀土离子或过渡金属离子为激活剂，其组成通式是：(Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_k)₂ZnS₃:xRE，yM(0≤m≤1.0，0≤n≤1.0，0≤k≤1.0，0≤m+n+k≤1.0，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05)和Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_kZnOS:xRE，yM，(0≤m≤1.0，0≤n≤1.0，0≤k≤1.0，0≤m+n+k≤1.0，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05)，其中RE＝Y³⁺，La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Sm³⁺，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺中的一种或两种；M＝Mn²⁺，Cu²⁺，Cu⁺，Pb²⁺，Bi³⁺中的一种或两种。其合成方法是：按照化学计量比准确称取BaSO₄、碳粉和ZnS或ZnO，原料经充分混合后放入坩埚内，在氮气或氩气气氛下900-1000℃煅烧2-4h，自然冷却到室温。这种碳热还原一步合成四元硫氧化物和三元硫化物的方法具有操作简单，节约时间和避免污染环境等优点。

Description

一种制备三元硫化物和四元硫氧化物荧光粉的方法

技术领域

本发明属于发光材料领域，是一种以(Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_k)₂ZnS₃和Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_kZnOS为基质、以稀土离子和过渡金属离子为激活剂的荧光粉及其合成方法和应用方法。

背景技术

化合物Ba₂ZnS₃和BaZnOS具有良好的化学稳定性质和热稳定性，是适合荧光粉的基质。目前，报道的以Ba₂ZnS₃为基质的荧光粉有Ba₂ZnS₃:Eu²⁺，Ce³⁺，以BaZnOS为基质的荧光粉有BaZnOS:Mn²⁺和BaZnOS:Cu²⁺等。这两类基质荧光粉在白光LED和太阳能转换方面显示出良好的应用前景。

无论是合成Ba₂ZnS₃还是BaZnOS荧光粉，已报道的合成方法都是两步法：首先，采用H₂S或CS₂气体还原BaSO₄或BaCO₃制备出BaS；然后，用BaS与ZnO高温固相反应生成BaZnOS，用BaS与ZnS高温固相反应生成Ba₂ZnS₃，反应时间需要24h以上。由于BaS在空气中极易潮解，第二步操作必须在真空手套箱中进行。上述合成方法不仅操作步骤繁琐，而且还需要使用有毒气体H₂S或CS₂，不利于实际生产和环境保护。

我们发明了碳热还原法一步合成Ba₂ZnS₃或BaZnOS荧光粉的方法。以BaSO₄、碳粉和ZnS为原料，高温下直接反应，一步合成Ba₂ZnS₃；以BaSO₄、碳粉和ZnO为原料，高温下直接反应，一步合成BaZnOS。反应时间只需要2-4h。该发明不涉及到BaS，故所有操作无需在真空手套箱中操作，操作简单。碳热还原一步法具有以下优点：(1)不使用有毒气体H₂S或CS₂；(2)避免了人体接触BaS可能带来的伤害和环境污染；(3)反应时间短。

当以其它碱土金属离子取代化合物Ba₂ZnS₃和BaZnOS中的部分Ba²⁺离子时，还可合成固溶体(Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_k)₂ZnS₃或Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_kZnOS为基质的荧光粉。

发明内容

本发明是要解决上述(Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_k)₂ZnS₃和Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_kZnOS荧光粉制备方法的不足，提供一种安全简单的合成方法。具体操作过程包括以下步骤：

1、一种用于合成通式为(Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_k)₂ZnS₃:xRE，yM荧光粉的方法。

其中：RE＝Y³⁺，La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Sm³⁺，Eu³⁺，Eu²⁺，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺稀土离子中的一种或两种；M＝Mn²⁺，Cu²⁺，Cu⁺，Pb²⁺，Bi³⁺过渡金属离子中的一种或两种；0≤m≤1，0≤n≤1，0≤k≤1，0≤m+n+k≤1，0≤x≤0.005，0≤y≤0.05。

该合成方法的特征是碳热还原一步高温固相合成(Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_k)₂ZnS₃:xRE，yM荧光粉。基质生成的反应方程式为：

2(1-m-n-k)BaSO₄+2mSrSO₄+2nCaSO₄+2kMgSO₄+rC+ZnS→

(Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_k)₂ZnS₃+CO↑+CO₂↑

其中4≤r≤8。

上述反应经由以下两个分步反应：

(1-m-n-k)BaSO₄+mSrSO₄+nCaSO₄+kMgSO₄+rC→Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_kS+CO↑+CO₂↑

2Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_kS+ZnS→(Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_k)₂ZnS₃

合成(Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_k)₂ZnS₃:xRE，yM荧光粉的步骤：

配料：(1)按上述通式中的化学计量比准确计算反应物硫酸盐和碳粉的质量，准确称取，置于蒸发皿中，混合。(2)按化学计量比用移液管准确移取稀土离子或过渡金属离子的溶液加到步骤(1)中蒸发皿的混合物中，用玻璃棒搅拌均匀。(3)将原料混合物置于烘箱中烘干，准确称量ZnS，然后在研钵中充分研磨，待用。

合成：合成方法采用的是传统的高温固相法，将配料过程研磨均匀的原料放入坩埚内，将坩埚置于管式炉中，氮气气氛下以900-1000℃的温度煅烧2-6h。

2、一种用于合成通式为Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_kZnOS:xRE，yM荧光粉的方法。

其中：RE＝Y³⁺，La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Sm³⁺，Eu³⁺，Eu²⁺，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺稀土离子中的一种或两种；M＝Mn²⁺，Cu²⁺，Cu⁺，Pb²⁺，Bi³⁺过渡金属离子中的一种或两种；0≤m≤1，0≤n≤1，0≤k≤1，0≤m+n+k≤1，0≤x≤0.005，0≤y≤0.05。

该合成方法的特征是碳热还原一步高温固相合成Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_kZnOSxRE，yM荧光粉。反应方程式为：

(1-m-n-k)BaSO₄+mSrSO₄+nCaSO₄+kMgSO₄+rC+ZnO→

Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_kZnOS+CO↑+CO₂↑

其中2≤r≤4。

上述反应经由以下两个分步反应：

(1-m-n-k)BaSO₄+mSrSO₄+nCaSO₄+kMgSO₄+rC→Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_kS+CO↑+CO₂↑

Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_kS+ZnO→Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_kZnOS

合成Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_kZnOS:xRE，yM荧光粉的步骤：

配料：(1)按上述通式中的化学计量比准确计算反应物的质量，准确称取，置于蒸发皿中，混合。(2)按化学计量比用移液管准确移取稀土离子或过渡金属离子的溶液加到步骤(1)中蒸发皿的混合物中，用玻璃棒搅拌均匀。(3)将原料混合物置于烘箱中烘干，然后在研钵中充分研磨，待用。

合成：合成方法采用的是传统的高温固相法，将配料过程研磨均匀的原料放入坩埚内，将坩埚置于管式炉中，氮气气氛下以900-1000℃的温度煅烧2-4h。

本发明具有的特点：

1、碳热还原一步法合成三元硫化物或四元硫氧化物荧光粉。

2、不使用有毒气体和碱土硫化物，操作简单，安全环保。

3、反应时间短。

附图说明

图1：一步法合成的Ba₂ZnS₃的XRD图谱。

图2：一步法合成的BaZnOS的XRD图谱。

图3：Ba₂ZnS₃的激发光谱和发射光谱。

图4：Ba_1.99Zn_0.99S₃:1.0％Eu²⁺，1.0％Mn²⁺的激发光谱和发射光谱。

图5：Ba_1.396Sr_0.6ZnS₃:0.4％Eu²⁺的激发光谱和发射光谱。

图6：BaZnOS的激发光谱和发射光谱。

图7：Ba_0.998ZnOS:0.2％Eu²⁺的激发光谱和发射光谱。

具体实施方式

以下是本发明的非限定实例

实例1：Ba₂ZnS₃的合成

配料：按化学计量比准确称量BaSO₄ 1.8671g，ZnO 0.6511g，碳粉0.2402g，然后在研钵中充分研磨，待用。

合成：合成方法采用的是传统的高温固相法，将配料过程研磨均匀的原料放入坩埚内，将坩埚置于管式炉中，氮气气氛下以1000℃的温度煅烧2.5h，自然冷却到室温，得到所需荧光粉。

实例2：Ba_1.99Zn_0.99S₃:1.0％Eu²⁺，1.0％Mn²⁺的合成

配料：(1)按化学计量比准确称量BaSO₄ 4.6445g，碳粉0.6002g，置于蒸发皿中，混合；(2)按化学计量比用移液管准确移取2.0ml浓度为0.05mol/L的EuCl₃溶液和0.5ml浓度为0.2mol/L的MnCl₂溶液，加到步骤(1)中蒸发皿的混合物中，用玻璃棒搅拌均匀；(3)将原料混合物置于烘箱中烘干，烘干后按摩尔比准确称量ZnS 0.9745g，然后在研钵中充分研磨，待用。

合成：合成方法采用的是传统的高温固相法，将配料过程研磨均匀的原料放入坩埚内，将坩埚置于管式炉中，氮气气氛下以1000℃的温度煅烧3h，自然冷却到室温，得到所需荧光粉。

实例3：Ba_1.396Sr_0.6ZnS₃:0.4％Eu²⁺的合成

配料：(1)按化学计量比准确称量BaSO₄ 3.2581g，碳粉0.5993g，SrSO₄ 1.1021g置于蒸发皿中，混合。(2)按化学计量比用移液管准确移取4.0ml浓度为0.01mol/L的EuCl₃溶液加到步骤(1)中蒸发皿的混合物中，用玻璃棒搅拌均匀。(3)将原料混合物置于烘箱中烘干，烘干后按摩尔比准确称量ZnS 0.9745g，然后在研钵中充分研磨，待用。

合成：合成方法采用的是传统的高温固相法，将配料过程研磨均匀的原料放入坩埚内，将坩埚置于管式炉中，氮气气氛下以950℃的温度煅烧4h，自然冷却到室温，得到所需荧光粉。

实例4：BaZnOS的合成

配料：(1)按化学计量比准确称量BaSO₄ 4.6655g，ZnS 0.9745g，碳粉0.6002g，然后在研钵中充分研磨，待用。

合成：合成方法采用的是传统的高温固相法，将配料过程研磨均匀的原料放入坩埚内，将坩埚置于管式炉中，氮气气氛下以1000℃的温度煅烧3h，自然冷却到室温，得到所需荧光粉。

实例5：Ba_0.998ZnOS:0.2％Eu²⁺的合成

配料：(1)按化学计量比准确称量BaSO₄ 2.3292g，ZnS 0.9745g，碳粉0.2996g，置于蒸发皿中，混合。(2)按化学计量比用移液管准确移取2.0ml浓度为0.01mol/L的EuCl₃溶液加到步骤(1)中蒸发皿的混合物中，用玻璃棒搅拌均匀。(3)将原料混合物置于烘箱中烘干，然后在研钵中充分研磨，待用。

合成：合成方法采用的是传统的高温固相法，将配料过程研磨均匀的原料放入坩埚内，将坩埚置于管式炉中，氮气气氛下以1000℃的温度煅烧2.5h，自然冷却到室温，得到所需荧光粉。

Claims (5)

1.一种碳热还原一步合成荧光粉的方法，其特征为：

2(1-m-n-k)BaSO₄+2mSrSO₄+2nCaSO₄+2kMgSO₄+xRE+yM+rC+ZnS→

(Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_k)₂ZnS₃:xRE，yM+CO↑+CO₂↑....................................(1)

其中：RE＝Y³⁺，La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Sm³⁺，Eu³⁺，Eu²⁺，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺中的一种或两种；M＝Mn²⁺，Cu²⁺，Cu⁺，Pb²⁺，Bi³⁺中的一种或两种；0≤m≤1.0，0≤n≤1.0，0≤k≤1.0，0≤m+n+k≤1.0，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，4.0≤r≤8.0。

按反应式(1)的化学计量比准确配料，研磨均匀后，原料放入坩埚内，在惰性气体N₂或Ar保护下900-1000℃煅烧2-4h。自然冷却得到以三元硫化物(Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_k)₂ZnS₃为基质的荧光粉。

2.一种用权利要求1所述的合成方法，当反应式(1)中的ZnS原料用ZnO替代时，其特征为：

(1-m-n-k)BaSO₄+mSrSO₄+nCaSO₄+kMgSO₄+xRE+yM+rC+ZnO→

Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_kZnOS:xRE，yM+CO↑+CO₂↑................................(2)

其中：RE＝Y³⁺，La³⁺，Ce³⁺，Pr³⁺，Nd³⁺，Sm³⁺，Eu³⁺，Eu²⁺，Gd³⁺，Tb³⁺，Dy³⁺，Ho³⁺，Er³⁺，Tm³⁺，Yb³⁺，Lu³⁺稀土离子中的一种或两种；M＝Mn²⁺，Cu²⁺，Cu⁺，Pb²⁺，Bi³⁺过渡金属离子中的一种或两种；0≤m≤1.0，0≤n≤1.0，0≤k≤1.0，0≤m+n+k≤1.0，0≤x≤0.05，0≤y≤0.05，2.0≤r≤4.0。

按反应式(2)的化学计量比准确配料，研磨均匀后，原料放入坩埚内，在惰性气体N₂或Ar保护下900-1000℃煅烧2-4h。自然冷却得到以四元硫氧化物Ba_1-m-n-kSr_mCa_nMg_kZnOS为基质的荧光粉。

3.权利要求1和2中所述的碱土金属硫酸盐不限于正硫酸盐，还可以是亚硫酸盐，焦硫酸盐等硫酸盐。

4.一种用权利要求1所述方法合成的新型红色荧光粉Ba₂ZnS₃:Eu²⁺，Mn²⁺，其特征是激发光谱包括两个激发宽带，分别位于紫外光区和绿光区，峰值为346nm和558nm；发射波长处于红光区，波峰为645nm。这种荧光粉可用于农用薄膜和白光LED。

5.一种用权利要求2所述方法合成的新型红色荧光粉BaZnOS:Eu²⁺，其特征是激发光谱包括两个激发带：一个位于紫外光区225-375nm，峰值是303nm，另一个位于蓝绿光区375-550nm，峰值是423nm。发射波长红光区，峰值为642nm。这种荧光粉可用于白光LED和硅基薄膜太阳能电池。

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